JP2009149818A - 熱硬化性樹脂の分解・回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を効果的に分解して、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収可能な熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供する。
【解決手段】炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去する工程（Ａ）と、炭酸カルシウムを除去したポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解する工程（Ｂ）と、分解液を固液分離してスチレン−フマル酸共重合体を回収する工程（Ｃ）とを含むこととする。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法に関するものである。

従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ_２の発生といった問題点があった。

そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。

これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。

しかしながら、これらの方法ではプラスチックがランダムに分解されるために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。

この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーと共に、架橋剤と多塩基酸の共重合体（スチレン−フマル酸共重合体）を得る技術が提案されている（特許文献６参照）。

ところで、分解対象物としてのプラスチック廃棄物は、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）に代表されるようなプラスチック成形品であり、このものには一般に無機物としてガラス繊維の他に炭酸カルシウムがプラスチック成形品全体量に対して約４０〜５０％含有している。炭酸カルシウムは亜臨界水による分解が期待できないため、このような炭酸カルシウムを多量に含んだ状態でプラスチック成形品を分解することは非効率的である。さらに亜臨界水分解後は、炭酸カルシウムと熱硬化性樹脂の分解生成物との混合物となるため、再利用する上で問題となる。

特表昭５６−５０１２０５号公報 特開昭５７−４２２５号公報 特開平５−３１０００号公報 特開平６−２７９７６２号公報 特開平１０−６７９９１号公報 国際公開ＷＯ２００５／０９２９６２号パンフレット

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を効果的に分解して、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収可能な熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去する工程（Ａ）と、炭酸カルシウムを除去したポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解する工程（Ｂ）と、分解液を固液分離してスチレン−フマル酸共重合体を回収する工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする。

第２に、上記第１の熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、工程（Ｂ）は、実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解処理することを特徴とする。

第３に、上記第１または第２の熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、工程（Ａ）は、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を、塩酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解して除去することを特徴とする。

第４に、上記第１または第２の熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、工程（Ａ）は、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂と水との混合物に、炭酸ガスを供給して炭酸カルシウムを水に溶解して除去することを特徴とする。

第５に、上記第４の熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、炭酸カルシウムの溶解液を加温して炭酸カルシウムを析出させ、これを固液分離して炭酸カルシウムを回収することを特徴とする。

上記第１の発明によれば、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムが除去された熱硬化性樹脂を亜臨界水分解の被分解物として用いることで分解処理量を向上させることができる。また、この被分解物中におけるポリエステル部とその架橋部の割合が高いため、このものの分解処理効率も向上する。これに伴い、分解生成物としてのスチレン−フマル酸共重合体量も増大するため、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収することができる。

上記第２の発明によれば、実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解処理することにより、分解生成物の固形分として、すなわち、非水溶性の塩としてスチレン−フマル酸共重合体が析出する。したがって、触媒としてアルカリを用いて亜臨界水分解を行った場合のように、分解液に強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる追加の工程を要することなく、簡便にスチレン−フマル酸共重合体を固形分として分離することができる。

また、回収液分である、多価アルコールと多塩基酸（有機酸）を含有する水溶液は、上記の強酸や触媒のアルカリを含有していないため、これらのモノマー成分の再利用や廃水処理が容易になる。

炭酸カルシウムの除去方法を特定した上記第３および４の発明によれば、確実にしかも効率よく熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去することができると共に、炭酸カルシウム由来の成分をほぼ単独で回収することができる。また、第４の発明によれば、炭酸カルシウム起源の二酸化炭素排出の抑制に貢献でき、環境面に考慮したリサイクルが実現できる。

上記第５の発明によれば、炭酸カルシウムを容易に回収できる。また回収した炭酸カルシウムは再利用することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明において分解・回収の対象となる熱硬化性樹脂は、ポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋部よりなるものである。

ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。

架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、例えば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。

したがって、「ポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部（架橋剤）の種類、量および架橋度などに制限はない。

本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。

本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。

ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。

ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸などの飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。

多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンが必須成分として含まれるが、その他、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーなど、他の架橋剤を併用してもよい。

また、本発明において分解・回収の対象物は、上記熱硬化性樹脂に無機充填材として炭酸カルシウムを含んだものである。炭酸カルシウム以外にも、水酸化アルミニウム等の無機充填材や、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物や、その他の成分を含有していてもよい。

本発明では、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により、上記の炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂を分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する。以下に、図１および図２のフローチャートを参照しながら本発明の方法を工程順に説明する。なお、図１は、後述するが、アルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合のフローチャートであり、図２は、実質的にアルカリを含まない亜臨界水で分解した場合のフローチャートである。

最初に、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去する（工程（Ａ））。炭酸カルシウムは亜臨界水による分解が期待できず、分解処理効率が低下する。このため亜臨界水分解の前処理として本工程（Ａ）において炭酸カルシウムをあらかじめ除去しておき、炭酸カルシウムを除いた熱硬化性樹脂を亜臨界水分解に供する。

具体的には、以下の塩酸処理または炭酸ガス処理のいずれかの処理を施すことで、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去することができる。

まず塩酸処理について説明すると、この処理においては、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂に、塩酸および水を添加してこれらを混合する。炭酸カルシウムは水にほとんど不溶であるが、塩酸と反応することにより、水に対する溶解度が高い塩化カルシウムが生成する。したがって、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムは塩酸の作用により塩化カルシウムとして水に溶解し、熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムが除去されるのである。

この塩酸処理における炭酸カルシウムと塩酸との反応は、次式で表すことができる。
ＣａＣＯ_３ ＋ ２ＨＣｌ → ＣａＣｌ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２↑
塩酸の添加量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムを完全に除去するためには、炭酸カルシウムの含有量に対してモル比で２倍以上の量を添加することが好ましい。例えば、炭酸カルシウム１００ｇ（１モル）を溶解させるには、理論上２モルの塩酸量、つまり７３ｇの塩酸が必要である。

熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂に含まれている炭酸カルシウム以外の無機物、例えば、ガラス繊維等は固形分として残存し、これを固液分離して次工程の亜臨界水分解の被分解物として供する。分離濾液は、塩化カルシウムの純度が高い水溶液になっており、塩化カルシウムが再利用しやすい状態になっている。

次に、炭酸ガス処理について説明する。この処理においては、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂を水に浸漬し、これに炭酸ガスを供給して水中に二酸化炭素を溶解させる。炭酸カルシウムは水にほとんど不溶であるが、水中に溶解した二酸化炭素の作用により、水溶性の炭酸水素カルシウム（水中でのみ存在する物質）が生成する。したがって、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムは炭酸ガスが供給されることにより水溶性の炭酸水素カルシウムが生成して、熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムが除去されるのである。

この炭酸ガス処理における炭酸カルシウムと水および二酸化炭素との反応は、次式で表すことができる。
ＣａＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２ → Ｃａ［ＨＣＯ_３］_２
炭酸ガスの供給量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムを完全に除去するためには、炭酸カルシウムの含有量に対してモル比で等倍以上の量の二酸化炭素を水中に溶解させることが好ましい。例えば、炭酸カルシウム１００ｇ（１モル）を溶解させるには、理論上１モルの二酸化炭素、つまり４４ｇの二酸化炭素を水中に溶解させることが必要である。炭酸ガスの供給と水中への二酸化炭素の溶解は、循環型のバブリング等によって行われるが、特に制限されるものではない。

熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂に含まれている炭酸カルシウム以外の無機物、例えば、ガラス繊維等は固形分として残存し、これを固液分離して次工程の亜臨界水分解の被分解物として供する。分離濾液は炭酸水素カルシウムの水溶液であり、これを加温することで炭酸カルシウムを析出させることができる。析出した炭酸カルシウムは固液分離して回収される。したがって、上記塩酸処理では塩酸の作用により炭酸カルシウムから炭酸ガスが生成して気中に放出されていたが、この炭酸ガス処理においては、炭酸カルシウムから新たに二酸化炭素を気中に放出させることなく、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムを単独で再利用しやすい状態で回収することができる等、環境面を考慮したリサイクルが実現できる。

上記の塩酸処理および炭酸ガス処理においては、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムに対して塩酸あるいは二酸化炭素を効率よく作用させて処理するために、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂をあらかじめ粉砕しておくことが好ましい。粉砕径が細かいほど反応しやすいことから、粉砕径は細かければ細かいほどよい。具体的には、ＪＩＳ篩で目開き２ｍｍ（８．６メッシュ）全通以下の粒径のものを用いるのが好ましい。

以上のようにこの工程（Ａ）で、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去することにより、当該熱硬化性樹脂における樹脂成分の比率が相対的に高まる。したがって、次工程において亜臨界水分解の被分解物の分解処理量を増やすことができる。これに伴い、分解生成物としてのスチレン−フマル酸共重合体量も増大するため、効率よくスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。例えば、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂としてＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）を用いた場合、一般に炭酸カルシウムがＦＲＰ全体量に対して重量比で約４０〜５０％含有することから、ＦＲＰから炭酸カルシウムを除去した後は４０〜５０％の重量減になり、樹脂成分の比率が高まる。したがって、亜臨界水分解の被分解物として炭酸カルシウムを除去したＦＲＰを用いた場合には、炭酸カルシウムを除去していないＦＲＰを被分解物とした場合に比べて熱硬化性樹脂の分解処理量を増やすことができる。具体的には、炭酸カルシウム除去量が４０〜５０％の場合、熱硬化性樹脂の分解処理効率が６６〜１００％増加する。

次に、炭酸カルシウムが除去された熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解する（工程（Ｂ））。熱硬化性樹脂の分解を促進させるために、亜臨界水にアルカリを共存させてもよい。

図１はアルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合のフローチャートであり、図２は実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解した場合のフローチャートである。

まず、アルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合について図１を参照して説明する。

亜臨界水に共存させるアルカリは、特に制限されないが、第１Ａ族（アルカリ金属）や第２Ａ族（アルカリ土類金属）の塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、および塩基性リン酸塩等を例示することができる。分解性能やコスト等を考慮して、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが望ましい。また、アルカリ水中アルカリ濃度は特に限定されるものではないが、０．５〜２規定（Ｎ）の範囲が好ましい。

この工程では、アルカリを共存させた水を熱硬化性樹脂に加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解する。熱硬化性樹脂に対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。

亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化性のプラスチックにおいても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、多価アルコールと多塩基酸（有機酸）のモノマーあるいはこれらが複数個結合したオリゴマーに分解される。

したがって、本発明においても、上記の熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸（有機酸）およびスチレン−フマル酸共重合体に分解することができる。分解して得られたモノマーやオリゴマーは、回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。

本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上（この場合、イオン積が常温の約１００倍になり、水の誘電率が常温の約５０％下がることから、加水分解が促進されて熱硬化性樹脂をモノマー化することができる）、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。

本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、分解・回収の対象である熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらにスチレン−フマル酸共重合体の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が３００℃を超えると、スチレン−フマル酸共重合体の熱分解が著しくなり、スチレン−フマル酸共重合体が低分子化されて多種多様なスチレン誘導体が生成され、スチレン−フマル酸共重合体として回収することが困難になる傾向がある。

亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲である。

以上のように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを共存させた亜臨界水中で熱硬化性樹脂を分解することで、スチレン−フマル酸共重合体の塩と、熱硬化性樹脂の原料モノマーであるグリコール類等の多価アルコールと、同じく熱硬化性樹脂の原料モノマーであるマレイン酸やフマル酸等の有機酸の塩を含有する水溶液を得ることができる。スチレン−フマル酸共重合体の塩はスチレン骨格とフマル酸骨格とを有し、カルボキシル基にカリウムやナトリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ⁻Ｋ^＋やＣＯＯ⁻Ｎａ^＋）のカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ塩であり、水溶性を示すものである。マレイン酸やフマル酸等の有機酸の塩もカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ塩である。一方、熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウム以外の無機物や未分解の熱硬化性樹脂は固形分として残る。

次に、図１に示すように、スチレン−フマル酸共重合体を回収する（工程（Ｃ））。

具体的には、上記のとおり、アルカリを共存させた亜臨界水分解で得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体のアルカリ塩を含む水溶液を回収する。例えば、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、濾過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、上述したように、スチレン−フマル酸共重合体のアルカリ塩、多価アルコール、有機酸のアルカリ塩が水可溶成分として溶解している水溶液が分離濾液として分離される。一方、熱硬化性樹脂に含まれていた炭酸カルシウム以外の無機物、例えばガラス繊維や、未分解の熱硬化性樹脂は固形分として分離される。

そして、回収した水溶液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機の強酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体の固形分を析出させる。酸の供給は、スチレン−フマル酸共重合体の固形分を完全に析出させるためにも前記水溶液のｐＨが４以下とすることが好ましいが、ｐＨが小さいほどスチレン−フマル酸共重合体の固形分が析出しやすいので、好ましくは２以下となるように供給することが考慮される。ｐＨの下限は特に設定されず、０である。

スチレン−フマル酸共重合体が析出した後は、これを固液分離してスチレン−フマル酸共重合体を回収する。

以上が、アルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合のスチレン−フマル酸共重合体を回収するまでの説明である。次に、実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解した場合について図２を参照して説明する。

図２に示すように、炭酸カルシウムが除去された熱硬化性樹脂を実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解する（工程（Ｂ））。

ここで、「実質的にアルカリを含有しない」とは、分解反応の触媒として作用するアルカリ金属水酸化物等のアルカリを、少なくとも触媒としての有効量を超えて含有しないことを意味し、分解により得られるスチレン−フマル酸共重合体が塩として水中に溶解せずにそのほぼ全てがスチレン−フマル酸共重合体として存在する条件を意味する。したがって、熱硬化性樹脂に由来して溶出される可能性のあるごく微量のアルカリの存在等は許容される。

この工程では、実質的にアルカリを含有しない中性の水を熱硬化性樹脂に加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解する。この分解反応により、多価アルコールと多塩基酸（有機酸）およびスチレン−フマル酸共重合体に分解することができる。熱硬化性樹脂に対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。なお、亜臨界水の温度、反応処理時間等の条件は、アルカリを共存させた亜臨界水分解と同様であるため説明を省略する。

以上のように、実質的にアルカリを含有しない状態で熱硬化性樹脂を分解することで、分解反応により生成したスチレン−フマル酸共重合体は、水不溶成分として析出し、熱硬化性樹脂組成物に含まれる炭酸カルシウム以外の無機物や、未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと有機酸）は、水可溶成分としてスチレン−フマル酸共重合体等の固形分と分離される。

具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、減圧濾過、加圧濾過、フィルタープレス等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、スチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂組成物に含まれていた炭酸カルシウム以外の他の無機物、例えばガラス繊維や、未分解の熱硬化性樹脂などと共に固形分として分離される。

一方、モノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を溶解している水溶液が分離濾液として分離される。この分離濾液は、多価アルコールと有機酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと有機酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと有機酸を高濃度で回収することも可能である。

次に、図２に示すように、スチレン−フマル酸共重合体を回収する（工程（Ｃ））。

具体的には、上記のとおり、工程（Ｂ）で亜臨界水分解した後、固液分離して回収した固形分にスチレン−フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒を供給し、これを３０分以上、好ましくは２〜５時間程度混合して固形分のスチレン−フマル酸共重合体を前記溶媒に溶解して、スチレン−フマル酸共重合体を固形分中の炭酸カルシウム以外の無機物や未分解の熱硬化性樹脂から分離して回収する。ここでは、熱硬化性樹脂に含まれていた炭酸カルシウムが既に除去されているため、炭酸カルシウムがスチレン−フマル酸共重合体に強固に結合して前記溶媒への抽出が妨げられることはない。したがって、スチレン−フマル酸共重合体を前記溶媒に効率よく抽出することができる。

このようなスチレン−フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒は、分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させるために用いられ、例えばアセトンやメタノール等を挙げることができる。

図２のフローチャートで示したように、実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解すると、分解生成物の固形分として、すなわち水不溶成分としてスチレン−フマル酸共重合体が析出する。したがって、アルカリ存在下で分解を行う場合のように強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる追加の工程を要することなく、簡便にスチレン−フマル酸共重合体を固形分として分離することができる。

また、回収液分である、多価アルコールと有機酸を含有する水溶液は、強酸やアルカリを含有していないため、これらのモノマー成分の再利用や廃水処理が容易になる。

さらに、スチレン−フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い溶媒を用いて、分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させて回収するようにしたので、分解生成物に無機物や未分解の熱硬化性樹脂を含有していても、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収することができる。

プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等モル量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「熱硬化性樹脂」という。）を得た。さらに、この熱硬化性樹脂を２ｍｍアンダー程度に粉砕した。
＜実施例１＞
熱硬化性樹脂４ｇに対して、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌを４０ｃｃ（ＨＣｌ量で１．４６ｇ）添加して、含有している炭酸カルシウムを完全に溶解し（塩酸処理）、十分に洗浄しながら固液分離して残渣２．１ｇを得た。なお、熱硬化性樹脂に含有する炭酸カルシウムを完全に溶解するのに必要なＨＣｌ量は、１．３６ｇである。

次に、残渣２．１ｇと純水１６ｇを反応管に仕込み、２６０℃の恒温槽に浸漬し、亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。

その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未溶解樹脂残渣とガラス繊維であり、この内容物を濾過することにより水溶液と固形分を分離して反応管から回収した。

次に、回収した固形分をアセトン２０ｍｌに浸漬して２時間攪拌した後、濾過することにより、アセトン溶解物とアセトン未溶解物に分離した。アセトン溶解物の重量を測定し、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を下記式により算出した。
回収率（％）＝（アセトン溶解物の量）／（熱硬化性樹脂に含有するスチレン−フマル酸共重合体の量）×１００
試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率等の結果を表１に示す。
＜実施例２＞
塩酸処理に代えて、熱硬化性樹脂を水に浸漬し炭酸ガスを供給して、含有している炭酸カルシウムを完全に溶解した（炭酸ガス処理）以外は、実施例１と同様の条件で処理し、アセトン溶解物の重量からスチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
塩酸処理においてＨＣｌを２０ｃｃ（ＨＣｌ量で０．７３ｇ）とした以外は、実施例１と同様の条件で処理し、アセトン溶解物の重量からスチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１と同条件で熱硬化性樹脂７．６ｇに対して塩酸処理を施し、炭酸カルシウム除去後の残渣４ｇを採取し、純水１６ｇとともに亜臨界水分解を行った（実施例１と比較して１．９倍の処理量である）。さらに実施例１と同様にして分解後回収物のアセトン溶解物の重量を測定してスチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出した。結果を表１に示す。
＜比較例＞
亜臨界水分解処理前に熱硬化性樹脂から炭酸カルシウム除去せずに、熱硬化性樹脂４ｇと純水１６ｇとを実施例１と同様の条件で亜臨界水分解を行った。さらに実施例１と同様にして分解後回収物のアセトン溶解物の重量を測定してスチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出した。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１および実施例２に示すとおり、亜臨界水分解前に炭酸カルシウムを熱硬化性樹脂から完全に除去することにより、炭酸カルシウムを除去していない比較例と比べて、スチレン−フマル酸共重合体の回収量を飛躍的に向上させることが確認できた。

塩酸処理のＨＣｌ量を実施例１の半分とした実施例３においては、実施例１および実施例２に比べるとスチレン−フマル酸共重合体の回収量は低いものの、比較例と比べてスチレン−フマル酸共重合体の回収量の向上がみられた。これは、亜臨界水分解の被分解物中の炭酸カルシウムの存在がスチレン−フマル酸共重合体の回収に悪影響を及ぼしていると考えられる。したがって、亜臨界水分解前に熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムをあらかじめ完全に除去しておくことでスチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収できることがわかる。

実施例４は、実施例１における熱硬化性樹脂の炭酸カルシウム除去による重量減少分を、炭酸カルシウムを除去した熱硬化性樹脂（残渣）で補充し、亜臨界水分解の樹脂分解処理量を実施例１の１．９倍にした結果である。この結果より、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を維持しつつ回収量を向上させることが確認できた。

本発明の一実施形態である熱硬化性樹脂の分解・回収方法について、アルカリを共存させた亜臨界水で分解した場合の操作を工程順に示したフローチャートである。 本発明の一実施形態である熱硬化性樹脂の分解・回収方法について、実質的にアルカリを含まない亜臨界水で分解した場合の操作を工程順に示したフローチャートである。

Claims (5)

1. 炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂から炭酸カルシウムを除去する工程（Ａ）と、炭酸カルシウムを除去したポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解する工程（Ｂ）と、分解液を固液分離してスチレン−フマル酸共重合体を回収する工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
2. 工程（Ｂ）は、実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解処理することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
3. 工程（Ａ）は、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂を、塩酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解して除去することを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
4. 工程（Ａ）は、炭酸カルシウムを含有するポリエステル部とその架橋部よりなる熱硬化性樹脂と水との混合物に、炭酸ガスを供給して炭酸カルシウムを水に溶解して除去することを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
5. 炭酸カルシウムの溶解液を加温して炭酸カルシウムを析出させ、これを固液分離して炭酸カルシウムを回収することを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。

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