JP2009147395A - Ｉｉｉ族窒化物薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 サファイアＣ面基板上に成長するＧａＮ系III族窒化物薄膜の極性を（０００１）に制御することにより、従来よりも光学的、電気的特性に優れた薄膜を提供すること。
【解決手段】 サファイアＣ面基板上に、窒素源として窒素プラズマを、またIII族源としてＧａを主成分とする金属を用いて分子線エピタキシーによりＧａＮ系III族窒化物薄膜をエピタキシャル成長させるに際し、金属Ｇａとして、その強度（フラックス）が１×１０¹³コ／ｃｍ²ｓ〜１×１０¹⁵コ／ｃｍ²ｓであるものを用い、該ＧａＮ系III族窒化物薄膜の成長初期に金属Ｉｎを、照射する金属Ｇａの強度より１〜２桁低い強度で、照射することにより、成長する膜の極性を（０００１）に制御する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、III族窒化物薄膜の形成方法、特に分子線エピタキシー（ＭＢＥ）によるIII族窒化物薄膜（極性：(０００１)）の形成方法に関するものである。

六方晶であるサファイアＣ面基板上にＧａＮを成長させる場合、通常、六方晶のウルツ鉱型ＧａＮがサファイア基板とｃ軸を揃えて成長する。しかし、ウルツ鉱型ＧａＮはｃ軸方向に極性をもつため、通常は、図１(Ａ)および(Ｂ)に示すように、２種類の極性、すなわち２種類の原子の配列状態をもつ結晶の混在した膜となってしまう。このようにサファイアＣ面基板１上に成長するＧａＮ膜において、図１(Ａ)に示すようにＧａ原子の直上にＮ原子が配列された場合をＧａＮ（０００１）（Ｇａ−ｆａｃｅ）、図１(Ｂ)に示すようにＮ原子の直上にＧａ原子が配列された場合をＧａＮ（０００−１）（Ｎ−ｆａｃｅ）と呼んでいる。これらの２種類の極性と成長した膜の特性とは密接に関係しており、ＧａＮ（０００１）膜の方が、ＧａＮ（０００−１）膜、あるいはＧａＮ（０００１）とＧａＮ（０００−１）との混在した膜よりも、光学的、電気的特性、さらには表面平坦性に優れているということが報告されている(Keller et al., Appl. Phys. Lett. 68(1996)1525, Fuke et al., J. Appl. Phys. 83(1998)764)。したがって、いかに成長する膜の極性をＧａ−ｆａｃｅに制御するかということが高品質III族窒化物半導体素子を作製するうえでの重要なキーポイントとなっている。

有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）においては、有機金属ガスの供給時期、核密度増大のためにサファイア基板上に成長させる低温バッファ層のアニール条件等を制御することにより、成長する膜の極性をＧａ−ｆａｃｅに制御することが既に可能となっている。これに対し、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法においては、これまでＧａＮ（０００−１）が支配的な膜しか得られておらず、ＧａＮ（０００１）膜を得ることは不可能であった。

この発明は、上記のような従来のＭＢＥ法におけるＧａＮ系III族窒化物薄膜形成の際の問題点を解決するものであり、成長する膜の極性を（０００１）に制御して、従来よりも光学的、電気的特性に優れたＧａＮ系III族窒化物薄膜を形成する方法を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような手段を用いることにより、成長する膜の極性を（０００１）に制御することに成功し、本発明を完成するに至った。

（１）サファイアＣ面基板上に、窒素プラズマを窒素源とし、金属ＧａをＧａ源として、ＭＢＥ法によりＧａＮ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させるには、まず基板を約８００℃で加熱して清浄化する。次いで、約２００オングストローム程度のＧａＮ層を約５００℃の低温で堆積させた後にアニールすることによって、ＧａＮの核形成を促進させる低温バッファ層を形成する。このようにして形成された低温バッファ層上に、成長温度６００℃〜８００℃でＧａＮ層を成長させるという方法が通常用いられている。また、さらに核密度を増大させることを目的として低温バッファ層形成前に、窒素プラズマをサファイア基板に照射してサファイア基板を窒化し、ＧａＮと格子定数の近いＡｌＮ層を基板表面に形成させる方法が採用されることもある。以上のような方法でＧａＮを成長させた場合には、得られたＧａＮ膜はＧａＮ（０００１）とＧａＮ（０００−１）との混在した膜となってしまう。また、サファイア基板の窒化プロセスを導入した場合には、ＧａＮ（０００−１）の混在率が増大するのみで、ＧａＮ（０００１）のみの膜を得ることはできなかった。しかし、本発明者らは、低温バッファ層形成後、成長温度６００℃〜８００℃でＧａＮ膜を成長させる際に、窒素プラズマ、金属Ｇａを主成分とする金属とともに金属Ｉｎを同時に成長表面に照射すると、Ｉｎが成長膜中に取り込まれることもなく、成長膜の極性が（０００１）になることを見い出した。この発明は、このことを利用して、成長するＧａＮ系III族窒化物薄膜の極性を（０００１）に制御し、目的とするＧａＮ系III族窒化物を得ようとするものである。

（２）上記（１）で述べたように、低温バッファ層形成前に、窒素プラズマをサファイア基板に照射してサファイア基板を窒化し、ＧａＮと格子定数の近いＡｌＮ層を形成させた場合には、ＧａＮ（０００−１）の混在率が増大してしまうことがわかった。これは、サファイア基板が窒素プラズマに曝された場合には、基板表面にＡｌＮ（０００−１）の層が形成されるため、このＡｌＮ層上に成長したＧａＮ膜は（０００−１）の混在率が高い膜となってしまうからである。この発明は、基板清浄化処理後、低温バッファ層形成時に基板が窒素プラズマに曝されるのを抑制する目的で、プラズマ照射前に、基板上に金属Ｇａあるいは金属Ａｌを１〜数原子層を形成せしめ、その後窒素プラズマおよび金属Ｇａを主成分とする金属を照射して膜を成長させ、成長するＧａＮ系III族窒化物薄膜の極性を（０００１）に制御し、目的とするＧａＮ系III族窒化物を得ようとするものである。

（３）上記（１）で述べたように、従来、基板清浄化後に約２００オングストローム程度のＧａＮ層を約５００℃の低温で堆積させ、アニールすることによって、ＧａＮの核形成を促進させる低温バッファ層を形成する場合もある。本発明者らは、この低温バッファ層の替わりに、６５０℃〜８００℃の高温で窒素プラズマと金属Ａｌを用いてＡｌＮバッファ層を成長させた場合には、成長させたＡｌＮ層の極性は（０００１）であることを見い出した。この発明は、以上のことを利用し、基板の清浄化処理後、６５０℃〜８００℃の高温で基板上に窒素プラズマと金属Ａｌとを用いてＡｌＮバッファ層を成長させ、その後、成長温度６００℃〜８００℃で膜を成長させて、得られるＧａＮ系III族窒化物薄膜の極性を（０００１）に制御し、目的とするＧａＮ系III族窒化物を得ようとするものである。

（４）上記（１）で述べたように、従来、低温バッファ層形成前にサファイア基板を窒化し、ＧａＮと格子定数の近いＡｌＮ層を基板表面に形成させ、さらに核密度を増大させる方法が採用されることもある。本発明者らは、このサファイア基板の窒化プロセスにおいて、窒素源をアンモニアとし、このアンモニアをサファイア基板に８００℃〜９５０℃で照射した場合には、基板表面に形成されるＡｌＮ層の極性は（０００１）であることを見い出した。この発明は、以上のことを利用し、基板の清浄化処理後、８００℃〜９５０℃の高温でアンモニアを照射してＡｌＮ層を形成し、次いで、窒素源としてアンモニアあるいは窒素プラズマを、またIII族源としてＧａを主成分とする金属を照射して成長温度６００℃〜８００℃で膜を成長させ、得られるＧａＮ系III族窒化物薄膜の極性を（０００１）に制御し、目的とするＧａＮ系III族窒化物を得ようとするものである。

この発明によれば、従来のＭＢＥ法においては不可能であったＧａＮ系III族窒化物薄膜の極性を光学的、電気的特性に優れた（０００１）に制御することが可能となるため、高品質なIII族窒化物半導体素子を製造することができるという効果を奏する。

（Ａ）基板上に形成されたＧａＮ系膜の極性（０００１）を説明するための原子配列状態を示す模型図。（Ｂ）基板上に形成されたＧａＮ系膜の極性（０００−１）を説明するための原子配列状態を示す模型図。 （Ａ）この発明の実施例１により得られたＧａＮ系薄膜を有する基板の断面図。（Ｂ）この発明の実施例１により得られたＧａＮ系薄膜を有する基板の断面図。 この発明の実施例２により得られたＧａＮ系薄膜を有する基板の断面図。 この発明の実施例３により得られたＧａＮ系薄膜を有する基板の断面図。 この発明の実施例４により得られたＧａＮ系薄膜を有する基板の断面図。

以下、この発明の実施の形態を説明する。

この発明の第１の実施の形態によれば、通常の分子線エピタキシャル装置を用い、通常の真空下で原料物質を蒸発させ、このガス状物質を６００〜８００℃に加熱したサファイアＣ面基板上に供給し、薄膜結晶を成長させて、目的とするＧａＮ系III族窒化物薄膜を形成する。成長温度６００℃〜８００℃において、窒素源として窒素プラズマを、またIII族源としてＧａを主成分とする金属を基板に照射してＧａＮ系III族窒化物薄膜を成長させる際に、窒素源およびIII族源の照射と同時に成長初期の間だけ金属Ｉｎを照射する。これにより、極性が（０００１）に制御された、光学的、電気的特性に優れた薄膜を得ることができる。このようにして形成された薄膜を有する基板の一つの例を図２(Ａ)および(Ｂ)に示す。図２(Ａ)および(Ｂ)に示したように、サファイア基板２１上に、ＧａＮ系（０００１）膜、あるいはＧａＮ系（０００−１）膜、あるいは（０００１）と（０００−１）との混在した膜２２、２２’が下地として設けられ、その上にＩｎ照射中に形成されるＧａＮ系III族窒化物薄膜（Ｉｎ照射層）２３が形成され、さらにその上にＧａＮ系III族窒化物薄膜２４が形成される。ここで、ＧａＮ系III族窒化物薄膜２４は、Ｇａの他、III族金属元素としてＩｎ、Ａｌ等を含んでも良いし、また、ドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｓｉなどを含んでも良い。この実施の形態においては：
１．成長させるIII族窒化物薄膜の下地としては、ＧａＮ系（０００１）膜、あるいはＧａＮ系（０００−１）膜、あるいは（０００１）と（０００−１）との混在した膜であればいずれの膜でも使用できる。例えば、サファイアＣ面基板２１を加熱して（例えば、約８００℃）清浄化した後、所定の厚さのＧａＮ層を低温（例えば、約５００℃）で堆積せしめ、次いでアニール処理することにより形成された低温バッファ層２２でも（図２(Ａ)）、あるいは他の成長法（例えば、スパッタ、レーザーデポジションなど）で成長させた膜２２’でも（図２(Ｂ)）、上記結晶方位を有するものであれば使用できる。この低温バッファ層はＧａＮの核形成を促進させる。

２．窒素プラズマは、ＲＦで生成されるものでもＥＣＲで生成されるものでも良い。

３．III族金属（Ｇａ）としては、その強度（フラックス）が１×１０¹³コ／ｃｍ²ｓ〜１×１０¹⁵コ／ｃｍ²ｓであるものを用いる。強度が１×１０¹³コ／ｃｍ²ｓ未満であると実用的な成長速度（０．１μｍ／ｈｒ）が得られず、また、１×１０¹⁵コ／ｃｍ²ｓを超えると結晶性が劣化するからである。

４．金属Ｉｎとしては、照射するIII族金属（Ｇａ）の強度の２桁低い強度から１桁高い強度までの範囲内のものを用いることが好ましい。これは、この強度の範囲外では効果がないからである。

５．金属Ｉｎは、III族窒化物薄膜の成長初期にのみ照射しても、または成長中照射し続けても良い。

この発明の第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態において述べたようなサファイアＣ面基板清浄化処理後、基板上に金属Ｇａあるいは金属Ａｌを１〜数原子層形成せしめ、その後窒素源として窒素プラズマ、およびIII族源としてＧａを主成分とする金属を照射してＧａＮ系低温バッファ層を形成し、次いでこのバッファ層上に所望のＧａＮ系（０００１）薄膜を成長させる。このようにして形成された薄膜を有する基板の一つの例を図３に示す。図３に示したように、サファイア基板３１上に金属Ｇａあるいは金属Ａｌの原子層３２が形成され、この原子層上にＧａＮ系低温バッファ層３３が形成され、その上に所望のＧａＮ系III族窒化物薄膜３４が形成される。ここで、ＧａＮ系III族窒化物薄膜３４は、Ｇａの他、III族金属元素としてＩｎ、Ａｌ等を含んでも良いし、また、ドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｓｉなどを含んでも良い。この実施の形態においては：
１．金属Ｇａあるいは金属Ａｌの照射温度は、室温〜６００℃であれば良い。

この発明の第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態において述べたようなサファイアＣ面基板清浄化処理後、基板上に、成長温度６５０℃〜８００℃で窒素プラズマおよび金属Ａｌを照射してＡｌＮ（０００１）膜を成長させ、次いでＡｌＮ（０００１）膜上に所望のＧａＮ系（０００１）薄膜を成長させる。このようにして形成された薄膜を有する基板の一つの例を図４に示す。図４に示したように、サファイア基板４１上にＡｌＮ（０００１）膜４２が形成され、その上に所望のＧａＮ系III族窒化物薄膜４３が形成される。ここで、ＧａＮ系III族窒化物薄膜４３は、Ｇａの他、III族金属元素としてＩｎ、Ａｌ等を含んでも良いし、また、ドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｓｉなどを含んでも良い。この実施の形態においては：
１．窒素プラズマは、ＲＦで生成されるものでもＥＣＲで生成されるものでも良い。

２．金属Ａｌとしては、その強度が１×１０¹³コ／ｃｍ²ｓ〜１×１０¹⁵コ／ｃｍ²ｓであるものを用いる。

３．ＡｌＮ膜の膜厚はどの程度であっても良い。

４．ＡｌＮ膜上に成長させるＧａＮ系III族窒化物薄膜は、スパッタ、ＣＶＤ、レーザーデポジションなどの、どの成長法を用いて成長させても良い。

この発明の第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態において述べたようなサファイアＣ面基板清浄化処理後、基板上に８００℃〜９００℃でアンモニアを照射してＡｌＮ（０００１）の層を形成させ、次いで所望のＧａＮ系（０００１）層を成長させる。このようにして形成された薄膜を有する基板の一つの例を図５に示す。図５に示したように、サファイア基板５１上にＡｌＮ（０００１）層５２が形成され、その上に所望のＧａＮ系III族窒化物薄膜５３が形成される。ここで、ＧａＮ系III族窒化物薄膜５３は、Ｇａの他、III族金属元素としてＩｎ、Ａｌ等を含んでも良いし、また、ドーパントとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｓｉなどを含んでも良い。この実施の形態においては：
１．アンモニアは熱分解してあっても、してなくても良い。

２．アンモニアの流量としては、その下限はＡｌＮ（０００１）層が形成される程度の量であれば良く、また、上限には特に制限はなく、経済的観点から適宜選択すれば良い。また、アンモニアの照射時間は、５分〜２時間であればどの程度でも良い。

３．ＡｌＮ（０００１）層上に成長させるＧａＮ系（０００１）薄膜は、スパッタ、ＣＶＤ、レーザーデポジションなどの、どの成長法を用いて成長させても良い。

（実施例）
以下、この発明の実施例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
通常の分子線エピタキシャル装置を用い、図２(Ａ)および(Ｂ)に示したようなＧａＮ系薄膜を以下のようにして形成した。

まず、サファイアＣ面基板２１を８００℃に加熱して清浄化処理し、この基板上に、窒素プラズマとＧａを主成分とする金属を照射して所定の厚さのＧａＮ層を約５００℃で堆積せしめ、次いで約６００℃でアニール処理して、低温バッファ層（極性：(０００１)と(０００−１)との混在）２２を形成せしめた。その後、約１０^-2〜１０^-4Ｐａの真空中で、III族源としてのＧａを主成分とする金属原料物質（強度：２×１０¹³コ／ｃｍ²ｓ）を蒸発させ、このガス状物質を、ＲＦで生成された窒素プラズマと共に、８００℃に加熱したサファイアＣ面基板上に供給し、照射した。結晶成長温度７３０℃でＧａＮ系薄膜を成長させる際に、上記ガス状物質と窒素プラズマの照射と同時にガス状の金属Ｉｎ（強度：７×１０¹²コ／ｃｍ²ｓ）を結晶成長初期にだけ照射した。このようにして低温バッファ層２２上に薄膜結晶を成長させて、目的とするＧａＮ系薄膜を形成した（図２(Ａ)）。この場合、結晶成長初期の金属Ｉｎ照射中に形成されたＧａＮ系薄膜２３には、金属Ｉｎは取り込まれておらず、また、その極性は（０００１）であった。金属Ｉｎ照射をやめた後に成長したＧａＮ系薄膜２４の極性も（０００１）であった。

下地としての低温バッファ層２２に代えてスパッタ法により成長せしめた膜（極性：(０００１)と(０００−１)との混在）２２’を使用して上記方法を繰り返したところ、得られたＧａＮ系薄膜の極性も上記の場合と同様に（０００１）であった（図２(Ｂ)）。また、下地として、ＧａＮ系（０００１）膜、あるいはＧａＮ系（０００−１）膜、あるいは（０００１）と（０００−１）との混在した膜を形成せしめ、これを用いて上記方法を繰り返したところ、下地の極性にとらわれることなく、得られたＧａＮ系薄膜の極性は全て（０００１）であった。これは、金属Ｉｎを照射することにより、下地の極性に関わりなく所望の極性のＧａＮ系薄膜が得られることを意味する。

なお、窒素プラズマとして、ＲＦで生成したものに代えてＥＣＲで生成したものを用いても同様な結果が得られる。また、金属Ｉｎを結晶成長中照射し続けた場合も、上記と同様に金属ＩｎがＧａＮ系薄膜中に取り込まれることもなく、得られた薄膜の極性は所望のものである。

上記のようにして得られたＧａＮ系（０００１）薄膜は、光学的、電気的特性に優れている。
（実施例２）
本実施例では、清浄化されたサファイアＣ面基板上への低温バッファ層形成時に、基板が窒素プラズマに曝されるの抑制することによって、図３に示すようにサファイア基板３１上にＧａＮ系薄膜３４を形成した。

実施例１と同様にサファイアＣ面基板清浄化処理後、基板３１上に５００℃で金属Ｇａあるいは金属Ａｌを照射し、ＧａあるいはＡｌの数原子層３２を形成した。この層を下地として、この上に、実施例１の場合と同じ条件で、窒素プラズマおよびIII族源としてのＧａを主成分とする金属を照射してＧａＮ系低温バッファ層（極性：((０００１)と(０００−１)との混在)）３３を形成せしめ、その上にＧａＮ系薄膜３４を６００℃で成長させた(図３)。得られた薄膜の極性は（０００１）であった。
（実施例３）
実施例１と同様にサファイアＣ面基板清浄化処理後、図４に示すように、基板４１上に、結晶成長温度７５０℃で窒素プラズマおよび金属Ａｌを照射してＡｌＮ膜４２を成長せしめた。このＡｌＮ膜の極性は（０００１）であった。次いで、得られたＡｌＮ（０００１）膜上に、実施例１の場合と同じ条件で、窒素プラズマおよびIII族源としてのＧａを主成分とする金属を照射してＧａＮ系薄膜４３を成長させた。得られた薄膜の極性は（０００１）であった。

なお、窒素プラズマとして、ＲＦで生成したものに代えてＥＣＲで生成したものを用いても同様な結果が得られる。また、バッファ層としてのＡｌＮ膜の膜厚は、特に制限されるものではない。ＡｌＮ膜上に成長させるＧａＮ系III族窒化物薄膜の成長法としては、特に制限されるものではなく、例えばスパッタ法、ＣＶＤ、レーザーデポジションなどにより成長させれば、上記と同じ結果が得られる。
（実施例４）
実施例１と同様にサファイアＣ面基板清浄化処理後、図５に示すように、基板５１上に９００℃でアンモニアを照射して基板表面にＡｌＮの層５２を形成させた。得られたＡｌＮ層の極性は（０００１）であった。次いで、実施例１の場合と同じ条件で、窒素プラズマおよびIII族源としてのＧａを主成分とする金属を照射してＧａＮ系薄膜５３を成長させた。得られた薄膜の極性は（０００１）であった。

窒素源として用いるアンモニアは熱分解しても、してなくても、同じ結果が得られた。また、アンモニアの流量には特に制限はなく、その下限は基板表面にＡｌＮ層が形成され得るような量であれば充分であり、過剰であっても同じような結果が得られる。また、照射時間は、５分〜２時間であればどの程度でも同じような結果が得られる。

また、ＡｌＮ（０００１）層上に成長させるＧａＮ系薄膜の成長法としては、特に制限されるものではなく、例えばスパッタ法、ＣＶＤ、レーザーデポジションなどにより成長させれば、上記と同じ結果が得られる。

以上のようにして、この発明で形成されたＧａＮ系薄膜は、所望のタイプの電子デバイスあるいは光電子デバイスなどに組み込まれて利用できる。

１ サファイアＣ面基板
２１、３１、４１、５１ サファイアＣ面基板
２２、２２’ 下地
２３ Ｉｎ照射層
２４ ＧａＮ系薄膜
３２ 金属Ｇａあるいは金属Ａｌの原子層
３３ ＧａＮ系低温バッファ層
３４ ＧａＮ系薄膜
４２ ＡｌＮ膜
４３ ＧａＮ系薄膜
５２ ＡｌＮ層
５３ ＧａＮ系薄膜

Claims (2)

1. サファイアＣ面基板上に、窒素源として窒素プラズマを、またIII族源としてＧａを主成分とする金属を用いて分子線エピタキシーによりＧａＮ系III族窒化物薄膜をエピタキシャル成長させるに際し、金属Ｇａとして、その強度（フラックス）が１×１０¹³コ／ｃｍ²ｓ〜１×１０¹⁵コ／ｃｍ²ｓであるものを用い、該ＧａＮ系III族窒化物薄膜の成長初期に金属Ｉｎを、照射する金属Ｇａの強度より１〜２桁低い強度で、照射することにより、成長する膜の極性を（０００１）に制御することを特徴とするIII族窒化物薄膜の形成方法。
2. 前記基板を加熱して清浄化処理した後、金属Ｇａとして、その強度（フラックス）が１×１０¹³コ／ｃｍ²ｓ〜１×１０¹⁵コ／ｃｍ²ｓであるものを用い、窒化プラズマとガス状のＧａ金属を照射しＧａＮ系III属窒化物層を堆積し、アニールにより（０００１）と（０００−１）の複数の極性が混在する低温バッファ層を形成した後に、該ＧａＮ系III族窒化物薄膜の成長初期に金属Ｉｎを、照射する金属Ｇａの強度より１〜２桁低い強度で、照射することにより、成長する膜の極性を（０００１）に制御することを特徴とする請求項１記載のIII族窒化物薄膜の形成方法。

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