JP2009143839A - グレーズ／ステイン用ガラス質粒子、グレーズおよびステイン - Google Patents

Abstract

【課題】審美性に優れた歯冠を作製する。
【解決手段】平均粒子径が５〜１０μｍ、１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合が１０％以下であり、主成分として酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛および酸化ナトリウムを含むグレーズ／ステイン用ガラス質粒子とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、歯冠修復物を作製するために使用されるグレーズ／ステイン用ガラス質粒子に関し、より詳しくは、天然歯に近い審美性を有するセラミックス歯冠修復物を作製する際に使用されるグレーズ／ステイン用ガラス質粒子、当該ガラス質粒子を含むグレーズおよび当該ガラス質粒子を含むステインに関する。

歯科治療の分野において、損傷した生体歯牙を、本来の形状および機能を有するように修復のため、人工歯冠修復物が使用されている。現在使用されている一般的な人工歯冠修復物としては、メタルコアを用いた歯冠用の修復物またはオールセラミックス歯冠用の修復物が挙げられている。

従来より、メタルコアを用いた歯冠用の修復物およびオールセラミックス歯冠用の修復物を製造する場合には、歯科用陶材は欠かせない材料となっている。具体的には、まず、歯科用陶材と呼ばれるガラスまたは結晶化ガラスの粉砕物を用い、当該粉砕物を練和液でスラリー状として、金、銀若しくは白金のような貴金属合金あるいはセラミックスにより作製されたコアの表面に盛り付けた後に焼成することによって、歯冠形態が作製されている。次に、より天然歯に近い審美性を有するため、焼き付けた表面にステインという顔料を含有する歯科用陶材を用いて彩色を施したり、グレーズという顔料を含有しない歯科用陶材を用いて艶を出したりすることが行なわれている。しかし、このような歯科用陶材は、焼成時の焼成温度が高いため、特にセラミックス製のコアに歯科用陶材を焼き付ける際に、コアが変形しあるいは熱歪みが生じる恐れがある。

本発明者は、本発明に先立ち、従来の歯科用陶材の欠点を解消すべく、全く新しい組成を有する歯科用陶材を発明した（例えば、特許文献１参照）。従来の歯科用陶材は、焼成温度が高いため、オールセラミックス歯冠用の修復物の製造には不適用という欠点を有している。かかる欠点に鑑み、本発明者は、酸化ホウ素の含有割合を多くすることによって、焼成温度が低い歯科用陶材を発明するに至った。当該歯科用陶材を用いて、歯冠形態の焼成を低い温度にて行うことができる。また、グレーズおよびステインの材料も、これらを焼き付ける際に歯冠形態に形成される基材を変形させないような低い焼き付け温度のものが好ましい。このため、ステインおよびグレーズとして前記歯科用陶材とほぼ同じ成分の歯科用陶材の微粉末が好適に用いられることが期待できる。
特開２０００−１３９９５９号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、上述の特許文献１に開示される歯科用陶材には、次のような問題がある。従来の歯科用陶材より酸化ホウ素の含有量を多くすることによって、歯科用陶材の焼成温度を低下させることはできる。しかし、その反面、これの微粉末をステインおよびグレーズとして使用しても、練和液の有機溶剤が焼却されにくく、焼成後の表面が黒くなりやすい。その結果、製品の審美性を損なうという問題がある。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、審美性に優れた歯冠を作製することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力をした結果、グレーズまたはステイン中の有機物が焼成時に速やかに抜けるように、グレーズ／ステイン用ガラス質粒子の粒度を設計することが重要であることがわかった。

具体的には、本発明は、平均粒子径が５〜１０μｍ、１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合が１０％以下であり、主成分として酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛および酸化ナトリウムを含むグレーズ／ステイン用ガラス質粒子としている。

このようなグレーズ／ステイン用ガラス質粒子とすると、適度な粒度分布を有すると共に、焼き付け時に有機物が残留することなく焼き付け可能なグレーズ／ステイン用ガラス質粒子が得られる。すなわち、平均粒子径が５〜１０μｍ、１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合が１０％以下であることによって、従来の陶材組成物と比べて、ガラス質粒子の間に十分な隙間を確保できる。その結果、グレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含有する練和液を歯冠に塗布した後、低い焼き付け温度でも、有機溶剤が焼却されやすく、焼成後の表面が黒くなりやすいという問題を解決できる。

また、別の本発明は、先の発明において、さらに、５０μｍ以上の粒子の全粒子の個数に占める割合が１％以下であるグレーズ／ステイン用ガラス質粒子としている。このため、当該グレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含有する練和液を歯冠に塗布した状態において、ざらつき感がなく、その結果、焼成後の製品の表面が平滑となる。

また、別の本発明は、先の発明において、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛および酸化ナトリウムを主成分として含有するガラスを含んでなるグレーズ／ステイン用ガラス質粒子であって、当該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびＮａ_２Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する質量％で表して、それぞれＳｉＯ_２：５７〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８〜１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１５〜２５質量％、ＺｎＯ：０．１〜２質量％およびＮａ_２Ｏ：１〜７質量％であるグレーズ／ステイン用ガラス質粒子としている。このような組成の各成分の含有割合を有することによって、低い焼き付け温度を有すると共に、焼き付け時に有機物が残留することなく焼き付け可能なグレーズ／ステイン用ガラス質粒子が得られる。

また、別の本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含むグレーズとしている。このため、本発明のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含有することによって、当該グレーズは、好適に使用できる。

また、別の本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子と、少なくとも着色成分として無機顔料とを含むステインとしている。このため、本発明のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含有することによって、当該ステインは、好適に使用できる。

本発明によれば、審美性に優れた歯冠を作製することが可能となる。

以下に、本発明に係るグレーズ／ステイン用ガラス質粒子、グレーズおよびステインの好適な実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に説明する好適な実施の形態に何ら限定されるものではない。

本発明の実施の形態に係るグレーズ／ステイン用ガラス質粒子は、平均粒子径５〜１０μｍ、１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合が１０％以下であり、主成分として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛および酸化ナトリウムを含むものである。

グレーズ／ステイン用ガラス質粒子の平均粒子径を５〜１０μｍ、より好ましくは６〜９μｍ、１μｍ以下の粒子比率を１０％以下、より好ましくは８％以下とすると、当該グレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含有する練和液を歯冠に塗布した状態において、グレーズ／ステイン用ガラス質粒子の間に十分な隙間を有する。このため、焼成時に、練和液中の有機溶剤がその隙間から抜けやすく、焼成後の表面が黒くならない。また、上述のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子の粒径は、５０μｍ以上の粒子が全粒子に占める個数の割合は１％以下、より好ましくは０．５％以下である。５０μｍ以上の粒子の個数比率を１％以下とすると、当該グレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含有する練和液を歯冠に塗布した状態において、ざらつき感がなく、その結果、焼成後の製品の表面が平滑となる。他方、このグレーズ／ステイン用ガラス質粒子の粒径は、５０μｍ以上の粒子が全粒子に占める個数の割合は１％を超えたり、或いは当該粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、上記グレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含有する練和液を歯冠に塗布した際にざらつき感が生じる。

実施の形態に係るグレーズ／ステイン用ガラス質粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛および酸化ナトリウムを主成分として含み、当該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、およびＮａ_２Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する質量％で表して、それぞれＳｉＯ_２：５７〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８〜１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１５〜２５質量％、ＺｎＯ：０．１〜２質量％およびＮａ_２Ｏ：１〜７質量％であるのが好ましい。このような組成のガラスはその軟化点が６８０℃以下と低い特性を有する。このため、その焼成温度は７００℃以下となり、有機物が残留しやすいと黒化を招く恐れが高い。なお、以下、本明細書に於いては上記の質量％をもって、上記ガラスに於ける各成分の含有量という。

酸化ケイ素は、ガラス中の基本成分である。酸化ケイ素の成分が多いほど、ガラスが化学的に安定で、融点が低下する。上述のガラスにおける酸化ケイ素の含有量は、好ましくは５７〜６６質量％、より好ましくは５９〜６５質量％である。酸化ケイ素の含有量を５７〜６６質量％とすると、ガラスを調製するための溶融温度が低くなるため、当該ガラスの焼成温度が低くなる。また、歯科用陶材として使用する際に、化学的耐久性が高まる。

酸化アルミニウムは、ガラスを安定化させるための成分である。上述のガラスにおける酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは８〜１８質量％であり、より好ましくは９〜１５質量％である。酸化アルミニウムの含有量を８〜１８質量％とすると、ガラスの高温での粘性が低くなるために焼成温度が低くなり、また、歯科用陶材として使用する際に、化学的耐久性が高まる。

酸化ホウ素は、網目形成酸化物として酸化ケイ素と置き換わる成分である。上述のガラスにおける酸化ホウ素の含有量は、好ましくは１５〜２５質量％であり、より好ましくは１５〜２０質量％である。酸化ホウ素の含有量を１５〜２５質量％とすると、ガラスを調製するための溶融温度が低くなるため、当該ガラスの焼成温度が低くなると共に熱膨張率も低下する。

酸化亜鉛は、融剤としての成分である。上述のガラスにおける酸化亜鉛の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは１〜４質量％である。酸化亜鉛の含有量が０．１〜５質量％とすると、焼成温度の低下、焼成した製品中の気泡の減少等を図ることができる。

酸化ナトリウムは、ガラスの軟化点を低下させるための成分である。上述のガラスにおける酸化ナトリウムの含有量は、好ましくは１〜７質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。酸化ナトリウムの含有量を１〜７質量％とすると、ガラスを調製するための溶融温度が低くなるため、当該ガラスの焼成温度が低くなる。当該酸化ナトリウムは、ガラスにおいて融剤として作用する。

なお、上述のガラスにおいては、前記各成分を必須とするが、その他の成分を含有しても良い。特に、酸化リチウムを加えることにより、ガラスの熱膨張係数を低く抑えることができるので、加えるのはより好ましい。酸化リチウムを加える場合において、その好適な含有量は、当該酸化物をＬｉ_２Ｏに換算し、好ましくは０〜７質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。

また、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を含有させても良い。これによって、焼成温度をより低下させると共に焼成した製品中の気泡を減少できる。これら酸化物の配合量は、これら酸化物をそれぞれＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯに換算した時に、前記合計質量にこれら酸化物の質量を加えた質量を基準として５質量％以下である時には上記効果が高く、特に好ましい。

更に上述のガラスには、発明の効果に悪影響のない範囲において、前記必須成分以外に各種金属酸化物を配合することが可能である。例えば、酸化チタンまたは酸化ストロンチウムを好適に配合できる。酸化チタンまたは酸化ストロンチウム以外に、酸化バナジウム、酸化錫、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化タンタル等金属酸化物を用いても良い。また、これらの金属酸化物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

上述のガラス製造方法は、一般的な当分野で既知の方法を好適に採用でき、特に限定されない。また、上述の各成分の原料となる物質は特に限定されず、各成分そのものあるいは酸素共存下で加熱した時に各成分に変化するものであれば特に限定されない。

具体的な製造例としては、例えば、まず、予め得られるガラス組成を計算により求め、各原料調合を決定して混合される。次に、これら混合された原料物質を少なくとも１２００℃以上で溶融し、ガラスを生成させる。溶融する方法は特に限定されることはなく、混合原料物質が全て溶解して均一に非晶質形成し、成分の昇華等が起ることがなければ良い。溶融物を冷却する方法についても特に限定されることはなく、水中での急冷または空気中での徐冷等することができる。なお、本発明の実施の形態の原料物質を混合する方法は、均一に分散できる方法であれば、特に限定されることはなく、公知の混合方法を採用することができる。一般的には、例えば、Ｖ型混合機、ボールミル等の公知の混合機を用いて行うことができる。

得られたガラスは、一般に、乾燥して粉砕される。また、粉砕されたものは、平均粒子径５〜１０μｍ、１μｍ以下の粒子の個数比率が１０％以下となるように分級して粒径を調整し、本発明の実施の形態に係るグレーズ／ステイン用ガラス質粒子とする。平均粒子径および１μｍ以下の粒子の個数比率は、レーザー散乱法による粒径解析法を用い、マルバーン社製マスターサイザー等の粒度分布計によりにより測定される。

当該目的におけるガラスの粉砕方法は、特に限定されず、公知の粉砕方法が採用され得る。一般的な粉砕装置を例示すれば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー等の圧縮粉砕機、振動ボールミル、遊星ミル等のボールミル類、塔式粉砕機、撹拌槽型粉砕機、アニュラー型粉砕機等の媒体撹拌型粉砕機、ピンミル、ディスクミル等の高速回転式衝撃粉砕機、その他ロールミル、ジェット粉砕機、自生粉砕機等が挙げられる。また分級方法も特に限定される事はないが、公知の分級方法が採用され得る。一般的な分級装置を例示すれば、サイクロン等の遠心式分級機、沈降分級機等の湿式分級機等が挙げられるが、沈降分級法のひとつである水簸法を繰り返すことで粒径を簡便に整えることが可能となる。なお、これら粉砕機または分級機においては、金属不純物の混入を避けるため、セラミックス製のもの、あるいは樹脂またはガラスでコーティングされたものを用いるのが好適である。

また、本発明の実施の形態に係るグレーズ／ステイン用ガラス質粒子は、着色成分を添加することによって、ステインとして好適に用いることができる。添加される着色成分は、焼き付けた後の焼成した製品の外観を天然歯の風合い、色合いに近くするために添加されるものである。その場合には、各種無機顔料を好適に用いることができる。無機顔料として好適に使用できる代表的なものは、バナジウム黄、コバルト青、クロムピンク、鉄クロム茶、チタン白、ジルコニア白等が挙げられる。ただし、上述の無機顔料は一例に過ぎず、他の着色成分、例えば、必要に応じて蛍光材または不透明材等を添加しても良い。

また、本発明の実施の形態に係るグレーズ／ステイン用ガラス質粒子に分散剤等を添加することによって、グレーズとして好適に用いることができる。ただし、分散剤等を添加しないグレーズとして使用しても良い。このため、上述の粒度を有するグレーズ／ステイン用ガラス質粒子からなるグレーズを練和液として塗布すると、ざらつき感がなく、焼成した後に、歯冠の塗布の表面は平滑となる。

次に、本発明の実施の形態に係るグレーズ／ステイン用ガラス質粒子の使用方法について説明する。

本発明のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子の使用方法は、特に限定されず公知の方法を採用することができる。一般的には、まず、グレーズ／ステイン用ガラス質粒子からなるグレーズまたはステイン（着色成分を含有する）をステインリキッドと呼ばれる多価アルコールを主成分とする練和液で練和してスラリー状の練和泥とする。ここで、多価アルコールは、親水性が高いため、上記グレーズ／ステイン用ガラス質粒子と親和性が特に良好で、粒子表面に吸着しやすく、これに起因して、グレーズ／ステインの焼成時に、当該粒子の隙間から抜け難くなり、焼成後において表面の黒化の問題が発生し易い。したがって、他の有機溶剤を練和液に用いた場合よりも、本発明の効果がより顕著に発揮されるものになる。アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、エチレングリコールモノヒドロキシメチルエーテル、炭化水素多価アルコール、エチレングリコールモノヒドロキシエチルエーテル等のエーテル鎖を有する多価アルコール等が使用される。ステインリキッドとステインまたはグレースの混練比は特に限定されないが、概ね粉１００質量部に対して３０重量部〜１２０重量部添加して用いられる。

次に、筆等を用いて当該練和泥を基材の上に塗布し、焼付けて、その後にグレーズ／ステイン用ガラス質粒子の焼き付け温度にて焼成することで、多様な色調等の表面形態を有する歯冠修復物が形成される。なお、本実施の形態のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子は、比較的低温で焼成されるグレーズ／ステイン用に好適であり、具体的には７８０℃以下で焼成されるグレーズ／ステイン用、特に、６８０〜７００℃の低温で焼成されるグレーズ／ステイン用に好適に用いることができる。ただし、これよりも高温で焼成されるグレーズ／ステイン用にも効果的に適用でき、金属焼付け陶材用の従来のグレーズ／ステイン用（約９００℃で焼成される）に用いても良い。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。

１．評価方法
以下に説明する実施例において採用した評価方法は、以下のとおりである。
（１）軟化点の測定方法
溶融により得られたフリットを成形し、ＪＩＳ−Ｒ３１０４に基づき直径０．５５〜０．７５ｍｍ、長さ２３．５ｃｍの試料片を得た。この試料を硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ−３１、有限会社オプト企業社製）を用いて室温から８００℃まで毎分昇１０℃で加熱し、軟化点を測定した。尚、自重によって毎分０．１ｃｍの速度で伸びる温度を軟化点とした。

（２）ざらつき、黒化の評価
筆等を用いて、上述のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子を多価アルコールである１，３−ブタンジオールと練和した練和泥を、歯科用セラミック材料であるセラエステ（トクヤマデンタル社製）を用いて作製したφ１５ｍｍ×２ｍｍｔの円盤の上に塗布し、そのざらつき感を確認した。評価基準は以下のとおりである。
優：ざらつき感は全くない。
良：僅かなざらつき感しかない。
不良：激しいざらつき感を感じる。
その後、７００℃の焼き付け温度にて焼成した。その焼成した製品の表面を目視観察した。表面の観察結果を以下の基準で評価した。
◎：黒ずみは全く観察されず、審美性に優れている。
○：極僅かな黒ずみしか観察されず、良好な審美性を有している。
×：激しい黒ずみが観察される。

（３）グレーズ／ステイン用ガラス質粒子の粒径評価
レーザ式粒度分布計（マスターサイザー、マルバーン社）を用いて粉砕、分級後の平均粒径、１μｍ以下の粒子の割合を算出した。また、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: ＳＥＭ、JSM-6400F、JEOL社製）を用いて、加速電圧３０ｋＶ測定倍率１０００倍でグレーズ／ステイン用ガラス質粒子の観察を行った。

２．グレーズ／ステイン用ガラス質粒子の製造および評価
表１に、グレーズ／ステイン用ガラス質粒子の製造における原料の組成およびグレーズ／ステイン用ガラス質粒子の評価結果を示す。

実施例１
まず、二酸化ケイ素（試薬特級、和光純薬社製）３０．４ｇ、水酸化アルミニウム（試薬特級、関東化学社製）８．３ｇ、酸化ホウ素（試薬特級、和光純薬社製）８．７ｇ、炭酸リチウム（試薬特級、和光純薬社製）４．７ｇ、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬）４．０ｇ、酸化亜鉛（試薬特級、和光純薬）１．１ｇを秤量、混合した後、混合物を１３００℃にて２時間溶融後、ステンレス板上に流し出して冷却し均一なガラスを得た（このガラスを、表１中において「Ａ」とする）。

次に、溶融により得られたガラスを振動ボールミルにより湿式粉砕した後の平均粒子径（第１平均粒子径という）を７．１μｍとした。このガラスの酸化ホウ素の含有量をＩＣＰ分析により求めると１９．１質量％であった。同様に、このフリットのその他の主成分となる金属酸化物の含有量をＩＣＰ分析により求めると、酸化ケイ素は６３．４質量％、酸化アルミニウムは９．３質量％、酸化リチウムは２．２質量％、酸化ナトリウムは２．２質量％、酸化亜鉛は３．８質量％であった。このガラスＡの軟化点は、ＪＩＳ−Ｒ３１０４に基づき測定したところ、６７８℃であった。

その後、上述の粉砕粒子は、エタノールを用いて２０％スラリーとし、そのスラリーの高さを測定し、高さに対して計算式（スラリーの高さ／４．５＝水簸時間）により水簸時間を算出した。さらに、この高さを用いて５回水簸を繰り返すことにより、グレーズ／ステイン用ガラス質粒子の平均粒子径（第２平均粒子径という）７．３μｍとなった。上記粒度分布における１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合は６．８％、５０μｍ以上の粒子の全粒子の個数に占める割合が０．１％であった。

当該グレーズ／ステイン用ガラス質粒子をステインリキッド（トクヤマデンタル社製）と練和した練和泥を、セラエステ（トクヤマデンタル社製）を用いて作製したφ１５ｍｍ×２ｍｍｔの円盤の上に塗布した、その際に粒子に依存するざらつき感は無かった。その後、７００℃の焼き付け温度にて焼成した。

図１は、本発明の実施例の条件にて製造したグレーズ／ステイン用ガラス質粒子のＳＥＭ像（倍率：１０００倍）および粒度分布の測定結果を示す図である。

図１に示すように、ＳＥＭ観察において、グレーズ／ステイン用ガラス質粒子は、微粉が観察されず、７μｍ前後の粒径を有する粒子が主であり、粒度分布と一致した。

また、焼成したものでは黒化現象は観察されず、良好な外観が得られ、審美性が非常に高いものとなった。

実施例２
二酸化ケイ素（試薬特級、和光純薬社製）３１．２ｇ、水酸化アルミニウム（試薬特級、関東化学社製）８．５ｇ、酸化ホウ素（試薬特級、和光純薬社製）８．２ｇ、炭酸リチウム（試薬特級、和光純薬社製）４．６ｇ、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬）４．４ｇ、酸化亜鉛（試薬特級、和光純薬）０．６ｇを秤量、混合した後、混合物を１３００℃にて２時間溶融後ステンレス板上に流し出して冷却し均一なガラスを得た（このガラスを、表１中において「Ｂ」とする）。

次に、溶融により得られたガラスを振動ボールミルにより湿式粉砕した後の平均粒子径（第１平均粒子径という）を７．４μｍとした。このガラスＢの酸化ホウ素の含有量をＩＣＰ分析により求めると１７．９質量％であった。同様に、このガラスＡのその他の主成分となる金属酸化物の含有量をＩＣＰ分析により求めると、酸化ケイ素は６５．０質量％、酸化アルミニウムは９．５質量％、酸化ナトリウムは２．４質量％、酸化リチウムは２．１質量％、酸化亜鉛は２．１質量％であった。また、このガラスＢの軟化点は、ＪＩＳ−Ｒ３１０４に基づき測定したところ、６７８℃であった。実施例１と同様の方法を用いて水簸処理をした後のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子の平均粒子径（第２平均粒子径という）は、８．０μｍとなった。上記粒度分布における１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合は８．８％、５０μｍ以上の粒子の全粒子の個数に占める割合が０．１％であった。このグレーズ／ステイン用ガラス質粒子を用いて実施例１と同様にして製造した練和泥も、塗布時のざらつき感はなかった。また、グレーズ／ステイン用ガラス質粒子を焼成したものでは、黒化現象は観察されず、良好な外観が得られ、審美性が非常に高いものとなった。

実施例３〜５
実施例１もしくは２と同様の方法を用いて水簸条件以外は変更せず、粒度調整を行った。その結果を表1に示した。表１に示すように、いずれの実施例の場合においても、塗布時のざらつき感はなく、黒化等発生せず、審美性の高いものが得られた。

実施例６
実施例１と同様の方法を用いてガラスを作製し、初期の粒子径を９．５μmとし、水簸処理を行ったところ、平均粒径は、９．９μｍ、１μｍ以下の粒子割合は７．１％となった。また、５０μm以上の粒子が全粒子の個数に占める割合は１．０％となった。その結果を表1に示した。表１に示すように、実施例６の場合においても、塗布時のざらつき感はなく、焼成後に黒化等発生せず、審美性の高いものが得られた。

実施例７
実施例１で作製したガラスＡに白色顔料（第一希元素社製）を５％添加して白色ステインを作製した。このステインを同様の方法で焼成したが白色の光沢のある表面となった。

比較例１
実施例１で作製したガラスに対して水簸を２回のみ行った。このときの平均粒径は７．０μｍであり、１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合は１２%、５０μm以上の粒子が全粒子の個数に占める割合は０．９％であった。このグレーズ／ステイン用ガラス質粒子を同様の方法を用いて焼成したところ、激しく黒ずんだものとなった。

比較例２
実施例１と同様の方法を用いてガラスを作製し、初期の粒子径を１０．５μmとし、水簸処理を行ったところ、平均粒径は１１．２μmとなった。上記粒度分布における１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合は１．２％、５０μm以上の粒子が全粒子の個数に占める割合は１．７％となった。その結果を表1に示した。表１に示すように、比較例２の場合には、焼成後に黒化は発生しなかったが、塗布時においてざらつき感が感じられるものであった。

比較例３
実施例１と同様の方法を用いてガラスを作製し、初期の粒子径を３．５μmとし、水簸処理を行ったところ、平均粒径は４．２μmとなり、上記粒度分布における１μm以下の粒子が全粒子の個数に占める割合は８．８％、５０μm以上の粒子が全粒子の個数に占める割合は０．１％となった。その結果を表1に示した。このグレーズ／ステイン用ガラス質粒子を同様の方法を用いて焼成したところ、激しく黒ずんだものとなった。

本発明は、歯冠修復物、歯冠を製造あるいは使用する産業において利用することができる。

図１は、本発明の実施例の条件にて製造したグレーズ／ステイン用ガラス質粒子のＳＥＭ像（倍率：１０００倍）および粒度分布の測定結果を示す図である。

Claims (5)

1. 平均粒子径が５〜１０μｍ、１μｍ以下の粒子の全粒子の個数に占める割合が１０％以下であり、主成分として酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛および酸化ナトリウムを含むことを特徴とするグレーズ／ステイン用ガラス質粒子。
2. さらに、５０μｍ以上の粒子の全粒子の個数に占める割合が１％以下であることを特徴とする請求項１に記載のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子。
3. 酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛および酸化ナトリウムを主成分として含有するガラスを含んでなるグレーズ／ステイン用ガラス質粒子であって、当該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびＮａ_２Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する質量％で表して、それぞれＳｉＯ_２：５７〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８〜１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１５〜２５質量％、ＺｎＯ：０．１〜５質量％およびＮａ_２Ｏ：１〜７質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子を含むことを特徴とするグレーズ。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載のグレーズ／ステイン用ガラス質粒子と、少なくとも着色成分として無機顔料とを含むことを特徴とするステイン。