JP2009142870A

JP2009142870A - アルミニウムろう付け用組成物、その塗布方法及びろう付け方法

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Publication number: JP2009142870A
Application number: JP2007324063A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Akazawa; 知明赤澤; Masaki Teruse; 正樹照瀬; Yasuo Ota; 康夫太田
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: JP5030758B2

Abstract

【課題】バインダの混合比率を下げて残渣リスクを低減しながら、少ないバインダ比率でも密着強度を保持し、安定に塗布する。
【解決手段】 (Ａ)メタクリル酸エステル系重合体（バインダ）と、(Ｂ)フラックスと、(Ｃ)有機溶剤とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付け用組成物において、ろう付け用組成物にイソプロピルアルコールなどの水溶性で低沸点の有機溶剤を所定濃度で添加して、有機溶剤の乾燥性を向上させることで、少ないバインダ比率でも密着強度を保持して、バインダの残渣リスクを低減できる。また、有機溶剤の種類と濃度を特定化することで、特にロールコート方式で塗布した場合、揮発成分の蒸散を適度に促進して安定に塗布できる。
【選択図】なし

Description

本発明はアルミニウムろう付け用組成物、その塗布方法並びに当該ろう付け方法に関して、少ないバインダ比率でろう付け用組成物のアルミニウム材への密着強度を保持しながら、ろう付け性と塗布安定性を向上できるものを提供する。

従来、例えば、車両に搭載されるエバポレータ、コンデンサ等によって代表される自動車用アルミニウム熱交換器に用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金製の部材をろう付けする際には、ろう付け用のフラックス又はフラックスとろう材に加え、さらに接合部に均一に付着させるためのバインダを混合し、ろう付け部に塗布した後、組み付け加工し、加熱下にてろう付け作業が行われていた。

このようなアルミニウムろう付け用組成物の従来技術を挙げると、次の通りである。
先ず、特許文献１には、メタクリル酸エステル系重合体を主成分とする合成樹脂とフラックス（又はさらにろう材）と有機溶剤を含有するろう付け用組成物であって、フラックス（又はさらにろう材）と合成樹脂の重量比がフラックス（又はフラックス＋ろう材）：合成樹脂＝９０〜７０％：１０〜３０％であり、有機溶剤がプロパノールを除く所定の酸素と炭素の原子比である化合物であるものが開示されている（請求項１〜２）。
また、イソプロピルアルコールなどのアルコールを使用すると、アルコール溶液中でろう材粉末やフラックス粉末の沈殿が生じ易く転写性が劣り、必ずしも充分な密着性が得られず（段落９）、ろう付け用組成物の転写性や密着性は合成樹脂（バインダ）の種類、有機溶剤の性状、フラックス（或はフラックス及びろう材）と合成樹脂の重量比などに影響されること（段落１０）が記載されている。
上記有機溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが例示される（段落２２）。
次いで、特許文献２にも類似の記述がある。

さらに、特許文献３には、アルミニウムろう付け用組成物において、メタクリル酸エステル系重合体（当該エステルと(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などとの共重合体が適している：段落１２）をろう付け用バインダとすることが開示されている。
このバインダの実施例では、イソプロピルアルコールを溶剤として使用し（段落４２〜４３）、フラックス（或はフラックス及びろう材）と当該バインダとを含有するろう付け用組成物の製造において、両者の重量比率（固形分換算）は、フラックス（フラックス及びろう材）：バインダ＝９０：１０である（段落５５）。
特許第３３３７４１６号公報特許第３３３７４１７号公報特許第３７３４６３５号公報

一般に、フラックスとバインダ、或はフラックスとろう材とバインダを混合したろう付け用組成物では、密着性を向上するためにバインダの比率を増す必要があり、上記特許文献１〜３に示すように、バインダの含有量は少なくとも１０重量％以上であり、特に、特許文献１〜２では３０重量％を上限とする高率で添加している。
しかしながら、バインダの混合比率が増すとイレギュラー条件の確率が高まり、ろう付け後の残渣や黒変が生じて、ろう付け性が低下する恐れがある。
本発明は、バインダの混合比率を下げてこのバインダによる残渣リスクを低減するとともに、少ないバインダ比率でも密着強度を保持し、安定に塗布できることを技術的課題とする。

本発明者らは、ろう付け用組成物を特にロールコート方式で塗布してろう付けするに際して、ろう付け用組成物の製造に用いる有機溶剤の性状や濃度、或はフラックスとバインダの重量比などと、密着強度との関係を鋭意研究した。
その結果、バインダ比率を１０重量％より低く調製したスラリー状のろう付け用組成物にイソプロピルアルコールなどの水溶性で低沸点の特定種の有機溶剤を所定濃度で添加して、揮発成分の蒸散を適度に促進することで、バインダ比率の低減によりろう付け性を良好に担保するとともに、上記組成物の塗布（特にロールコート方式での塗布）に際して、少ないバインダ比率でも密着強度を保持しながら、当該組成物の粘度の増大を抑制して、アルミニウム材へ安定に塗布できることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付け用組成物において、
上記有機溶剤が水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、当該有機溶剤を組成物全体に対して１〜３０重量％で含有し、且つ、
固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)の全量に対する成分(Ａ)の割合が３重量％以上で１０重量％未満であり、同全量に対する成分(Ｂ)の割合が９０重量％より多く９７重量％以下であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物である。

本発明２は、(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤と、
(Ｄ)ろう材とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金用のろう付け用組成物において、
上記有機溶剤が水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、当該有機溶剤を組成物全体に対して１〜３０重量％で含有し、且つ、
固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｄ)の全量に対する成分(Ａ)の割合が３重量％以上で１０重量％未満であり、同全量に対する成分(Ｂ)と(Ｄ)の合計割合が９０重量％より多く９７重量％以下であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、有機溶剤がイソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウムろう付け用組成物である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかに記載のアルミニウムろう付け用組成物をロールコート方式でアルミニウム材に塗布することを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物の塗布方法である。

本発明５は、上記本発明４の塗布方法により、３〜１００ｇ／ｍ²の付着量（乾燥重量）でろう付け用組成物を塗布したアルミニウム構造材である。

本発明６は、上記本発明５のアルミニウム構造材を用いて、相手方のアルミニウム材との間でろう付けを行うことを特徴とするアルミニウムろう付け方法である。

本発明では、フラックス（又はフラックス及びろう材）とバインダ（成分(Ａ)）の全量に対するバインダの混合比率が３重量％以上で１０重量％より少ない割合であるろう付け用組成物に、イソプロピルアルコールなどの水溶性で低沸点の特定種の有機溶剤を１〜３０重量％の所定濃度で添加するため、少ないバインダ比率でも密着性を向上しながら、このバインダ比率の低減により、ろう付け時の残渣や黒変のリスクを抑制し、ろう付け性を向上できる。
また、上記ろう付け用組成物には、水溶性で低沸点の有機溶剤を所定濃度で添加するため、塗布に際して、なかでも、特にロールコートする場合、ロール回転に伴う揮発成分の蒸散を適度に制御でき、もって溶剤の過剰揮発による粘度の増大で塗布が困難になるという問題がなく、アルミニウム材へ安定に塗布することができる。
このため、本発明のろう付け用組成物はロールコート方式に好適である。

尚、例えば、前記特許文献１では、密着性を担保する見地から、フラックス（又はフラックス及びろう材）の全量に対する合成樹脂（バインダ）の混合率は１０〜２５重量％であり（表２）、本発明のバインダ比率よりかなり増量側に設定されている。
また、同文献１のろう付け用組成物に使用する有機溶剤は、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどであり（表１）、本発明の特定種の有機溶剤から外れる。

一方、本出願人は、本発明に先立って、特願２００７−４８５０９号（以下、先願技術という）で、マグネシウムを添加したアルミニウム又はアルミニウム合金に対するろう付け用組成物であって、メタクリル酸エステル系重合体の水溶性ケン化物からなるバインダと、非反応性セシウム系フラックスと水溶性で揮発性を有するアルコールを含有するものを提案した。そして、その実施例１では、バインダ５部、非反応性セシウム系フラックス４５部、アルコール（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（以下、ＭＭＢという）；沸点１７４℃）４０部、水１０部を含有するろう付け用組成物を提案し、同比較例１では、バインダ５部、アルミン酸フッ化カリウムのフラックス４５部、アルコール４０部、水１０部を含有するろう付け用組成物を提案している。
従って、バインダとフラックスの全量に対するバインダの混合率は｛５／（５＋４５）｝×１００＝１０重量％であり、沸点１７４℃のアルコール（ＭＭＢ）の含有量は組成物全体の４０重量％であり、共に本発明の要件から外れる。

本発明は、第一に、(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、(Ｂ)フラックスと、(Ｃ)有機溶剤とを含有し、或は、さらに(Ｄ)ろう材とを含有し、上記成分(Ｃ)が水溶性で沸点１００℃以下の特定種の有機溶剤であって、当該有機溶剤の組成物全体に対する含有量と、成分(Ａ)と(Ｂ)の全量に対する成分(Ａ)の割合を特定範囲に適正化したアルミニウムろう付け用組成物であり、第二に、当該ろう付け用組成物をロールコート方式でアルミニウム材に塗布する方法であり、第三に、このロールコート方式でろう付け用組成物を塗布したアルミニウム構造材であり、第四に、このアルミニウム構造材を用いたろう付け方法である。

本発明１のアルミニウムろう付け用組成物は、
(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤とを含有する。
上記メタクリル酸エステル系重合体はフラックスをアルミニウム材に付着する役目のバインダ成分であり、水溶性ケン化物として使用するのが一般的である。
上記メタクリル酸系重合体は、モノマー成分として基本的に、下記の一般式(1)で表されるメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１成分以上を含むホモポリマーか共重合体であり、或は、このメタクリル酸アルキルエステルモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマーの１成分以上とを含む共重合体である。
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＲ …(1)
（式(1)中、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基である。）

また、上記メタクリル酸エステル系重合体は、上記モノマー成分に、さらに下記の一般式(2)、一般式(3)及び一般式(4)で表される水酸基含有モノマーのうちの少なくとも１成分以上を含む共重合体であっても良い。
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)_nＯＨ …(2)
（式(2)中、ｎは２以上４以下の整数である。）
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_nＨ …(3)
（式(3)中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_nＨ …(4)
（式(4)中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
これらの水酸基含有モノマーを使用すると、アルミニウム材へのフラックスやろう材の付着性をさらに向上させることができる。
上記メタクリル酸エステル系重合体は、乾燥時の酸価が２０〜８０、ガラス転移温度が−３０℃〜６０℃であることが好ましい。
上記重合体の構成モノマーであるカルボキシル基含有モノマーの含有量が多くなり過ぎると、ろう付け時に炭化物が発生し易くなるため、乾燥時の酸価は８０を越えない方が良い。また、同酸価が２０未満になると、重合体をケン化した場合に水に対する溶解性が低下する。一方、ガラス転移温度が−３０℃を下回ると、重合体の粘着性が増し、塗料を塗布したアルミニウム材を積層した場合に、ブロッキングを起こす恐れがあり、ガラス転移温度が６０℃を越えると、塗布の付着性が低下する恐れがある。

上記メタクリル酸エステル系重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合法により、ラジカル重合させることにより得られる。
特に、アルコールを溶剤とする溶液重合法により、種々の重合体を得ることが好ましい。
また、前述したように、上記メタクリル酸エステル系重合体は水溶液中でカチオン性を示す化合物によって鹸化して水溶性にするのが好ましい。
上記カチオン性を示す化合物としては、アンモニア、ジエチルアミン又はトリエチルアミンなどが挙げられるが、揮発性のアミノアルコール類が適する。
メタクリル酸エステル系重合体の水溶性ケン化物としたバインダ(Ａ)の固形分濃度は１〜４０重量％程度が好ましい。
尚、本発明のバインダ成分には、主成分のメタクリル酸エステル系重合体の外に、副成分としてオキサゾリン基含有樹脂、オキシラン含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂などの熱硬化樹脂を添加して、主成分との間で架橋反応を起こさせるようにしても差し支えない。

本発明１のアルミニウムろう付け用組成物に含まれるフラックス(Ｂ)としては、特に制限はなく任意のものが使用でき、例えば、フルオロアルミン酸カリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、又はフルオロアルミン酸カリウム−セシウム錯体やフルオロアルミン酸セシウムなどの非反応性セシウム系フラックス、或は反応性の亜鉛置換フラックス（フルオロ亜鉛酸カリウムやフルオロ亜鉛酸セシウムなど）、若しくはこれらのフッ化物系フラックスを主成分とするものなどが挙げられる。
フラックスの市販品としては、Solvay社製のNocolok Flux（フルオロアルミン酸カリウム）、Nocolok Cs Flux（セシウム系フラックス)などがある。

本発明１のアルミニウムろう付け用組成物には、塗料の表面張力を低下させて、アルミニウム材への塗料の濡れ性を向上させ、アルミニウム材による水のハジキ現象を抑制するために有機溶剤が添加されるが、乾燥性を適度に円滑化する見地から、この有機溶剤は水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ぶことが必要である。
従って、例えば、前記先願技術の実施例で用いたアルコールであるＭＭＢは沸点１７４℃であり、本発明で特定した有機溶剤には含まれないことになる。
上記有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられ、本発明３に示す通り、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンが好ましく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ；沸点８２℃）がより好ましい。
上記有機溶剤は単用又は併用でき、ろう付け用組成物全体に対する含有量は１〜３０重量％とする必要があり、好ましくは５〜１５重量％である。有機溶剤が１重量％より少ないと揮発成分の蒸散を促進する効果が出ず、３０重量％より多いと溶剤の揮発が過剰に促進されてスラリー状の組成物の粘度が上がり、安定塗布に支障が出る恐れがある。
但し、本発明のアルミニウムろう付け用組成物にあっては、上述の通り、水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルより選ばれた有機溶剤を１〜３０重量％の割合で添加することが必須要件であるが、例えば、前記ＭＭＢ（沸点１７４℃）などの沸点１００℃を越える有機溶剤を、本発明の特定種の有機溶剤と併用することは差し支えない。

本発明１のアルミニウムろう付け用組成物では、固形分換算でバインダ成分(Ａ)とフラックス成分(Ｂ)の全量に対する成分(Ａ)の割合は３重量％以上で１０重量％未満であることが必要であり、好ましくは密着性を担保する見地から７重量％以上で１０重量％未満である。従って、上記全量に対する成分(Ｂ)の割合は９０重量％より多く９７重量％以下であることが必要であり、好ましくは９０重量％より多く９３重量％以下である。
バインダ成分(Ａ)が３重量％より少ないとろう付け用組成物の密着性が低下し、１０重量％以上になるとバインダの残渣リスクが増し、ろう付け性が低下する恐れがある。

一方、本発明２のアルミニウムろう付け用組成物は、
(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤と、
(Ｄ)ろう材とを含有したもので、基本的に、本発明１の必須成分にろう材(Ｄ)を追加したものである。
従って、本発明２の成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)は本発明１で使用したものと同様である。
上記ろう材(Ｄ)は金属ケイ素粉末、ケイ素−アルミニウム合金、或はこれらに少量の亜鉛、マグネシウム、銅などを含む合金などである。
尚、上記フラックス(Ｂ)とろう材(Ｄ)の混合物の市販品としては、Solvay社製のNocolok Sil Flux（フルオロアルミン酸カリウムと金属ケイ素粉末との混合物）がある。

上記本発明２のアルミニウムろう付け用組成物にあっては、有機溶剤(Ｃ)の水溶性の具備と沸点の要件、並びにろう付け用組成物全体に占める重量割合の要件は本発明１と同様である。
また、固形分換算でバインダ成分(Ａ)とフラックス成分(Ｂ)とろう材(Ｄ)の全量に対するバインダ成分(Ａ)の割合は３重量％以上で１０重量％未満であることが必要であり、好ましくは密着性を担保する見地から７重量％以上で１０重量％未満である。従って、成分(Ｂ)と(Ｄ)の合計割合は９０重量％より多く９７重量％以下であることが必要であり、好ましくは９０重量％より多く９３重量％以下である。
バインダ成分(Ａ)が３重量％より少ないとろう付け用組成物の密着性が低下し、１０重量％以上になるとバインダの残渣リスクが増し、ろう付け性が低下する恐れがある。
また、本発明１又は２のろう付け用組成物にあっては、粘度などの性状に合わせて水を適宜添加できることはいうまでもない。

本発明のろう付け用組成物を用いたろう付けにあっては、アルミニウム材にろう付け用組成物を塗布して、当該アルミニウム材にフラックス、又はフラックスとろう材を供給し、上記アルミニウム材を所定構造に組み立て、ろう付け温度に加熱することを基本原理とする。
本発明のろう付け用組成物の塗布方法に特に制限はなく、ロールコート法、浸漬法、スプレー法などを初め、任意の方法を適用することができる。
しかしながら、上記浸漬法は、ろう材粉末やフラックスの沈殿に起因して、一定組成比の塗料を高速で塗布することが困難になる恐れがあり、スプレー法は塗着効率があまり良くなく、スプレーガンが目詰まりするなどの問題もある。
従って、本発明４に示す通り、本発明のろう付け用組成物を塗布する方法としては、ロールコーターでアルミニウム材に塗布する方法、即ち、ロールコート方式が実用上最も量産効果に優れ、効率的である。

本発明５は、本発明のろう付け用組成物をロールコート方式で所定の付着量で塗布したアルミニウム構造材である。ろう付け性と塗布安定性のバランスから、当該組成物の付着量（乾燥重量）は３〜１００ｇ／ｍ²が適しており、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ²である。尚、上記アルミニウム構造材はろう付け用組成物を塗布したアルミニウム材を意味する。
また、本発明６は、上記本発明５のアルミニウム構造材を用いて、相手方のアルミニウム材との間でろう付けを行うアルミニウムろう付け方法である。上記ロールコート方式を適用したろう付け方法にあっては、予め部材を任意の構造に組み立てる前段階で（つまり部材が板状或は平面状態の時に）、本発明１〜３のろう付け用組成物をアルミニウム材の表面に対して必要な量で必要とされる部位に均一且つ効率よく供給することでろう付けできるため、このプレコート方式の採用によって生産性が高まるという利点がある。
上記ろう付け方法においては、アルミニウム材を所定構造に組み立てた後、窒素雰囲気下でろう付け温度まで加熱してろう付けを行うが、本発明では、バインダにメタクリル酸エステル系重合体を使用するため、通常のろう付け温度（６００℃程度）よりかなり低い温度で、当該重合体が短時間で解重合して揮発性の単量体となるため、ろう付け時にはバインダが消失し、ろう付けの箇所にバインダやその炭化物が残存することが少なく、安定したろう付けを行うことができる。
また、アルミニウム材の組み立てに際して、ろう付け用組成物がフラックスとバインダを含む場合には、相手方のアルミニウム材はろう材をクラッドしたブレージングシートとなり、他方、当該組成物がフラックスとろう材とバインダを含む場合には、相手材はろう材なしのアルミニウム材自体（ベア材）となる。

以下、メタクリル酸エステル系重合体（有機バインダ）の合成例、当該バインダを含有する本発明のアルミニウムろう付け用組成物の実施例、当該ろう付け用組成物についての密着性、塗布安定性、ろう付け性の各種評価試験例を述べる。下記の合成例、実施例などの「部」、「％」は、特記しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《有機バインダの合成例》
先ず、撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に６００部のイソプロピルアルコールを仕込んだ後、窒素気流下にて系内温度が８０℃となるまで昇温した。
次いで、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸イソブチル２７５部、メタクリル酸２５部及び過酸化ベンゾイル４部の混合溶液を約３時間かけて系内に滴下し、さらに１０時間同温度に保って重合を完結させ、乾燥時の酸価が約４０、不揮発分濃度が４０％の樹脂溶液を得た。
一方、撹拌装置、蒸気凝集除去装置及び窒素導入管を備えた反応装置に、７５０部の上記樹脂溶液、６００部の３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール（ＭＭＢ）、１００部のイオン交換水、１８部のジメチルアミノエタノールを仕込んだ後、窒素気流下で系内が還流するまで昇温することで上記樹脂のケン化溶液を得た。
そして、蒸気凝集除去装置を用いて系内のイソプロピルアルコール４５０部を除去し、乾燥時におけるオキサゾリン基濃度が１０mmol/gであるオキサゾリン基含有樹脂１５部を添加し、固形分が３０％のアルミニウムろう付け用バインダを得た。

《アルミニウムろう付け用組成物の実施例》
下記の実施例１〜５はフラックスとバインダとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含有するろう付け用組成物の例である。そして、実施例１〜３はバインダとフラックスの重量比率を固定して、ＩＰＡの含有量を変化させた例である。実施例４〜５は実施例２を基本としてフラックスとバインダの比率を変化させた例であり、実施例４はバインダの割合を低減した例、実施例５はバインダの割合を本発明の適正範囲の上限付近に増量した例である。

また、下記の比較例１〜３のうち、比較例１はフラックスとバインダの混合割合は本発明の適正範囲であるが、有機溶剤に沸点が１００℃を越えるアルコール（ＭＭＢ）のみを使用した（即ち、ＩＰＡの含有量は０重量％の）例、比較例２は同混合割合は本発明の要件を満たすが、ＩＰＡの含有量が３０重量％より多い例である。比較例３はＩＰＡの含有量は本発明の適正範囲であるが（１０重量％）、バインダとフラックスの混合重量比率が、バインダ：フラックス＝２０：８０の例（即ち、バインダ比率が過剰の例）である。
一方、冒述の特許文献３に準拠して、バインダとフラックスの混合重量比率がバインダ：フラックス＝１０：９０であり、有機溶剤に高沸点のＭＭＢのみを用いた例を基準例とした。この基準例はろう付け用組成物のアルミニウム材への密着性、塗布安定性、或はろう付け性に関して、実用水準を満たす従来の指標となる例である。
尚、実施例１〜５及び比較例１〜３の各アルミニウムろう付け用組成物におけるフラックス、バインダ及びＩＰＡの組成を図１の左寄り欄にまとめた。

(1)基準例
前記合成例で得られた有機バインダ５２部（固形分換算）に対し、フッ化アルミン酸カリウム錯塩類よりなるフラックス（Nocolok Flux、Solvay社製）４６８部と、水６５部と、ＭＭＢ４１５部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝１０：９０で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
尚、本基準例でのバインダ比率１０％は、従来では、密着性を担保するために必要な最低限付近の割合を示す。

(2)実施例１
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ２１５部と、ＩＰＡ２００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例１での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は２０％である。

(3)実施例２
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ３１５部と、ＩＰＡ１００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例１での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は１０％である。

(4)実施例３
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ３６５部と、ＩＰＡ５０部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例１での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は５％である。

(5)実施例４
前記合成例で得られた有機バインダ３６部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４８４部と、水６５部と、ＭＭＢ３１５部と、ＩＰＡ１００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝７：９３で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例１での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は１０％である。

(6)実施例５
前記合成例で得られた有機バインダ４７部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７３部と、水６５部と、ＭＭＢ３１５部と、ＩＰＡ１００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝９：９１で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例５での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は１０％である。

(7)比較例１
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ４１５部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本比較例１ではＩＰＡは使用していない。

(8)比較例２
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ１０５部と、ＩＰＡ３１０部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本比較例２での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は３１％である。

(9)比較例３
前記合成例で得られた有機バインダ１０４部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４１６部と、水６５部と、ＭＭＢ３１５部と、ＩＰＡ１００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝２０：８０で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本比較例３での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は１０％である。

そこで、下記の要領で、上記基準例、実施例１〜５並びに比較例１〜３で得られた各アルミニウムろう付け用組成物をロールコート方式でアルミニウム材に塗布し、乾燥条件を変えて２種類の試験材を作成するとともに、塗布安定性、密着性及びろう付け性試験を行った。

《評価用試験材の作成例》
下記の試験材Ａは非常に高速な乾燥条件を想定したものであり、試験材Ｂは比較的高速の乾燥条件を想定したものである。
(1)試験材Ａの作成例
平面アルミニウム合金板（JIS-A3003合金）にろう材（アルミニウム−ケイ素合金）をクラッド（クラッド率：１０％）してブレージングシートを作成するとともに、上記基準例、実施例１〜５並びに比較的１〜３で得られた各ろう付け用組成物をこのブレージングシート表面（ろう材面）にロール式塗布装置（(株)望月機工製作所製、ＵＶナチュラルロールコーター）で塗布した後、乾燥装置にて雰囲気温度１５０℃、乾燥時間３０秒間の条件で乾燥させることにより、ろう付け用組成物の塗布量（固形分換算）が１０ｇ/ｍ²の試験材Ａを作成した。

(2)試験材Ｂの作成例
上記試験材Ａの作成例を基本として、ろう付け用組成物の塗布後の乾燥条件を雰囲気温度１５０℃、乾燥時間６０秒間に変更し、それ以外は上記試験材Ａの条件と同様に処理して、ろう付け用組成物の塗布量（固形分換算）が１０ｇ/ｍ²の試験材Ｂを作成した。

《アルミニウムろう付け用組成物の評価試験例》
(1)密着性
JIS-K5400に基づいて、上記試験材Ａ〜Ｂの各表面の鉛筆硬度を測定し、密着性の優劣を評価した。
尚、鉛筆硬度はＨ→ＨＢ→Ｂの順番に軟らかくなり、Ｂに付記される番号は大きい方が軟らかい。

(2)塗布安定性
２５℃に温度調節した室内において、ロール式塗布装置（前記試験材の作成例と同じ）を用いて塗布量（固形分換算）が１０ｇ/ｍ²になる条件下で、６０分間連続塗布したときの塗布量の上昇率を測定することにより、下記の基準で塗布安定性を判定した。
安定性良好：塗布量の上昇率が２０％未満であった。
安定性不良：塗布量の上昇率が２０％以上であった。

(3)ろう付け性
図２に示す通り、前記作成例で得た試験材Ａを水平材とし、アルミニウム合金板（JIS-A3003合金）を垂直材として、この垂直材を上記水平材に組み付けてろう付け試験用構造材を作成した。
次いで、上記構造材を窒素で充填した不活性雰囲気炉に載置して、６００℃まで加熱してろう付けを行った。そして、ろう付け後の有機バインダの炭化状況と接合部のフィレットの状態を目視観察し、熱分解性と接合性を次の基準で評価した。
(ａ)有機バインダの熱分解性
良好：黒色炭化物は観察されず。
不良：表面が炭化物により黒色化した。
(ｂ)接合性
良好：片側２mm以上のフィレットが形成された。
不良：片側２mm未満のフィレットしか形成されないか、或は接合されなかった。

図１の中央欄〜右寄り欄はその試験結果である。
前述したように、密着性を担保するためにバインダ比率を１０％に保持した基準例は、塗布安定性及びろう付け性においても従来の指標となるものである。
そこで、以下では、バインダ比率が１０％より少ない実施例１〜５において、基準例に対する密着性の確保の可否を初め、塗布安定性及びろう付け性の評価水準を検証した。
先ず、ＩＰＡを使用しない比較例１では、塗布安定性やろう付け性は基準例より良好、或は遜色がなかったが、密着性については、ロールコートに際して有機溶剤の揮発が促進されないため、より短時間（３０秒）及び比較的短時間（６０秒）の高速乾燥条件の両方の試験材Ａ〜Ｂともに、基準例より劣った。
逆に、ＩＰＡの含有量が本発明の適正範囲より多い比較例２では、有機溶剤の揮発が促進されるため、基準例に対して密着性に優れ、ろう付け性も良好であったが、有機溶剤の揮発が過度に促進されて組成物の粘度が増大してしまうため、塗布安定性は基準例より劣った。
さらに、バインダとフラックスの比率において、バインダ過剰の比較例３では、バインダが多いために基準例に対して密着性に優れ、塗布安定性も良好であったが、有機バインダの残渣の悪影響により、熱分解性とこれに起因した接合性は共に不良であり、総合的にろう付け性は悪かった。

これに対して、実施例１〜５では、バインダ比率が１０％より少ないにも拘わらず、密着性に優れるとともに、塗布安定性も基準例より優れていた。また、バインダ比率の低減により、当然ながらろう付け性も基準例より優れていた。
従って、比較例１〜２との対比において、実施例１〜５では、少ないバインダ比率でも密着性を確保でき、塗布安定性やろう付け性を向上できることから、これらの特性の総合的な改善には、有機溶剤に沸点１００℃以下のアルコールなどの特定種の溶剤を使用し、且つ、その含有量を本発明の適正範囲に制御することの重要性が確認できた。
また、バインダ過剰の比較例３ではろう付け性に劣ったことから、フラックスとバインダの比率を本発明の特定範囲に適正化することの重要性が判断できる。

次いで、実施例１〜５を相対的に検討すると、バインダ比率が一番低い実施例４でも密着性は基準例の水準を確保できることが分かった。
バインダ比率が一番高い実施例５では、密着性は基準例より飛躍的に向上するとともに、バインダの残渣が影響することはなく、ろう付け性にも優れていた。
また、バインダとフラックスの比率を固定して、ＩＰＡの含有量を５〜２０％で変化させた実施例１〜３においては、特にＩＰＡの含有量が最も多い実施例１（２０％）でも、塗布量上昇率は＋１５％にとどまり、ＩＰＡ過剰の比較例２（同上昇率は＋４０％）と対比すれば、塗布の安定性は明らかである。
従って、実施例１〜５のろう付け用組成物にあっては、基準例より少ないバインダ比率にも拘わらず、密着性及び塗布安定性を向上でき、ろう付け性にも優れることが確認できた。
この場合、実施例１〜５の組成物の塗布にはロールコート方式を適用したので、ロール回転により揮発成分を円滑に蒸散させて乾燥性を適度に促進することで、密着性、塗布安定性、ろう付け性を共に向上することができた。これにより、本発明のろう付け用組成物はロールコート方式の塗布に好適なことが判断できる。

実施例１〜５及び比較例１〜３の各アルミニウムろう付け用組成物におけるフラックス、バインダ及びＩＰＡの組成、並びに密着性、塗布安定性、ろう付け性の各種試験結果をまとめた図表である。ろう付け性試験の試験用構造材を示す図面であり、図２Ａは当該構造材の斜視図、図２Ｂはその断面図である。

Claims

(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付け用組成物において、
上記有機溶剤が水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、当該有機溶剤を組成物全体に対して１〜３０重量％で含有し、且つ、
固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)の全量に対する成分(Ａ)の割合が３重量％以上で１０重量％未満であり、同全量に対する成分(Ｂ)の割合が９０重量％より多く９７重量％以下であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物。
(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤と、
(Ｄ)ろう材とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金用のろう付け用組成物において、
上記有機溶剤が水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、当該有機溶剤を組成物全体に対して１〜３０重量％で含有し、且つ、
固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｄ)の全量に対する成分(Ａ)の割合が３重量％以上で１０重量％未満であり、同全量に対する成分(Ｂ)と(Ｄ)の合計割合が９０重量％より多く９７重量％以下であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物。
有機溶剤がイソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウムろう付け用組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムろう付け用組成物をロールコート方式でアルミニウム材に塗布することを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物の塗布方法。
請求項４の塗布方法により、３〜１００ｇ／ｍ²の付着量（乾燥重量）でろう付け用組成物を塗布したアルミニウム構造材。
請求項５のアルミニウム構造材を用いて、相手方のアルミニウム材との間でろう付けを行うことを特徴とするアルミニウムろう付け方法。