JP2009132754A

JP2009132754A - グリース組成物

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Publication number: JP2009132754A
Application number: JP2007307843A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yamaguchi; 幹生山口; Kenji Hayashi; 健司林
Original assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: JP5191219B2

Abstract

【課題】低粘度で、かつ高温下での低蒸発性に優れ、低温から高温までの広い温度範囲で長期間使用できるグリース組成物を提供する。
【解決手段】基油含有量がグリース組成物全量に対して４０〜９７質量％であり、かつ一般式（１）で表されるジエステル油を基油全量に対して３０〜１００質量％含有することを特徴とするグリース組成物。
Ｒ１−ＯＣＯ−（Ｒ２）−ＣＯＯＲ３式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は炭素数１０〜１２の炭化水素基であり、同一であっても、又は異なってもよく、Ｒ２は炭素数７〜９の炭化水素基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用熱交換器、エアコン、ＡＶ機器等の潤滑個所に適用でき、低蒸発性で低トルク性に優れたグリース組成物に関する。

近年、機械装置の小型軽量化、機器の高性能化による回転の高速化が促進される中で、ベアリング、ギヤ等は高温下で使用される傾向にある。このような箇所に使用されるグリースでは基油が蒸発しやすい傾向にあり、基油の蒸発が進みすぎると、潤滑面への油分の供給が減少し、性能が低下してしまう。そのため、このようなグリースに用いられる基油は、蒸発特性（低蒸発性）のより一層の向上が望まれる。
一方で、冬場の寒冷地等の低温下においては、機械装置を円滑に始動すること、すなわちグリース中の基油を低粘度化することによる低トルク化が望まれる。
また、環境問題の観点から、工場、輸送事業者等はこれまで以上に電力・燃料消費量の削減が求められており、各種産業機械・自動車等に用いられるグリースにも省電力・省燃費効果が求められている。省電力・省燃費効果を得るための手段の一つとしても、基油の低粘度化が有効な方法である。

ところで、一般に、基油の低蒸発性を改善しようとすると動粘度が高くなる傾向にあり、低トルク性を基油で改善しようとすると基油の動粘度は低くなる傾向にある。すなわち、相反する性能である低蒸発性と低トルク性の両性能をより一層向上させ、低温から高温までの広い温度範囲で長期間使用できるグリースが求められている。
この様な状況下において、低蒸発性と低トルク性の両性能が優れたグリースの開発を目的として、炭酸エステル油、ポリオールエステル油、ジエステル油といった合成油系基油を用いた、種々の試みがなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。

特開平１−３０８４９６号公報特開２００１−７２９８８号公報特開２００１−３０７０号公報特開２００３−３２７９９０号公報

本発明は、低温下での低トルク性、高温下での低蒸発性に優れ、低温から高温までの広い温度範囲で長期間使用できるグリース組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造のジエステル油が低粘度でありながら低蒸発性であることを見出し、これを基油として用いれば、高温下における低蒸発性と低温下における低トルク化や省電力効果が期待できるグリースが得られることを見出した。さらに、基油として特定量のエーテル油またはポリオールエステル油を混合することにより、熱酸化安定性を向上させることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、基油含有量がグリース組成物全量に対して４０〜９７質量％であり、かつ一般式（１）で表されるジエステル油を基油全量に対して３０〜１００質量％含有することを特徴とするグリース組成物を提供する。
Ｒ１−ＯＣＯ−（Ｒ２）−ＣＯＯＲ３式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は炭素数１０〜１２の炭化水素基であり、同一であっても、又は異なってもよく、Ｒ２は炭素数７〜９の２価の炭化水素基である。）
また、本発明は、上記グリース組成物において、一般式（１）のジエステル油に加えて、基油として４０℃における動粘度が１〜４０ｍｍ^２／ｓであるポリオールエステル油及びエーテル油からなる群から選ばれる一種類以上を基油全量に対して５〜７０質量％含有するグリース組成物を提供する。

また、本発明は、上記グリース組成物において、増ちょう剤としてリチウム石けん系増ちょう剤及び一般式（２）で表わされるＮ−置換テレフタラミン酸金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のグリース組成物を提供する。

（式中、Ｒ４は炭素数４〜２２の炭化水素基であり、Ｍは周期律I族、ＩＩ族、ＩＩＩ族及びＩＶ族の金属であり、ｚはＭの価数と同一の値である。）

本発明のグリース組成物は、低粘度で、かつ高温下での低蒸発性に優れ、低温から高温までの広い温度範囲で長期間使用できる。

以下、本発明に係るグリース組成物について詳細に説明する。
＜基油＞
本発明のグリース組成物には、基油として、下記一般式（１）で表わされるジエステル油を含有する。
Ｒ１−ＯＣＯ−（Ｒ２）−ＣＯＯＲ３式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は炭素数１０〜１２の炭化水素基であり、同一でも異なってもよく、Ｒ２は炭素数７〜９の２価の炭化水素基である。）

一般式（１）中のＲ１およびＲ３は同一でも異なってもよい炭素数１０〜１２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、脂肪族系炭化水素基、脂環式系炭化水素基、芳香族系炭化水素基などが挙げられ、これらのうち脂肪族系炭化水素基が好ましい。脂肪族系炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれてあってもよいが、分岐状で飽和のものが好ましい。炭化水素基の具体例としては、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。

一般式（１）中のＲ２は炭素数７〜９の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基には、２価の脂肪族系炭化水素基、２価の脂環式系炭化水素基、２価の芳香族系炭化水素基などが挙げられ、これらのうち２価の脂肪族系炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族系炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれであってもよいが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、炭素数７〜９の直鎖アルキレン基である。Ｒ１およびＲ３の炭素数が少なすぎると蒸発性が悪くなり、大きすぎると粘度が高くなる傾向がある。Ｒ２の炭素数が少なすぎると蒸発性が悪くなり、大きすぎても蒸発性が悪くなる傾向にある。
一般式（１）のジエステル油は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

基油における一般式（１）のジエステル油の含有割合は、基油全量に対して３０〜１００質量％であるが、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。基油における一般式（１）のジエステル油の含有割合が基油全量に対して３０質量％未満であると、低蒸発性と低トルク性を十分に向上させることができない。低蒸発性、低トルク性の性能だけを考えたときには、基油中の一般式（１）のジエステル油は多いほど好ましく、１００質量％であることが最も好ましいが、熱酸化安定性向上のためには、後述のポリオールエステル油やエーテル油を含有させることが好ましい。
本発明のグリース組成物は、上記一般式（１）のジエステル油でも充分な性能を発揮するが、さらに熱酸化安定性が必要な場合には、下記のポリオールエステル油やエーテル油を配合することができる。ポリオールエステル油やエーテル油の配合量は、基油全体量に対して好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。配合量を５質量%以上とすることで、熱酸化安定性の向上効果を得ることができるが、７０質量％を超えると上記ジエステル油の効果を十分に得られないことがあり、好ましくない。

ポリオールエステル油としては、炭素数４〜１８の脂肪族カルボン酸と炭素数３〜２０で３価または４価のネオペンチル型アルコールからなるネオペンチル型ポリオールエステルである。炭素数４〜１８の脂肪族カルボン酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。炭素数３〜２０で３価または４価のネオペンチル型アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、特にペンタエリスリトールが好ましい。脂肪族カルボン酸と多価アルコールの炭素数は、蒸発性の観点から炭素数は上記範囲より小さくない方が好ましく、低粘度の観点からは上記範囲より大きくないことが好ましい。

また、このポリオールエステル油の４０℃における動粘度は、低蒸発性のためには、１ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、５ｍｍ^２／ｓ以上がより好ましく、７ｍｍ^２／ｓ以上が特に好ましい。一方、低粘度の観点からは、４０ｍｍ^２／ｓ以下が好ましく、３５ｍｍ^２／ｓ以下がより好ましく、３０ｍｍ^２／ｓ以下が特に好ましい。

エーテル油としては、ポリフェニルエーテルが挙げられ、好ましくは一般式（３）で表されるジフェニルエーテルが用いられる。

（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは炭素数８〜２２の炭化水素基である。）
一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８〜２０の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１２〜１８の炭化水素基である。炭素数が少なすぎると増ちょう剤の分散性を悪くする傾向にある。また、炭素数が大きすぎると基油の低温流動性が悪くなる傾向にある。

ここで、炭化水素基としては、脂肪族系炭化水素基、脂環式系炭化水素基、芳香族系炭化水素基などが挙げられ、これらのうち脂肪族系炭化水素基が好ましい。
また、このエーテル油の４０℃における動粘度は、低蒸発性のためには、１ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、５ｍｍ^２／ｓ以上がより好ましく、７ｍｍ^２／ｓ以上が特に好ましい。一方、低粘度の観点から、４０ｍｍ^２／ｓ以下が好ましく、３５ｍｍ^２／ｓ以下がより好ましく、３０ｍｍ^２／ｓ以下が特に好ましい。

基油の配合量は、本発明グリース組成物全量に対し４０〜９７質量％であり、好ましくは５０〜９５質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。基油が少なすぎると製品グリースの潤滑性が低下し、多すぎるとグリースにならずに適度なちょう度が得られない。

＜増ちょう剤＞
本発明のグリース組成物に含まれる増ちょう剤としては、どのようなものを用いることもでき、例えば、リチウム石けん系増ちょう剤、複合リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩又はこれらの混合系など種々の増ちょう剤を用いることができる。
リチウム石けん系増ちょう剤としては、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩、リチウムステアレート等の脂肪族カルボン酸リチウム塩またはそれらの混合物などが挙げられる。
複合体リチウム石けん系増ちょう剤としては、前述の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。ここで、好適な二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。

Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩は、下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｒ４は炭素数４〜２２の炭化水素基であり、Ｍは、金属であり、ｚはＭの価数と同一である。）

一般式（２）において、Ｒ４は炭素数４〜２２の炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは１４〜２０である。炭素数が少なすぎると増ちょう剤が基油に分散しにくく、基油が分離する傾向が生じる。また、炭素数が大きすぎるとせん断安定性が悪くなる傾向がある。Ｒ４の例としてはデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
一般式（２）中のＭは、金属であるが、その例としては周期律I族、ＩＩ族、ＩＩＩ族及びＩＶ族の金属、例えばリチウム、アルミニウム、鉛等が挙げられる。特に好ましいのはナトリウム、バリウム、リチウム、カリウムであり、中でもナトリウムが最も好ましい。
また、ｚはＭの価数と同一である。

ポリウレアとしては下記一般式（４）で示されるものが挙げられる。

一般式（４）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ１５及びＲ１８は、それぞれ脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組み合わせであり、好ましい炭素数は１〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基である。また、ｙは０〜３の整数であり、好ましくは０である。
増ちょう剤には上記に挙げた増ちょう剤を単独でも組み合わせても使用することができるが、特にリチウム石けん系増ちょう剤またはＮ−置換テレフタラミン酸金属塩を用いることにより、さらに低騒音性を向上させることができるため好ましい。

増ちょう剤は、グリース組成物にちょう度を付与するものであり、配合量が少なすぎると、グリース状にならずに適度なちょう度が得られず、多すぎると、製品グリースの潤滑性が低下する傾向にある。適度なちょう度を付与すると共に、グリースとしての潤滑性を確保するため、本発明において使用される増ちょう剤の配合量はグリース組成物全量に対して３〜４０質量％とし、好ましくは５〜２０質量％である。

＜その他の添加剤＞
本発明のグリース組成物は、必要に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼酸化変性物、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４´−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類等の芳香族アミン化合物等の各種酸化防止剤；重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル等の各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の各種腐食防止剤等が挙げられる。
また、これらの添加剤の配合量は、それぞれの添加剤による効果を発揮しつつ、本願効果であるグリース組成物の低蒸発性と低トルク性の低下を防ぐため、グリース組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜８質量％の範囲内とする。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜６）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１３成分を表１〜２に示した配合量（質量）の割合で含有させたグリースを調整した。
増ちょう剤のうち＊３〜＊５を用いる場合は、後述の方法により基油中において増ちょう剤の原料を反応させて増ちょう剤にした後、表中の配合量の割合になるよう基油と添加剤を混合し、結果として＊１〜＊１３の各成分を含有するグリース組成物を調整した。
なお、グリース組成物は、＊１〜＊１３の各成分を適宜混合し、ミル処理を行ってグリース中に増ちょう剤を均一に分散させ、調整した。

＊１：リチウム−１２−ヒドロキシステアレート
耐熱容器に表中の各基油とリチウム−１２−ヒドロキシステアレート（堺化学製；商品名；Ｓ７０００Ｈ）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油を添加し、冷却した後、ミル処理を行うことによりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調整した。
＊２：リチウム−ステアレート
耐熱容器に表中の各基油とリチウム−ステアレート（堺化学製；商品名；Ｓ７０００）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油を添加し、冷却した後、ミル処理を行うことによりリチウム−ステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調整した。

＊３：複合体リチウム石けん
耐熱容器に表中のエーテル油と１２−ヒドロキシステアレートを投入し加熱する。次に、水酸化リチウム水溶液を約８０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらに、約９０℃付近で水酸化リチウムとアゼライン酸を加え約２時間反応させ、リチウムコンプレックス石けんを生成させる。その後、これを加熱し、半溶解させた後、ジエステル油を加えて急冷を行い、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート／アゼライン酸複合体石けんの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調整した。

＊４：Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム
耐熱容器に表中のエーテル油とＮ−オクタデシルテレフタラミン酸のメチルエステルを入れ、加熱溶解し、その後、１００℃以下に冷却して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく撹拌しながら徐々に加熱し、充分に鹸化を行い、鹸化終了後１５０℃においてさらに基油を加え最高温度１８０℃まで加熱し、その後６０℃までジエステル油を加えて冷却してＮ−オクタデシルテレフタラミン酸ナトリウムを得た。

＊５：脂肪族ジウレア
耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、オクチルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１７０℃に加熱し、基油を添加し、冷却した後、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調整した。

＊６：ジエステル油Ａ
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３がイソデシル基で、Ｒ２が直鎖で炭素数が８のアルキレン基であるジエステル、４０℃動粘度：２０．１６ｍｍ^２／ｓ。
＊７：ジエステル油Ｂ
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３が２−エチルヘキシル基で、Ｒ２が直鎖で炭素数が８のアルキレン基であるジエステル、４０℃動粘度：１１．６ｍｍ^２／ｓ。
＊８：ジエステル油Ｃ
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３がイソデシル基で、Ｒ２が直鎖で炭素数が４のアルキレン基であるジエステル、４０℃動粘度：１４．２ｍｍ^２／ｓ

＊９：ジエステル油Ｄ
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３がイソトリデシル基で、Ｒ２が直鎖で炭素数が４のアルキレン基であるジエステル、４０℃動粘度：２４ｍｍ^２／ｓ
＊１０：ポリオールエステル油
ペンタエリスリトールにＣ８〜Ｃ１０の脂肪族カルボン酸を付加させたポリオールエステル油、４０℃動粘度：２９．９２ｍｍ^２／ｓ
＊１１：エーテル油
一般式（３）で表されるジフェニルエーテル油のうち、Ｒ５〜Ｒ１４の一つ以上に炭素数１６の分岐状の炭化水素基が付加したもの、４０℃動粘度：２１．５ｍｍ^２／ｓ
＊１２：ＰＡＯ
４０℃動粘度が１７．３２ｍｍ^２／ｓであるポリアルファオレフィン
＊１３：酸化防止剤
オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン

（測定方法）
（１）基油動粘度
ＪＩＳＫ２２８３に制定されている動粘度試験方法により、基油の４０℃及び１００℃動粘度（ｍｍ^２／ｓ）を評価した。
（２）蒸発性
グリース組成物を金属板上に縦２０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの薄膜として塗布し、金属板ごと１２０℃の空気浴中に１６８時間静置し、前後の質量減少量を蒸発量[質量％]とし、その結果を表中に併記した。

（３）低トルク性
ＪＩＳＫ２２００の低温トルク試験方法に準拠して行い、条件として、−４０℃での起動トルク（ｍＮ・ｍ）を求め、その結果を表中に併記した。
（４）音響特性（低騒音性）
軸受の音響特性を測定するのに一般的なアンデロンメータを用いて、低騒音性を測定した。アンデロンメータは、ベアリングの外輪を固定し、内輪を一定の速度で回転させたときに内部から外部に伝達半径方向の振動成分を取り出し、スピーカーより音として出す装置である。具体的には、アンデロンメータの軸受としてＪＩＳ呼び番号６０８のベアリングを用い、グリースを０．３ｇ充填し、回転数１８００ｒｐｍ、スラスト荷重２ｋｇｆで一分間回転させたときのハイバンドのアンデロン値を測定することにより行った。
音響特性（低騒音性）は、アンデロン値が低いほど、良好な結果である。
評価は、アンデロン値１．５未満を目標とし、下記の基準に従って行った。
○：アンデロン値が１．５未満である。
△：アンデロン値が１．５以上、２．５未満である。
×：アンデロン値が２．５以上である。

（５）熱酸化安定性
上記蒸発性試験前後におけるグリースの酸価を測定し、比較することにより行った。
酸価増加＝試験後の酸価 − 試験前の酸価と定義した。
熱酸化安定性は、酸価増加が少ないほど、良好な結果である。
評価は酸価増加０．３未満を目標とし、更に、熱酸化安定性を特に必要とする場合は０．２未満を目標とした。

Claims

基油含有量がグリース組成物全量に対して４０〜９７質量％であり、かつ一般式（１）で表されるジエステル油を基油全量に対して３０〜１００質量％含有することを特徴とするグリース組成物。
Ｒ１−ＯＣＯ−（Ｒ２）−ＣＯＯＲ３式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は炭素数１０〜１２の炭化水素基であり、同一であっても、又は異なってもよく、Ｒ２は炭素数７〜９の２価の炭化水素基である。）
一般式（１）のジエステル油に加えて、基油として４０℃における動粘度が１〜４０ｍｍ^２／ｓであるポリオールエステル油及びエーテル油からなる群から選ばれる一種類以上を基油全量に対して５〜７０質量％含有する請求項１に記載のグリース組成物。
増ちょう剤としてリチウム石けん系増ちょう剤及び一般式（２）で表わされるＮ−置換テレフタラミン酸金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のグリース組成物。

（式中、Ｒ４は炭素数４〜２２の炭化水素基であり、Ｍは周期律I族、ＩＩ族、ＩＩＩ族及びＩＶ族の金属であり、ｚはＭの価数と同一の値である。）