JP2009126945A

JP2009126945A - ブロック共重合体又はその水添物ペレットの製造方法

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Publication number: JP2009126945A
Application number: JP2007303531A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hoshi; 進星; Yuji Shinjo; 裕司新庄
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2009-06-11
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: JP5156348B2

Abstract

【課題】本発明はＦＥが少なく、生産時のフィルター詰まりによるフィルターの交換頻度も少ないブロック共重合体又はその水添物ペレットの製造方法を提供することにある。
【解決手段】共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からなるビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物を、押出機を用いてペレットを製造するに際し、押出機に結合した特定の特徴を有するフィルターを通過するペレットの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィッシュアイ（以後ＦＥと記す。）が少ないブロック共重合体又はその水添物ペレットの製造方法に関する。

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物は比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用されている。

又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も多用化しつつある。

かかるブロック共重合体又はその水添物中にはブロック共重合体或いはブロック共重合体の成分が三次元架橋したゲルが存在し、ブロック共重合体を使用した最終製品に好ましくない影響を及ぼしている。

例えば厚み０．１ｍｍ以下の薄いシートの場合は、突起状のゲルがＦＥとなってシートの外観性を損なう他、印刷時にその部分が印刷されない等の問題が生じてくる。このブロック共重合体中のゲルは重合反応器中で生成する場合、或いは製造プロセス又は成形加工時の押出機中で生成する場合がある。その中で重合反応器中又は製造プロセスの押出機で生成するゲルを低減化する方法がいくつか試みられている。

例えば、重合槽内のゲル生成を防止するため、アニオンリビング重合後に重合停止剤を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、重合体を回収するにあたり、スクリュー先端部とダイ部の間にポンプを設けた２軸ベント押出機を用いて重合体を回収する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、特定の安定剤を添加した後、２軸多段ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、ペレットのゲルが少ないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を得るため、ブロック共重合体を脱溶媒する際に特定の押出機とフィルターを組合わせた製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、これらのプロセスで製造されるブロック共重合体中のゲルの減少は十分ではなく、成形品のＦＥを改良する新たな方法が望まれている。
特開平３−２６９００３号公報特開昭６３−３１４２０７号公報特開平４−１７５３０４号公報特開２０００−３５１８０８号公報

本発明はＦＥが少なく、生産時のフィルター詰まりによるフィルターの交換頻度も少ないブロック共重合体又はその水添物ペレットの製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ブロック共重合体又はその水添物を押出機で溶融してペレット化する際に、特定構造の特徴を有するフィルターを通過させることにより、顕著にＦＥを低減すると共に生産時のフィルター詰まりによるフィルターの交換頻度も少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からなるビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物を、押出機を用いてペレットを製造するに際し、押出機に結合した下記のイ）〜ト）の特徴を有するフィルターを通過するペレットの製造方法。
イ）フィルターは、円筒状のフィルターバケット内壁に貼り付けられており、
ロ）フィルターバケットは流入孔（開口部）と複数の穴状の流出孔を有し、
ハ）フィルターバケット内に貼り付けられたフィルターは襞状に突起した形状で、
ニ）フィルターバケットの流入孔断面積は押出機のバレルの開口断面積以下であり、
ホ）フィルターの最小メッシュサイズは２００〜８００メッシュで、
ヘ）フィルターバケットの内壁面積とフィルターの面積の比が１．５〜８の範囲で、
ト）フィルターバケットが押出機に少なくとも１個以上結合している。

［２］前記［１］記載のフィルターが金網、金属不職布及び焼結金属の少なくとも１種以上から形成することを特徴とする前記［１］記載のペレットの製造方法。

［３］前記［１］記載のフィルターの最大メッシュサイズが１０メッシュ以上１００メッシュ以下、最小メッシュサイズが２００メッシュ以上８００メッシュ以下の複数のフィルターから構成することを特徴とする前記［１］又は前記［２］記載のペレットの製造方法。

［４］前記［１］記載のフィルターバケットの形状が円筒形であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のペレットの製造方法。

［５］前記ブロック共重合体又はその水添物１００重量と、ａ）非ゴム変性スチレン系重合体およびｂ）ゴム変性スチレン系重合体から選ばれる少なくとも１種のスチレン系重合体０．１〜４００重量部とからなる組成物を、押出機を用いてペレットを製造するに際し、押出機に結合した前記フィルターを通過させる、前記［１］記載のペレットの製造方法。

本発明によれば、ブロック共重合体又はその水添物のペレットを、押出機を用いて製造するに際し、特定構造の特徴を有するフィルターを通過させることにより、顕著にＦＥを低減すると共に、生産時のフィルター詰まりによるフィルターの交換頻度も少なく製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のペレットの製造方法に用いられるブロック共重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９５重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素含有量が１０重量％未満及び９５重量％を超えた場合には、本発明の効果を発揮する用途に用いることが難しいため好ましくない。

本発明に用いられるブロック共重合体又はその水添物とは、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水添物である。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。

本発明に用いられるブロック共重合体（水添物は水添前のブロック共重合体）は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法があげられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。

本発明に用いられるブロック共重合体の水添物は、水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。

本発明に用いられるブロック共重合体組成物の水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を越える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な水添物を得る場合、水添添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、水添物中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。

本発明に用いられるブロック共重合体又はその水添物のポリマー構造は例えば
Ａ−（Ｂ−Ａ）_n ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1，
［（Ａ−Ｂ）_k］_m+1−Ｘ，［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+1−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）_k］_m+1−Ｘ，［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+1−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５で、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）で表されるブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。

本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

本発明に用いられるブロック共重合体の数平均分子量は、一般的に５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。本発明のブロック共重合体又はその水添物に、安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加すること熱安定性を向上する上で好ましい。添加量が０．０５重量部未満では熱安定性向上の効果はなく、３重量部を超えても本発明以上の効果は得ることはない。

本発明の製造方法は、前記のブロック共重合体又はその水添物１００重量部と、ａ）非ゴム変性スチレン系重合体、ｂ）ゴム変性スチレン系重合体から選ばれる少なくとも１種のスチレン系重合体０．１〜４００重量部とからなる組成物のペレットを製造する際にも適用できる。

ここで使用されるａ）非ゴム変性スチレン系重合体は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるものである。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらの非ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。

また、ｂ）ゴム変性スチレン系重合体はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα-メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。

これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。

本発明の製造方法において、ブロック共重合体又はその水添物のペレットは、押出機で１７０〜２６０℃に溶融させ、押出機に結合した前記の特徴を有するフィルターを溶融状態で通過させることによって製造することが好ましい。

本発明に使用する押出機は特に制約はないが、一般的にはスクリュー径が１０〜５００ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌはスクリューの有効長さ、Ｄはスクリューの直径）が１０〜１００の単軸或いは二軸押出機が使用される。押出機のベントの有無についても制約はなく、ベント口を１〜５個付属していても良い。押出機のスクリューは目的に応じて、緩圧縮型スクリュー、急圧縮型スクリュー、ベントタイプスクリュー、異径型スクリュー等の種々のスクリューを使用することができる。

本発明の最大の特徴であるフィルターは、襞状に突起した形状であるため、濾過面積を増やすことができ、濾過時の詰まりによる圧力上昇時間を長くする効果が認められる。このため、小サイズのフィルター使用が可能となり、ペレット中のＦＥを少なくできると共に、フィルターの交換頻度を少なくすることができる。本発明のフィルターバケットとは
、溶融樹脂がフィルターを通過する際に生じる圧力変形、或いは圧力変形による破れからフィルターを保護する、所謂保護カバーを称したものである。フィルターバケットの形状に制約はなく、直方体、立方体、円錐形、円筒形等であっても良いが、円筒形が好適である。

本発明に使用するフィルターの構造の一実施形態を図１及び図２に例として示した。フィルターは円筒状のフィルターバケット内壁に貼り付けられているが、これはフィルターの強度向上を目的としている。

また、フィルターバケットは流入孔（開口部）と円筒側面に複数の穴状の流出孔を有している。流出孔を複数の穴状としているのはフィルターの破れを考慮したものであり、流出孔が大きすぎてはフィルターに破れが生じ、小さすぎては流出面積が小さくなるため、適度な大きさと個数が必要である。更に、バケット内に貼り付けられたフィルターは襞状に突起した形状であるため、濾過面積を大きくすることができ、フィルター詰まりによる圧力上昇時間を長くすることが可能である。この襞は押出機に平行でもよく、捻じれた構造であっても良い。更に、フィルターバケットの流入孔断面積は押出機のバレルの開口断面積以下とすることで、複数のフィルターの装着が可能となるため、更にＦＥを少なくする効果を得ることができる。更に、フィルターの最小メッシュサイズはＦＥの低下とフィルター詰まりによる圧力上昇時間のバランスから２００〜８００メッシュが良く、好ましくは３００〜５００メッシュがより良好である。本発明のメッシュはＪＩＳＺ８８０１に準拠したもので、１００メッシュの目開き寸法は１４９μｍ、５００メッシュの目開き寸法は３０μｍに相当する。更に、フィルターバケットの内壁面積とフィルターの面積の比は１．５〜８の範囲であることが濾過面積を大きくすることとフィルター詰まりによる圧力上昇時間を長くするために必要である。好ましい内壁面積とフィルターの面積の比は２〜６の範囲である。内壁面積とフィルターの面積の比は、フィルターの襞の高さを高くし、襞数を増やすことで大きくできる。

本発明に使用するフィルターは金網、金属不職布及び焼結金属の少なくとも１種以上から形成することが好ましい。焼結金属フィルターはステンレスと青銅の粉末を使用したパウダーフィルターと金網を何層も重ね合わせた積層金網焼結フィルターのいずれを使用しても良い。パウダーフィルターは粉末冶金特有の多孔質を利用しフィルターの役目をさせたもので、粒度を揃えたパウダーを型に充填及びプレス成形し、雰囲気中又は真空中で高温焼結したものであり、積層金網焼結フィルターは金網を多数枚重ね合わせ真空中で高温焼結したもので、金網のメッシュ、積層数によって濾過孔を調節したものである。本発明に使用するフィルターの装着位置は押出機に結合しており、押出機本体と押出機ダイの中間に装着することが好ましく、押出機本体の下流にギアポンプが結合し、その下流にフィルターが結合し、その下流にダイ部が結合していることが更に好ましい装着位置である。

本発明のペレットの造粒法はとくに制約はないが、シートカット法、ストランドカット法等のコールドカット法及び空中ホットカット法、水中カット法等のホットカット法のいずれを用いても良い。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
尚、本発明のＦＥの評価方法は、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径２５ｍｍ、樹脂温度２２０℃の条件で単軸シート押出機を用いて幅１００ｍｍ、厚さ０，１ｍｍのシート押出を２０分間行った後、シート長さ３０ｍのシートを採取して、そのシート中のＦＥ個数を測定した。ＦＥは長径０．２ｍｍ以上の個数を目視で計数した。ＦＥ個数が少ないほど良好である。また、実施例で使用したブロック共重合体又はその水添物を表１に示した。
[実施例１〜７及び比較例１〜３]

表１に示したブロック共重合体又はその水添物或いはその組成物を表２のフィルターを装着したスクリュー直径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押出機を用いて吐出量７００ｋｇ／ｈｒでペレットを製造した。フィルターはフィルターバケット側から３０メッシュ、表２の最小メッシュ、５０メッシュの３層構造で、スポット溶接でフィルターバケット内壁に貼り付けられている。フィルターバケットは厚み１ｍｍのアルミニウム製で、流入孔が直径３０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの円筒形で側面に直径３ｍｍの円形の流出孔が５００個ある構造で、押出機本体とダイの間に６本並列のホルダーに取り付けて装着した。フィルターバケットの内壁面積とフィルターの面積の比は、貼り付けたフィルターの襞の数と襞の突起の高さで調整した。押出機のダイの温度は２００℃に設定し、フィルター上流の樹脂圧力が１４ＭＰａに達するとフィルターを交換してフィルター目詰まりの経過時間を計測した。ペレット化は水中ホットカットで行った。結果を表２に示した。本発明で規定したフィルターを使用したブロック共重合体又はその水添物は、ＦＥが少なく、フィルター交換時間が長く良好な結果を示している。

本発明の製造方法に係る特定のフィルターでペレット化することによって、ブロック共重合体又はその水添物のＦＥを低下させると共に、生産時のフィルター詰まりによるフィルターの交換頻度を少なくすることが可能である。

本発明の製造方法の一実施形態に用いるフィルターを一部断面とともに示す側面図である。図１に示すフィルターの流入孔を示す正面図である。

Claims

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からなるビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物を、押出機を用いてペレットを製造するに際し、押出機に結合した下記のイ）〜ト）の特徴を有するフィルターを通過するペレットの製造方法。
イ）フィルターは、フィルターバケット内壁に貼り付けられており、
ロ）フィルターバケットは流入孔（開口部）と複数の穴状の流出孔を有し、
ハ）フィルターバケット内に貼り付けられたフィルターは襞状に突起した形状で、
ニ）フィルターバケットの流入孔断面積は押出機のバレルの開口断面積以下であり、
ホ）フィルターの最小メッシュサイズは２００〜８００メッシュで、
ヘ）フィルターバケットの内壁面積とフィルターの面積の比が１．５〜８の範囲で、
ト）フィルターバケットが押出機に少なくとも１個以上結合している。
前記フィルターが金網、金属不職布及び焼結金属の少なくとも１種以上から形成することを特徴とする請求項１記載のペレットの製造方法。
前記フィルターの最大メッシュサイズが１０メッシュ以上１００メッシュ以下、最小メッシュサイズが２００メッシュ以上８００メッシュ以下の複数のフィルターから構成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のペレットの製造方法。
前記フィルターバケットの形状が円筒形であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペレットの製造方法。
前記ブロック共重合体又はその水添物１００重量と、ａ）非ゴム変性スチレン系重合体およびｂ）ゴム変性スチレン系重合体から選ばれる少なくとも１種のスチレン系重合体０．１〜４００重量部とからなる組成物を、押出機を用いてペレットを製造するに際し、押出機に結合した前記フィルターを通過させる、請求項１記載のペレットの製造方法。