JP2009121988A - 石炭灰の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】迅速に、かつ簡便な方法で石炭灰のポゾラン活性を評価することのできる石炭灰の評価方法を提供する。
【解決手段】本発明の石炭灰の評価方法は、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法や粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法等で石炭灰に含まれるガラス量と、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布より当該石炭灰の比表面積とを算出し、当該ガラス量と比表面積とを乗じた積の値を指標として、当該石炭灰のポゾラン活性を評価する。
【選択図】なし

Description

本発明は、石炭灰の評価方法に関し、特にセメント、モルタル、コンクリート用の混和材として用いられるフライアッシュのポゾラン活性を評価する方法に関するものである。

火力発電所の微粉炭燃焼ボイラからの副産物として大量に産出される石炭灰は、セメント、モルタル、コンクリート（以下、総称して「コンクリート」という場合がある。）用の混和材として一部有効利用されているものの、大部分が埋立て等により廃棄処分されている。石炭灰のうち、コンクリート用混和材として用いられるフライアッシュは、その粒子が平滑かつ球状であるためにコンクリートのワーカビリティーを向上させ、コンクリート組織を緻密化させ、コンクリートの長期強度を増大させるとともに、化学薬品に対する抵抗性等を向上させ、その混入によりセメントの水和発熱が緩和されるために自己発熱による温度ひび割れが問題となるマスコンクリート構造物に適しており、アルカリ骨材反応に対する抑制効果を有している等、コンクリート用混和材として優れた特性を多く有している。

一方、フライアッシュをコンクリートに多量に混合すると、凝結の遅延、初期強度の低下、低温環境下における強度発現の遅れ等の問題が生じ得るため、おのずとその混合量に制限がかけられてしまう。例えば、ＪＩＳ−Ｒ５２１３に規定されているフライアッシュセメントは、セメントに対するフライアッシュの置換割合を最大で３割に制限しており、フライアッシュの大量使用に結びついていないのが現状である。

また、石炭灰の大量使用を妨げる原因の一つとして、火力発電所で使用される石炭が多種に及び、しかもその燃焼条件が同一でないために、得られる石炭灰のポゾラン活性が大きく変わってしまい、その結果、石炭灰を使用したコンクリートの強度発現性も異なってしまう。

従来、フライアッシュのポゾラン活性を評価する方法としては、ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定されるコンクリート用フライアッシュの活性度指数を算出し、当該活性度指数により評価する方法が知られている。この方法は、所定の配合割合でフライアッシュを含む試験モルタル供試体とフライアッシュを含まない基準モルタル供試体とを調製し、両モルタル供試体の圧縮強度を測定し、かかる圧縮強度の比に基づいてフライアッシュの活性度を算出する方法である。

また、フライアッシュのポゾラン活性を迅速に評価する方法として、ＡＰＩ法が提案されている。この方法は、普通ポルトランドセメント（１．５ｇ）とフライアッシュ（１．５ｇ）と純水（５０ｃｍ^３）とを混合した懸濁液を８０℃で１８時間反応させカルシウムイオンの消費率に基づいてフライアッシュのポゾラン活性を評価する方法である（非特許文献１参照）。
山本武志，金津努，「フライアッシュのポゾラン反応性を評価するための促進化学試験法（ＡＰＩ法）の提案」，土木学会論文集Ｅ，2006年，Vol.62，No.2，p.320-329

しかしながら、ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定されるコンクリート用フライアッシュの活性度指数を算出する方法は、２８日材齢及び９１日材齢のモルタル供試体の圧縮強度を測定する必要があるため、フライアッシュのポゾラン活性を評価するために３ヶ月程度もの長い期間を要するという問題がある。

一方、上記ＡＰＩ法は、フライアッシュのポゾラン活性を迅速に評価する方法であるが、それでも２日間程度の期間がかかってしまうとともに、懸濁液中のカルシウムイオン濃度を測定するという化学的操作を行うことが必要であるため、その作業が煩雑であり、手間がかかってしまうという問題がある。

このような課題に鑑みて、本発明は、より迅速に、かつ簡便な方法で石炭灰のポゾラン活性を評価することのできる石炭灰の評価方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、石炭灰に含まれるガラス量と当該石炭灰の比表面積との積を指標として、当該石炭灰のポゾラン活性を評価することを特徴とする石炭灰の評価方法を提供する（請求項１）。

本発明者らの鋭意検討の結果、石炭灰に含まれるガラス量とその比表面積との積が、当該石炭灰のポゾラン活性と相関関係にあることが明らかとなった。したがって、上記発明（請求項１）によれば、ポゾラン活性が不明な石炭灰のガラス量と比表面積とを測定することだけで、当該石炭灰のポゾラン活性を評価することができるため、迅速に、かつ化学的操作を必要としない簡便な方法で石炭灰のポゾラン活性を評価することができる。

上記発明（請求項１）においては、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法又は粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法により、前記ガラス量を測定するのが好ましく（請求項２）、上記発明（請求項１，２）においては、前記石炭灰の粒度分布に基づき、前記石炭灰の粒子の形状が球であるものと仮定して前記比表面積を算出するのが好ましい（請求項３）。

上記発明（請求項２，３）のようにして石炭灰に含まれるガラス量を測定し、また石炭灰の比表面積を算出することで、石炭灰に含まれるガラス量や石炭灰の比表面積を短時間で算出することができるため、１日程度の短期間で石炭灰のポゾラン活性を評価することができる。しかも、石炭灰に含まれるガラス量や石炭灰の比表面積の測定に化学的操作を必要としないため、迅速かつ簡易な方法で石炭灰のポゾラン活性を評価することができる。

上記発明（請求項１〜３）においては、前記石炭灰が、フライアッシュであるのが好ましく（請求項４）、かかる発明（請求項４）においては、前記フライアッシュが、ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定する規格に適合するフライアッシュであるのが好ましい（請求項５）。

フライアッシュに含まれるガラス量及びその比表面積の積の値とポゾラン活性とが、高い相関性を示し、ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定する規格に適合するフライアッシュに含まれるガラス量及びその比表面積の積とフライアッシュのポゾラン活性とが、特に高い相関性を示すため、上記発明（請求項４，５）によれば、コンクリート用混和材として使用し得るフライアッシュのポゾラン活性を、迅速かつ簡易な方法で評価することができる。

本発明によれば、より迅速に、かつ簡易な方法で石炭灰のポゾラン活性を評価することができる。

本発明の一実施形態に係るフライアッシュのポゾラン活性の評価方法を説明する。
（１）フライアッシュに含まれるガラス量の測定
本実施形態に係るフライアッシュのポゾラン活性の評価方法においては、まずフライアッシュに含まれるガラス量を測定する。

フライアッシュに含まれるガラス量を測定する方法としては、フライアッシュに含まれるガラス量を測定し得る限り、特に限定されるものではないが、例えば、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法、粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法等が挙げられる。

これらの方法のうち、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法又は粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法により、フライアッシュに含まれるガラス量を測定するのが好ましい。これらの方法によれば、フライアッシュを所定の溶媒に懸濁させる等の化学的操作を要することなく、フライアッシュに含まれるガラス量を短時間で測定することができるため、フライアッシュのポゾラン活性を、迅速に、かつ簡便な方法により評価することができる。

粉末Ｘ線回折に基づく検量線法においては、ムライト（２θ＝１６．５°付近に現れる（１１０）ピーク）、α−石英（２θ＝２０．８°付近に現れる（０１０）ピーク）及びマグネタイト（２θ＝２５．６°付近に現れる（０２２）ピーク）のそれぞれについての検量線を予め作成する。

次に、被測定試料としてのフライアッシュを、粉末Ｘ線回折法により回折する。そして、かかる回折強度（ピーク面積）を用い、上記のようにして予め作成した検量線に基づいて、フライアッシュに含まれるムライト、α−石英及びマグネタイトのそれぞれを定量する。

続いて、フライアッシュの強熱減量（質量％）をＪＩＳ−Ｒ５２０２に準じて測定する。このようにして得られた定量結果及び強熱減量の値を用いて、下記式に基づいて、フライアッシュに含まれるガラス量（質量％）を算出する。
ガラス量(質量％)＝１００−(結晶鉱物の合計量(質量％)＋強熱減量(質量％))

なお、粉末Ｘ線回折は、市販の粉末Ｘ線回折装置（例えば、D8 ADVANCE(BRUKER AXS社製)等）を用いて、常法により行うことができる。この場合において、粉末Ｘ線回折は、被測定試料としてのフライアッシュに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等の内部標準物質を添加して行い、その添加量は５〜１０質量％であるのが好ましい。

粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法としては、例えば、リートベルト解析法等が挙げられる。
リートベルト解析法は、まず、被測定試料としてのフライアッシュを粉末Ｘ線回折法により回折し、その回折結果からフライアッシュに含まれるムライト、α−石英及びマグネタイトの実測プロファイルを求める。なお、粉末Ｘ線回折は、上述した粉末Ｘ線回折に基づく検量線法と同様に、市販の粉末Ｘ線回折装置（例えば、D8 ADVANCE(BRUKER AXS社製)等）を用いて、常法により行うことができ、この場合において、粉末Ｘ線回折は、被測定試料としてのフライアッシュに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等の内部標準物質を添加して行い、その添加量は５〜１０質量％であるのが好ましい。

次に、得られた実測プロファイルに、フライアッシュに含まれるムライト、α−石英及びマグネタイトの理論プロファイルをフィッティングすることにより、フライアッシュに含まれるムライト、α−石英及びマグネタイトのそれぞれを定量する。なお、実測プロファイルと理論プロファイルとのフィッティング及び結晶性鉱物の定量は、慣用されているリートベルト解析プログラム（例えば、TOPAS(BRUKER AXS社製)等）等を用いて行うことができる。

このようにして得られた結果から、下記式に基づいて、フライアッシュに含まれるガラス量（質量％）を算出する。
ガラス量(質量％)＝１００−結晶鉱物の合計量(質量％)

（２）フライアッシュの比表面積の算出
フライアッシュについては、レーザー回折・散乱法により粒度分布測定装置（マイクロトラック9320-X100（日機装社製））を用いて粒度を測定する。レーザー回折・散乱法における粒度測定においては、分散媒としてエタノールを用い、エタノール３０ｃｍ^３に対してフライアッシュ０．０６ｇを添加して、超音波分散（１８０秒）したものを測定する。

このようにして測定した粒度分布から、フライアッシュの粒子を球と仮定して、下記式（１）及び式（２）によりフライアッシュの比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）を算出する。なお、測定下限である０．１μｍ以下の粒径分は１％程度であり、ほとんど存在しないと考えられるが、小粒径が表面積に影響を及ぼすと考えられるため、算術平均粒径を０．０５μｍと仮定して求めるのが好ましい。

上記式（１）及び式（２）中、Ａ_ＦＡｉは「ｉ番目の粒径Ｌ_ｉとｉ＋１番目の粒径Ｌ_ｉ＋１との間の体積基準比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）」を表し、Ａ_ＦＡは「フライアッシュのレーザー比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）」を表し、ｘ_ｉは「粒径Ｌ_ｉと粒径Ｌ_ｉ＋１との間の百分率（％）」を表し、ａ_ｉは「粒径Ｌ_ｉと粒径Ｌ_ｉ＋１との間の算術平均による粒径（ｃｍ）＝（Ｌ_ｉ＋Ｌ_ｉ＋１）／２」を表す。

（３）フライアッシュのポゾラン活性の評価
上述のようにして求められたフライアッシュに含まれるガラス量（質量％）とフライアッシュの比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）とを乗じた積の値は、フライアッシュのポゾラン活性と高い相関性を示すことが、本発明者らの鋭意検討の結果で判明したことから、当該積の値を指標として、フライアッシュのポゾラン活性を評価することができる。

すなわち、フライアッシュに含まれるガラス量とフライアッシュの比表面積との積の値が大きくなるほど、フライアッシュのポゾラン活性が高くなると評価することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る評価方法によれば、フライアッシュのガラス量及び比表面積を算出することにより、フライアッシュのポゾラン活性を評価することができ、フライアッシュのガラス量及び比表面積を容易かつ簡便な方法で算出することができるため、フライアッシュのポゾラン活性を短期間（数時間程度）で評価することができる。

また、本実施形態に係る評価方法によってフライアッシュのポゾラン活性を評価することにより、ポゾラン活性の異なる２種以上のフライアッシュ（例えば、ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定する規格に適合するフライアッシュ及び当該規格に適合しないフライアッシュ）を混合してセメント混和材として使用する場合に、当該ポゾラン活性の評価を、それらの配合割合を設計するための指標とすることができる。

さらに、本実施形態に係る評価方法によってフライアッシュのポゾラン活性を評価することにより、当該ポゾラン活性の評価を、セメント、モルタル、コンクリートへのフライアッシュの配合割合を決定するための指標とすることができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、本実施形態においては、フライアッシュのポゾラン活性を評価しているが、これに限定されるものではなく、フライアッシュ以外の石炭灰（例えば、石炭灰原粉、シンダアッシュ、クリンカアッシュ、流動床飛灰等）であっても同様にポゾラン活性を評価することができる。なお、フライアッシュは、石炭灰の中でもガラス量及び比表面積を乗じた積とそのポゾラン活性（ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定する活性度指数）とが高い相関性を示し、その中でもＪＩＳ−Ａ６２０１に規定する規格に適合するフライアッシュは、ガラス量及び比表面積を乗じた積とそのポゾラン活性（ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定する活性度指数）とが特に高い相関性を示すため、好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕
（１）フライアッシュの比表面積及びガラス量の測定
日本国内の発生源が異なる１０種のフライアッシュ（ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定するII種に相当するフライアッシュ，試料１〜１０）について、ガラス量及び比表面積を測定した。

まず、各フライアッシュのガラス量を、下記のようにして測定した。
内部標準としてα−Ａｌ_２Ｏ_３を１０質量％混合した各フライアッシュについて、下記の条件の下、粉末Ｘ線回折装置（D8 ADVANCE，BRUKER AXS社製）を用いた粉末Ｘ線回折を行った。そして、別途作成したムライト（２θ＝１６．５°付近に現れる（１１０）ピーク）、α−石英（２θ＝２０．８°付近に現れる（０１０）ピーク）及びマグネタイト（２θ＝２５．６°付近に現れる（０２２）ピーク）の検量線に基づいて、各結晶鉱物を定量し、各フライアッシュ中の結晶鉱物の合計量（質量％）を算出した。

＜粉末Ｘ線回折条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα λ＝１．５４０６Å
管球出力：３５ｋＶ，３５０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５°〜６５°
ステップスキャン：０．０２３４°
スキャンスピード：０．１３°／ｓｅｃ

別途、各フライアッシュの強熱減量（質量％）をＪＩＳ−Ｒ５２０２に準じて測定した。得られた結果から、下記式に基づいてフライアッシュのガラス量（質量％）を算出した。
ガラス量(質量％)＝１００−(結晶鉱物の合計量(質量％)＋強熱減量(質量％))

次に、各フライアッシュの比表面積は、下記のようにして測定した。
まず、粒度分布測定装置（マイクロトラック9320-X100，日機装社製）を用いて、レーザー回折・散乱法により各フライアッシュの粒度分布を測定した。かかる粒度測定においては、分散媒としてエタノールを用い、エタノール３０ｃｍ^３に対してフライアッシュ０．０６ｇを添加し、超音波分散（１８０秒）したものを測定した。

続いて、得られた粒度分布についての測定結果から、フライアッシュの粒子を球と仮定して、下記式（３）及び式（４）により各フライアッシュの比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）を算出した。なお、測定下限である０．１μｍ以下の粒径分は１％程度であり、ほとんど存在しないと考えられるが、小粒径が表面積に影響を及ぼすと考えられるため、算術平均粒径を０．０５μｍと仮定して求めた。

式（３）及び式（４）中、Ａ_ＦＡｉは「ｉ番目の粒径Ｌ_ｉとｉ＋１番目の粒径Ｌ_ｉ＋１との間の体積基準比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）」を表し、Ａ_ＦＡは「フライアッシュのレーザー比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）」を表し、ｘ_ｉは「粒径Ｌ_ｉと粒径Ｌ_ｉ＋１との間の百分率（％）」を表し、ａ_ｉは「粒径Ｌ_ｉと粒径Ｌ_ｉ＋１との間の算術平均による粒径（ｃｍ）＝(Ｌ_ｉ＋Ｌ_ｉ＋１)／２」を表す。

上述のようにして各フライアッシュ（試料１〜１０）のガラス量及び比表面積を測定した結果、及び参考として各フライアッシュ（試料１〜１０）についてＪＩＳ−Ｒ５２０２に準じて測定した化学分析の結果を、表１に示す。

（２）フライアッシュのポゾラン活性の評価
上述のようにして測定した各フライアッシュ（試料１〜１０）に含まれるガラス量及び各フライアッシュ（試料１〜１０）の比表面積を乗じた積と、各フライアッシュ（試料１〜１０）についてＪＩＳ−Ａ６２０１に準じて測定した材齢９１日の活性度指数（％）との関係を図１のグラフに示す。

図１に示すように、フライアッシュに含まれるガラス量とフライアッシュの比表面積とを乗じた積の値は、フライアッシュの活性度指数（ポゾラン活性）と高い相関性を示すことが確認された。また、当該積の値が大きいほど、フライアッシュのポゾラン活性が高くなると評価可能であることが確認された。すなわち、当該積の値が、４．５×１０^５（質量％・ｃｍ^２／ｃｍ^３）以上であれば、フライアッシュの活性度指数（材齢９１日）が１００％以上であると評価することができる。

本発明は、石炭灰、特にフライアッシュのポゾラン活性の評価に有用である。

実施例１のフライアッシュのガラス量及び比表面積の積と、フライアッシュの活性度指数（ポゾラン活性）との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 石炭灰に含まれるガラス量と当該石炭灰の比表面積との積を指標として、当該石炭灰のポゾラン活性を評価することを特徴とする石炭灰の評価方法。
2. 粉末Ｘ線回折に基づく検量線法又は粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法により、前記ガラス量を測定することを特徴とする請求項１に記載の評価方法。
3. 前記石炭灰の粒度分布に基づき、前記石炭灰の粒子の形状が球であるものと仮定して前記比表面積を算出することを特徴とする請求項１又は２に記載の評価方法。
4. 前記石炭灰が、フライアッシュであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の評価方法。
5. 前記フライアッシュが、ＪＩＳ−Ａ６２０１に規定する規格に適合するフライアッシュであることを特徴とする請求項４に記載の評価方法。

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