JP2015194480A - フライアッシュの活性度指数予測方法、セメント混合材用またはコンクリート混和材用フライアッシュ、およびフライアッシュ混合セメントの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この石炭灰の内、セメント混合材やコンクリート混和材(フライアッシュ)として有効活用された量は約20万トンであり、これは石炭灰の発生量全体の1.6%に過ぎない。このように、フライアッシュのポゾラン反応性を積極的に活用する分野において、フライアッシュの利用率が低い理由の一つに、フライアッシュの化学組成や粉体特性に強く影響する炭種や燃焼プロセス等の因子が、石炭火力発電所のライン毎に異なるため、発生し供給されるフライアッシュの品質が安定しないことが挙げられる。
例えば、非特許文献1に記載の研究は、温度80℃で12〜24時間反応させて得られる下記(1)式のAPI値と活性度指数との間の相関係数(R)が、0.78〜0.93と高いため、API値を用いてフライアッシュのポゾラン反応性を評価できるとしている。
API(%)=((Ca(C)−Ca(F+C))/Ca(C))×100 ・・・(1)
ここで、Ca(C)はセメント試料単独が水和した液相(基準用試料)中のCa2+濃度を表し、Ca(F+C)はフライアッシュとセメントの混合物が水和した液相(評価用試料)中のCa2+濃度を表す。
M=(CaO+MgO+R2O)/SiO2 ・・・(2)
フライアッシュのASRの抑制効果とフライアッシュのポゾラン反応性は密接に関係すると考えられるため、前記研究は、粒子構成相で分類された特定のフライアッシュ粒子の特性は、ポゾラン反応性の指標になる可能性がある。
すなわち、本発明は下記の構成を有するフライアッシュの活性度指数予測方法等である。
[2]前記フライアッシュ粒子の幾何学的計量値が、体積割合および円相当径の粒度分布である、前記[1]に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
[3]前記アルカリ水和反応試験が、フライアッシュを0.5M水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、70℃〜90℃の環境で養生させる試験である、前記[1]または[2]に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
[4]下記の(A)〜(G)の工程を経て得られた、フライアッシュの活性度指数の予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
(A)フライアッシュ粒子の反射電子像(以下「BSE像」という。)および後方散乱電子回折パターン(以下「EBSDパターン」という。)の取得工程
(B)フライアッシュ粒子の特定工程
(C)ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
(D)ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子を用いた、アルカリ水和反応試験の実施工程
(E)前記アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の特定工程
(F)前記アルカリ水和反応試験の終了後の、前記特定されたムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
(G)前記幾何学的計量値に基づき予測式を導出する予測式の導出工程
[5]前記[1]〜[4]のいずれかに記載のフライアッシュの活性度指数予測方法を用いて予測されたフライアッシュの活性度指数に基づき選択された、セメント混合材用またはコンクリート混和材用フライアッシュ。
[6]セメントと、前記[5]に記載のセメント混合材用フライアッシュとを混合する、フライアッシュ混合セメントの製造方法。
また、本発明は、好ましくは、(A)フライアッシュ粒子のBSE像およびEBSDパターンの取得工程、(B)フライアッシュ粒子の特定工程、(C)フライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程、(D)アルカリ水和反応試験の実施工程、(E)アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の特定工程、(F)アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程、および、(G)前記幾何学的計量値に基づき予測式を導出する予測式の導出工程を実施して得られた予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数を予測する方法である。
以下、本発明について各工程毎に具体的に説明する。
該工程は、(A−1)アルカリ水和反応試験前のフライアッシュと樹脂とを練り混ぜて硬化させる試料の作製過程と、(A−2)走査型電子顕微鏡を用いてフライアッシュ粒子のBSE像およびEBSDパターンを取得するBSE像およびEBSDパターンの取得過程からなる。前記走査型電子顕微鏡は、好ましくは、微小プローブを作れ、高いエネルギー分解能を有する電界放出型電子銃を備えたものである。
次に、BSE像およびEBSDパターンについて説明する。
(i)BSE像
BSE像はグレイレベルの濃淡で表わされ、反射電子が発生した領域に存在する原子の原子番号の平均値を反映する。該平均値が大きい程、BSE像は明るい、すなわちグレイレベルは淡くなる。したがって、フライアッシュ粒子の間においてグレイレベルの濃淡の差が大きい程、該粒子の化学組成の違いは大きいことを示す。後記するように、BSE像はさらに二値化処理した後に、フライアッシュ粒子の特定に用いる。
(ii)EBSDパターン
EBSDパターンは、電子線をフライアッシュ粒子に入射することにより生じ、EBSDパターンが存在する領域は結晶相と判定し、また該パターンが存在しない領域は非晶質相と判定する。
該工程は、前記BSE像において、フライアッシュ粒子を樹脂から分離して抽出するために、BSE像のグレイレベルに基づきBSE像を二値化して、フライアッシュ粒子を抽出して特定(識別)する工程である。具体的には、該工程は、前記BSE像のグレイレベルに基づきヒストグラムを作成し、該ヒストグラムからフライアッシュ粒子を抽出するための閾値を決定した後、該閾値を用いてBSE像を二値化処理してフライアッシュ粒子を特定する。例えば、BSEの測定条件が、照射電流300pA、加速電圧15keVである場合、閾値としてグレイレベル値が100以上の領域をフライアッシュ粒子として特定することができる。
該工程は、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値を計測する工程である。
そして、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子を特定するための過程は、以下の(C−1)〜(C−4)の過程からなる。
該過程は、前記取得したEBSDパターンに基づき、前記特定したフライアッシュ粒子中の粒子構成相が、結晶相か非晶質相かを判定し、結晶相と判定したものは、さらにEBSDパターンに基づき結晶相の同定(粒子構成相の特定)を行う過程である。
該過程は、フライアッシュ粒子を5種類の粒子構成相に分類するために用いるフライアッシュ粒子の化学組成を測定する過程である。該5種類の粒子構成相は、へマタイト(Hematite、Fe2O3)またはマグネタイト(Magnetite、Fe3O4)と非晶質相が併存する相、α−石英(Low−Quartz、SiO2)を主相とする相、ムライト(Mullite、2SiO2・3Al2O3)と非晶質相から成る相、Al2O3−SiO2系非晶質相のみから成る相、およびAl2O3−SiO2−CaO系非晶質相のみから成る相である。
結晶相は前項(C−1)の同定結果に基づき、また非晶質相はエネルギー分散X線分光法(以下「EDS」という。)による化学組成の分析値に基づき分類を行い、この分類毎に数十個の代表粒子についてEDSを用いて化学組成を測定し、各フライアッシュ粒子を化学組成のみで前記粒子構成相に分類するために用いる化学組成閾値を決定する。
該過程は、前記決定した化学組成閾値に基づき、EDSを用いて化学組成を測定した全てのフライアッシュ粒子を、前記粒子構成相毎に分類する過程である。分類に用いるフライアッシュ粒子数(母数)は、好ましくはフライアッシュ1試料について5000個以上である。
(C−3)過程で分類された粒子構成相の内、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子を特定し、該粒子の幾何学的計量値を計測する。
フライアッシュ粒子の幾何学的計量値は、例えば、体積割合、および円相当径の粒度分布(50%粒子径(D50)等)が挙げられる。前記体積割合および円相当径の粒度分布は、市販の粒子解析ソフトを用いて計測することができる。
該工程は、例えば、下記(1)〜(5)の手順で行うことができる。
(1)フライアッシュ20gと0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液(pH13.7)100gをポリプロピレン製のふた付き容器に入れ、攪拌器を用いて室温で1時間攪拌する。
(2)前記の容器を恒温槽内に移して、80±5℃で3日間、前記アルカリ水溶液中で水和反応させる。
(3)前記反応の終了後、反応液を室温まで冷却して吸引ろ過を行い、フライアッシュを分離する。
(4)分離したフライアッシュをアセトンで洗浄した後に、さらにアセトンに浸漬して、水和反応を完全に停止させる。
(5)吸引ろ過してフライアッシュとアセトンを分離した後、フライアッシュを室温で12時間乾燥させる。
(i)対象がアルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子であること、
(ii)幾何学的計量値の画像解析は、円相当径の粒度分布のみを実施すること、および、
(iii)アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の縁側は、水和反応により化学組成が変わるため、粒子の中央部の化学組成を用いて粒子構成相を同定すること
の3項目以外は、それぞれ、前記(B)工程、(C−3)および(C−4)過程と同様に実施する。
C=1−((アルカリ水和反応試験前のD50)/(アルカリ水和反応試験後のD50))3 ・・・(3)
なお、計測に用いるフライアッシュの粒子数は、好ましくは1000個以上、より好ましくは2000個以上、さらに好ましくは5000個以上である。
該工程は、例えば、目的変数としてフライアッシュの活性度指数の実測値を用い、説明変数として、ムライトと非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合およびC値と、Al2O3−SiO2系非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合およびC値とを用いて重回帰分析を行い、フライアッシュの活性度指数の予測式を得る。
また、本発明のフライアッシュ混合セメントの製造方法は、セメントと、本発明のセメント混合材用フライアッシュとを混合して、フライアッシュ混合セメントを製造する方法である。混合するセメントは、特に制限されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、およびエコセメントからなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。また、混合装置は、ボールミル、ヘンシェルミキサ、またはナウターミキサ等が挙げられる。
1.使用したフライアッシュ
以下の4種類(2つの発電所の3ラインから採取した。)のフライアッシュ(a〜d)を使用した。なお、表1に前記フライアッシュ(FA)の化学組成と塩基度を、表2に前記フライアッシュの粉末度(ブレーン比表面積)等を示す。
(A)工程
該工程は、(A−1)アルカリ水和反応試験前の試料の作製過程、および(A−2)BSE像およびEBSDパターンの取得過程を含む。
(A−1)過程
非特許文献3に記載の方法に準じて試料を作製した。具体的には、フライアッシュと低粘性エポキシ樹脂を質量比で1:1の割合で練り混ぜ、樹脂の硬化後に5×5×2mm程度の大きさに切断した。この切断片をクロスセクションポリッシャー(日本電子社製、SM-09020、アルゴンイオンビーム)を用いて、加速電圧6keV、研磨時間10時間の条件で研磨し、最後にカーボンを約5nmの厚さで蒸着した。
前記作製した試料と、BSE検出器およびEBSD検出器を備えた走査型電子顕微鏡を用いて、フライアッシュ粒子のBSE像とEBSDパターンを取得した。
なお、使用した装置と分析条件は以下のとおりである。
[走査型電子顕微鏡]
型番:JSM−7001F(電界放出型)、日本電子社製
[BSE検出器]
型番:SM−54060RBEI、日本電子社製
ただし、BSEの測定条件は、加速電圧15keV、照射電流300pA、倍率1000倍であった。
[EBSD検出器]
型番:HKL Channe15、オックスフォードインストゥルメンツ社製
ただし、EBSDの測定条件は、加速電圧3keVで、倍率は観察対象に応じて選択した。
該工程は、フライアッシュ粒子を抽出するために設けた閾値に基づき、BSE像を二値化して、該二値化した像に基づきBSE像中のフライアッシュ粒子を特定する工程である。具体的には、前記BSE像の測定条件において、グレイレベル値が100以上の粒子像をフライアッシュ粒子として特定した。
該工程は、(C−1)フライアッシュ粒子中の粒子構成相の結晶相と非晶質相の判定過程、(C−2)フライアッシュ粒子を粒子構成相に分類するための化学組成閾値の決定過程、(C−3)フライアッシュ粒子の分類過程、および(C−4)フライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測過程を含む。
前記取得したEBSDパターンに基づき、前記特定したフライアッシュ粒子中の粒子構成相が、結晶相か非晶質相かを判定し、結晶相と判定したものは、さらにEBSDパターンに基づき結晶相の同定(粒子構成相の特定)を行った。
フライアッシュ粒子を前記5種類の粒子構成相に化学組成値を用いて分類するための化学組成値の閾値を求めるため、結晶相は前記(C−1)過程における同定結果に基づいて、また、非晶質相はEDSによる化学組成値に基づいて分類を行った。
こうして得られた結果に基づいて、各粒子構成相に分類されたフライアッシュ粒子の化学組成値を、当該分類毎に20個の粒子についてEDSを用いて測定した。なお、粒子数が20個に満たない粒子構成相は、その全数を測定した。
そして、得られた化学組成値を基に、粒子構成相の化学組成閾値をフライアッシュa〜d毎に決定した。該決定した化学組成閾値を表3に示す。なお、使用した装置と分析条件は以下のとおりである。
[EDS検出器]
型番:INCA energy、オックスフォードィンストゥルメンツ社製
ただし、EDSの測定条件は、加速電圧15keV、照射電流300pA、ワーキングディスタンス10mm、分析時間100sec/測定点であった。
表3に記載の粒子構成相の化学組成閾値に基づき、フライアッシュa〜d毎に、それぞれ5000個のフライアッシュ粒子について粒子構成相の分類を行なった。
前記分類された粒子構成相の内、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子について、幾何学的計量値として体積割合(面積割合と同値)および円相当径の粒度分布(50%粒子径:D50)を、下記の市販の粒子解析ソフトを用いて計測した。
[粒子解析ソフト]
品番:INCA Feature、オックスフォードィンストゥルメンツ社製
なお、計測に用いたフライアッシュ粒子数は、フライアッシュa〜dの各試料あたり5000個であった。
該工程を以下の手順で実施した。
(1)フライアッシュ20gと0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液100gをポリプロピレン製のふた付き容器に入れ、攪拌器を用いて室温で1時間攪拌した。
(2)前記容器を恒温槽内に移して、80±5℃で3日間(72時間)水和反応させた。
(3)前記の水和反応終了後、反応液を室温まで冷却して吸引ろ過を行い、フライアッシュを分離した。
(4)分離したフライアッシュをアセトンで洗浄した後に、さらにアセトンに浸漬して、水和反応を完全に停止させた。
(5)吸引ろ過してフライアッシュを分離した後、該フライアッシュを室温で12時間乾燥させた。
(i)対象がアルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子であること、
(ii)幾何学的計量値の画像解析は円相当径の粒度分布のみを実施したこと、および、
(iii)アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の中央部の化学組成を用いて粒子構成相を同定したこと
以外は、それぞれ、前記の(B)工程、(C−3)および(C−4)過程と同様に実施した。得られたアルカリ水和反応試験後のフライアッシュ粒子のD50を表5に示す。
目的変数として表2中の材齢28日および材齢91日のフライアッシュの活性度指数を用い、説明変数としてムライトと非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合(表4の値)およびC値(表5の値)、ならびにAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の体積割合(表4の値)およびC値(表5の値)を用いて重回帰分析を行い、下記(4)式および(5)式を導出した。ただし、決定係数(R2)は、(4)式が0.985、(5)式が0.972であった。また、該予測式を用いて算出した活性度指数の予測値と、活性度指数の実測値との相関を図1に示す。
材齢28日の活性度指数=0.091×(ムライトと非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合×C値)+0.108×(Al2O3−SiO2系非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合×C値)+76.163 ・・・(4)
材齢91日の活性度指数=0.187×(ムライトと非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合×C値)+0.210×(Al2O3−SiO2系非晶質相から成る粒子から成るフライアッシュ粒子の体積割合×C値)+83.832 ・・・(5)
比較のため、非特許文献1に記載のAPI法を用いて、以下の手順でフライアッシュa〜dのポゾラン反応性を評価した。
(1)評価用試料として、フライアッシュ1.5g、普通ポルトランドセメント1.5g、および純水50mLを、また基準用試料として、普通ポルトランドセメント1.5g、および純水50mLを、それぞれ、ポリプロピレン製のふた付き容器に入れ、攪拌器を用いて室温で1時間攪拌した。なお、普通ポルトランドセメントは太平洋セメント社製である。
(2)次に、上記の容器を恒温槽内に移して、80℃で18時間反応させた。
(3)前記時間が経過した後、反応液を室温まで冷却して、孔径0.2μmのポリエチレン製メンブレンフィルターでろ過してろ液を採取した。
(4)さらに、前記ろ液中のCa2+イオンを、ICP発光分析装置を用いて定量した。
(5)前記(1)式を用いてAPI値を算出した。
該算出したAPI値を表6に示す。また、前記API値と活性度指数の実測値との相関を図2に示す。
Claims (6)
- 粒子構成相が、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子と、Al2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子とを用いて、アルカリ水溶液中のフライアッシュの水和反応試験を実施し、該水和反応試験の前後において計測したフライアッシュ粒子の幾何学的計量値に基づき導出した予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出する、フライアッシュの活性度指数予測方法。
- 前記フライアッシュ粒子の幾何学的計量値が、体積割合および円相当径の粒度分布である、請求項1に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
- 前記水和反応試験が、フライアッシュを0.5M水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、70℃〜90℃の環境で養生させる試験である、請求項1または2に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
- 下記の(A)〜(G)の工程を経て得られた、フライアッシュの活性度指数の予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
(A)フライアッシュ粒子の反射電子像および後方散乱電子回折パターンの取得工程
(B)フライアッシュ粒子の特定工程
(C)ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
(D)ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子を用いた、アルカリ水溶液中のフライアッシュの水和反応試験の実施工程
(E)前記水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の特定工程
(F)前記水和反応試験の終了後の、前記特定されたムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびAl2O3−SiO2系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
(G)前記幾何学的計量値に基づき予測式を導出する予測式の導出工程 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法を用いて予測されたフライアッシュの活性度指数に基づき選択された、セメント混合材用またはコンクリート混和材用フライアッシュ。
- セメントと、請求項5に記載のセメント混合材用フライアッシュとを混合する、フライアッシュ混合セメントの製造方法。
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