CN112707716A - 一种莫来石-刚玉复合陶瓷、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种莫来石‑刚玉复合陶瓷、其制备方法和用途。所述方法包括如下步骤：(1)将粉煤灰与碱溶液混合，进行碱活化处理，得到活化粉煤灰，然后将所述活化粉煤灰进行粒度分级，得到不同粒级颗粒的活化粉煤灰；(2)将所述不同粒级颗粒的活化粉煤灰进行复配，得到复配后粉煤灰，将所述复配后粉煤灰进行成型过程，得到陶瓷胚体；(3)将所述陶瓷胚体烧结，得到莫来石‑刚玉复合陶瓷。本发明通过碱活化改性过程，使得陶瓷的烧成温度显著降低，可大范围节省陶瓷生产过程中的能耗，并且通过将不同粒级的粉煤灰进行复配，使得陶瓷在成型时接近最致密状态，以此状态烧结的陶瓷，可实现陶瓷强度的显著提升。

Description

一种莫来石-刚玉复合陶瓷、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于工业固体废弃物资源化利用和新型陶瓷材料发明领域，具体涉及一种莫来石-刚玉复合陶瓷、其制备方法和用途。
背景技术
粉煤灰是一种燃煤高温燃烧后的固体废弃物，目前已成为工业固废物的最大单一污染源，大量粉煤灰的排放和堆存对环境和人体危害严重，粉煤灰的资源化利用意义巨大。而高铝粉煤灰是我国特有的一种粉煤灰，主要由莫来石、刚玉、无定型二氧化硅和未燃尽的残炭微粒所组成，其化学成分以氧化铝和二氧化硅为主。目前粉煤灰的综合利用范围正在迅猛发展，尤其在建筑和建材、聚合物复合材料、农林牧业等方面，但主要还是粗放型简单再利用，精细化、高附加值的工业化利用很少。
莫来石陶瓷是指主晶相为莫来石的陶瓷，莫来石是Al2O3-SiO2系中唯一稳定的二元化合物，组成可在3Al2O3·2SiO2至2Al2O3·SiO2间变化，即Al2O3含量可在71.8～77.3wt％范围内波动，3Al2O3·2SiO2是莫来石的化学计量成分和含量。传统的莫来石陶瓷及刚玉-莫来石陶瓷属于高铝陶瓷的范围，其烧结温度高，为了降低烧结温度，常以天然矿物和化工原料的形式引入碱土金属氧化物为外加剂，常作为外加剂的有BaO、SrO、CaO、MaO等。因此，传统的制备工艺需要消耗大量的天然矿产资源，而且较高的烧结温度又带来了巨大的成本。
目前，根据高铝粉煤灰中主要是莫来石、刚玉和无定型二氧化硅的特点，众多研究者对利用高铝粉煤灰制备莫来石陶瓷进行了积极的探索，取得了很多原创性的研究成果。如CN1038208881A公开了一种利用高铝粉煤灰制备陶瓷纤维的方法，通过分别称取高铝粉煤灰和铝矾土，按照一定的组分进行配比混合，再进行造球，将球粒熔化、除铁除碳，得到高温熔融液，将高温熔融液吹丝，得到最终产品。CN107651972A公开了一种高铝粉煤灰质蜂窝陶瓷及其制备方法，先将高铝粉煤灰经过酸洗、球磨除去氧化钠、氧化钾、氧化铁，再将40～90wt％的酸处理后的高铝粉煤灰、10～50wt％的工业氧化铝、1～5wt％的结合剂混合球磨2～5h，再加上述原料15～20wt％的水，捏合5～8min，制成泥料，搅拌均匀后外加5～8wt％的润滑剂，搅拌干燥，在1250～1550℃条件下保温2～8h，得到高铝粉煤灰质莫来石蜂窝陶瓷。CN108947511A公开了一种粉煤灰基莫来石闭孔陶瓷及其制备方法，按质量配比，将粉煤灰熟料：校正剂：造孔剂：熔剂＝100:(100～200):(0～15):(12～20)混合干压成型，干燥后烧结，制得产品。以上技术仍存在很多待解决的问题，比如高铝粉煤灰使用率不高，工艺复杂，成本高，产品品相较差，不同批次生成的陶瓷存在差异，未能实现高值化利用等。
因此，本领域亟需开发一种能有效利用高铝粉煤灰的化学成分，同时工艺简单、成本低的新工艺来合成莫来石-刚玉制品的方法，不仅可降低莫来石-刚玉制品的制造成本，而且减少天然原料使用，节约资源，“化害为利，变废为宝”，进而实现高铝粉煤灰利用的最大资源化，对大力发展绿色经济和循环经济起到巨大的推动作用，达到环境、社会、经济的三者统一，促进社会、经济、环境的可持续发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种莫来石-刚玉复合陶瓷、其制备方法和用途。本发明从重构陶瓷微观结构入手，通过将不同粒级的粉煤灰进行复配，使得陶瓷在成型时接近最致密状态，以此状态烧结的陶瓷，可实现陶瓷强度的显著提升，并且本发明的方法可以实现高铝粉煤灰利用的最大资源化，环境与经济效益显著。
本发明的目的之一在于提供一种莫来石-刚玉复合陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将粉煤灰与碱溶液混合，进行碱活化处理，得到活化粉煤灰，然后将所述活化粉煤灰进行粒度分级，得到不同粒级颗粒的活化粉煤灰；
(2)将所述不同粒级颗粒的活化粉煤灰进行复配，得到复配后粉煤灰，将所述复配后粉煤灰进行成型过程，得到陶瓷胚体；
(3)将所述陶瓷胚体烧结，得到莫来石-刚玉复合陶瓷。
本发明中高铝粉煤灰原料在碱活化改性过程中发生脱硅反应，高铝粉煤灰中的无定型二氧化硅和少量的氧化铝被强碱溶液溶解掉，同时在粉煤灰颗粒表面均匀包裹适量的低熔点沸石类化合物，这种新生成的沸石类物质在粉煤灰颗粒表面均匀包裹分布，在高温下起到了良好的助熔剂作用，产生大量的液相，增加传质速度，使得活化粉煤灰具备很好的烧结性能，陶瓷的烧成温度显著降低，比典型莫来石-刚玉陶瓷烧成温度降低了100～200℃，属于低温烧成工艺，可大范围节省陶瓷生产过程中的能耗，降低了生产成本，具有经济性优势。
同时，本发明从重构陶瓷微观结构入手，通过将不同粒级的粉煤灰进行复配，使得陶瓷在成型时接近最致密状态，以此状态烧结的陶瓷，可实现陶瓷强度的显著提升。
本发明制备的莫来石-刚玉陶瓷无重金属离子浸出风险性，通过高温烧结达到固结粉煤灰中重金属离子的作用，可大大降低粉煤灰对生态环境和人体健康的危害。
优选地，步骤(1)所述粉煤灰为高铝粉煤灰，优选氧化铝的含量>35wt％，例如36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。
优选地，所述粉煤灰中氧化硅含量>30wt％，例如32wt％、35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。
优选地，所述粉煤灰为过100目标准筛的粉煤灰。
优选地，步骤(1)所述碱溶液包括NaOH或KOH溶液。
优选地，步骤(1)所述碱溶液的浓度为0.5～5mol/L，例如0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L或4.5mol/L等。
本发明所述碱溶液的浓度为0.5～5mol/L，浓度过低，粉煤灰活化程度低，不利于三重结构的建立；浓度过高，使在烧结过程中液相量过多，影响整体性能。
优选地，步骤(1)所述碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为2～10L/g，例如3L/g、4L/g、5L/g、6L/g、7L/g、8L/g或9L/g等。
优选地，步骤(1)所述碱活化处理的温度为50～150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。
优选地，步骤(1)所述碱活化处理的时间为0.5～24h，例如1h、2h、5h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h或22h等。
本发明所述碱活化处理的温度为50～150℃，碱活化处理的时间为0.5～24h，碱活化处理的温度和时间皆不易过低，过低时粉煤灰的活化程度不足以达到建立三重结构的标准；碱活化处理的温度和时间皆不易过高，过高时出现过烧现象，影响最终陶瓷的整体性能。
优选地，步骤(1)所述碱活化处理的设备包括水热反应釜、均相反应器和盐浴反应器中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述碱活化处理后，还包括将碱活化处理得到的产品进行干燥的过程。
优选地，步骤(1)所述将活化粉煤灰进行粒度分级包括：将所述活化粉煤灰分为D1、D2、D3和D4四个粒级，所述D1<D2<D3<D4。
本发明所述D1、D2、D3和D4四个粒级按尺寸进行划分，若活化粉煤灰为颗粒状，则为直径大小，若活化粉煤灰形貌不规则，则为最远点距离。
优选地，所述D1<20μm(例如4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm或18μm等)，20μm≤D2<30μm(例如21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm或29μm等)，30μm≤D3≤50μm(例如32μm、34μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、46μm或48μm等)，D4>50μm(例如52μm、54μm、55μm、58μm、60μm、62μm、65μm、68μm、70μm、72μm、75μm、80μm、85μm、90μm或100μm等)。
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，D1粒级的活化粉煤灰含量为50～80wt％，例如52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％或78wt％等。
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，D2粒级的活化粉煤灰含量为0～40wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％或38wt％等。
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，D3粒级的活化粉煤灰含量为0～20wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等。
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，D4粒级的活化粉煤灰含量为0～10wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，至少包括D1、D2、D3和D4四个粒级中的两种粒级。
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，包括D1、D2和D3三个粒级。
本发明从重构陶瓷微观结构入手，通过将活化粉煤灰分为D1、D2、D3和D4四个粒级，通过不同粒级的粉煤灰进行复配并控制其含量，使得陶瓷在成型时接近最致密状态，以此状态烧结的陶瓷，可实现陶瓷强度的显著提升；同时本发明中D1、D2和D3三个粒级的颗粒在复配时达到的效果最优。
优选地，步骤(2)所述成型过程为：将复配后粉煤灰放入磨具中压力成型。
优选地，所述压力成型的压力为10～50MPa，例如12MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa或45MPa等。
优选地，步骤(2)所述成型过程中，物料的含水率为5～20wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％或18wt％等。
本发明在成型过程中，需要在复配后粉煤灰中添加水进行成型，控制成型过程加水后的粉煤灰(物料)中含水率，可以达到最优的技术效果。
优选地，步骤(3)所述烧结的过程为：将所述陶瓷胚体从室温升温至烧成温度，保温。
优选地，所述烧结过程的升温速率为5～20℃/min，例如6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、15℃/min或18℃/min等。
优选地，所述烧成温度为1200～1700℃，例如1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃或1650℃等。
优选地，所述保温的时间为0.5～12h，例如1h、2h、4h、5h、6h、8h或10h等。
优选地，所述保温后，还包括随炉自然冷却的过程。
优选地，所述烧结的设备包括电热炉、燃气炉和煤粉加热炉中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选技术方案，本发明所述一种莫来石-刚玉复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过100目标准筛的粉煤灰与浓度为0.5～5mol/L的碱溶液混合，所述碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为2～10L/g，进行50～150℃碱活化处理0.5～24h，干燥，得到活化粉煤灰，然后将所述活化粉煤灰进行粒度分级，得到粒度分别为D1、D2、D3和D4四个粒级的活化粉煤灰，所述D1<20μm，20μm≤D2<30μm，30μm≤D3≤50μm，D4>50μm；
(2)将所述不同粒级颗粒的活化粉煤灰进行复配，得到复配后粉煤灰，所述复配后粉煤灰中，D1粒级的活化粉煤灰含量为50～80wt％，D2粒级的活化粉煤灰含量为0～40wt％，D3粒级的活化粉煤灰含量为0～20wt％，D4粒级的活化粉煤灰含量为0～10wt％，将复配后粉煤灰放入磨具中，10～50MPa的压力成型，成型过程中物料的含水率为5～20wt％，得到陶瓷胚体；
(3)将所述陶瓷胚体以升温速率为5～20℃/min，从室温升温至烧成温度1200～1700℃，保温0.5～12h，随炉自然冷却，得到莫来石-刚玉复合陶瓷。
图1是本发明提供的制备莫来石-刚玉复合陶瓷的工艺流程图，由图中可以看到，本发明的高铝粉煤灰经过碱活化处理(碱活化脱硅)得到活化粉煤灰，然后经过颗粒级配(不同粒级颗粒的活化粉煤灰复配)、成型、烧结，得到莫来石-刚玉复合陶瓷。
优选地，步骤(1)所述碱溶液的浓度为0.5～0.9mol/L(例如0.6mol/L、0.7mol/L或0.8mol/L等)，所述碱活化处理的温度为50～84℃(例如52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或82℃等)，所述碱活化处理的时间为0.5～8h(例如1h、2h、3h、4h、5h、6h或7h等)，得到的莫来石-刚玉复合陶瓷为二重结构。
优选地，步骤(1)所述碱溶液的浓度为1～5mol/L(例如1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.5mol/L或4.8mol/L等)，所述碱活化处理的温度为85～150℃(例如90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等)，所述碱活化处理的时间为0.5～24h(例如0.6h、1h、2h、3h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h或22h等)，得到的莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构。
本发明中碱溶液的浓度、碱活化处理的温度和时间，对于莫来石-刚玉复合陶瓷的产品结构有重要影响，这些因素的变化，影响陶瓷体系中粉煤灰的活化程度和高温条件下液相量的变化，接着会直接影响到A3结构的形成和A1，A2结构中物质的传递，因此应该合理的控制该反应条件。
优选地，所述二重结构的莫来石-刚玉复合陶瓷包含A1和A2结构。
优选地，所述三重结构的莫来石-刚玉复合陶瓷包含A1、A2和A3结构。
本发明所述A1结构为介于莫来石与刚玉之间，是刚玉与莫来石的混合体；A2结构为大量原始尺寸小于A1结构的颗粒，这样的结构是陶瓷的主要结构；A3结构为依附于原生莫来石球团而再生的纳米级针状二次莫来石。
优选地，所述A1结构的尺寸为21～40μm，例如22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm或38μm等。
优选地，所述A1结构中，O元素含量为46.5～47wt％(例如46.6wt％、46.7wt％、46.8wt％或46.9wt％等)，Al元素含量为30～42wt％(例如30.3wt％、30.5wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、38.5wt％、38.8wt％、39wt％、39.5wt％、40wt％、40.5wt％、41wt％或41.5wt％等)，Si元素含量为13～15wt％(例如13.2wt％、13.5wt％、13.8wt％、14wt％、14.2wt％、14.5wt％或14.8wt％等)。
优选地，所述A2结构的尺寸为5～20μm，例如6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm或18μm等。
优选地，所述A2结构中，O元素含量为47.5～49wt％(例如47.6wt％、47.8wt％、48wt％、48.2wt％、48.5wt％或48.8wt％等)，Al元素含量为28～30wt％(例如28.2wt％、28.5wt％、28.8wt％、29wt％、29.2wt％、29.5wt％或29.8wt％等)，Si元素含量为8～12wt％(例如8.2wt％、8.5wt％、8.8wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％或11.5wt％等)。
优选地，所述A3结构的尺寸为<5μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等。
优选地，所述A3结构中，O元素含量为44～46wt％(例如44.5wt％、44.8wt％、45wt％、45.2wt％、45.5wt％或45.8wt％等)，Al元素含量为25～27wt％(例如25.2wt％、25.5wt％、25.8wt％、26wt％、26.2wt％、26.5wt％或26.8wt％等)，Si元素含量为12.5～14.8wt％(例如12.8wt％、13wt％、13.2wt％、13.5wt％、13.8wt％、14wt％、14.2wt％或14.5wt％等)。
本发明的目的之二在于提供一种莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷通过目的之一所述的制备方法得到。
优选地，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为二重结构或三重结构。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述莫来石-刚玉复合陶瓷的用途，所述莫来石-刚玉复合陶瓷用于耐火板材和/或防水材料。
本发明中的耐火板材和防水材料可在高温和腐蚀环境下使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中高铝粉煤灰原料在碱活化改性过程中发生脱硅反应，高铝粉煤灰中的无定型二氧化硅和少量的氧化铝被强碱溶液溶解掉，同时在粉煤灰颗粒表面均匀包裹适量的低熔点沸石类化合物，这种新生成的沸石类物质在粉煤灰颗粒表面均匀包裹分布，在高温下起到了良好的助熔剂作用，产生大量的液相，增加传质速度，使得活化粉煤灰具备很好的烧结性能，陶瓷的烧成温度显著降低，比典型莫来石-刚玉陶瓷烧成温度降低了100～200℃，属于低温烧成工艺，可大范围节省陶瓷生产过程中的能耗，降低了生产成本，具有经济性优势。本发明制备的莫来石-刚玉陶瓷无重金属离子浸出风险性，通过高温烧结达到固结粉煤灰中重金属离子的作用，可大大降低粉煤灰对生态环境和人体健康的危害。
(2)本发明从重构陶瓷微观结构入手，通过将不同粒级的粉煤灰进行复配，使得陶瓷在成型时接近最致密状态，以此状态烧结的陶瓷，可实现陶瓷强度的显著提升。
(3)本发明所得到的陶瓷产品表面光滑、颜色均一、在高温下不会发生二次形变，具有高强度、高致密性、低气孔率的特点，对酸碱环境具有极强的抗性，可作为高温、腐蚀环境下的耐火板材、防水材料，在解决环境问题的同时，实现了粉煤灰的高附加值利用；本发明制备的高强结构陶瓷具备较好的综合实用性能，其抗折强度可达130MPa，在酸碱环境下的质量损失可达0％，吸水率可达0％。
(4)本发明实现高铝粉煤灰利用的最大资源化，对大力发展绿色经济和循环经济起到巨大的推动作用，达到环境、社会、经济的三者统一，促进社会、经济、环境的可持续发展。
附图说明
图1是本发明提供的制备莫来石-刚玉复合陶瓷的工艺流程图；
图2是本发明实施例1得到的莫来石-刚玉复合陶瓷的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所用粉煤灰采用内蒙古自治区某火力发电厂粉煤灰，其中氧化铝的含量为46wt％，二氧化硅含量为39wt％，本实施例莫来石-刚玉复合陶瓷的生产根据图1的工艺流程。
(1)将粉煤灰与浓度为2.5mol/L的NaOH碱溶液混合，所述NaOH碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为10L/g，封闭反应釜进行活化反应，反应温度为95℃，反应时间为3h，充分搅拌，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰作为陶瓷原料；
(2)将活化粉煤灰筛分后，以D1<20μm的活化粉煤灰占总质量的50％、20μm≤D2<30μm的活化粉煤灰占总质量的40％、30μm≤D3≤50μm的活化粉煤灰占总质量的10％的方案将其混合，再加入水混匀，得到物料的含水率为10wt％，将粉料放在模具中利用压片机成型，成型压力为20MPa，干燥后得到陶瓷生坯；
(3)将陶瓷生坯放在电加热炉中进行烧成，烧成温度为1400℃，升温速度为10℃/min，保温1h，随炉冷却后得到莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构陶瓷产品。
图2是本实施例得到的莫来石-刚玉复合陶瓷的SEM图，由图中可以看出，莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构陶瓷产品，包含有A1、A2和A3结构，所述A1结构的尺寸为23～30μm(平均尺寸为28μm)，O元素含量为46.76wt％，Al元素含量为30.35wt％，Si元素含量为13.62wt％，其余元素含量为9.27wt％；A2结构的尺寸为5～15μm(平均尺寸为10μm)，O元素含量为48.63wt％，Al元素含量为29.61wt％，Si元素含量为10.26wt％，其余元素含量为11.5wt％；A3结构的尺寸为0.6～2μm(平均尺寸为1μm)，O元素含量为45.08wt％，Al元素含量为26.17wt％，Si元素含量为13.40wt％，其余元素含量为15.35wt％(所述其余元素为Na、Mg、Fe、Ti、Ca等碱金属氧化物)。
实施例2
本实例采用山西省某火力发电厂粉煤灰，其中氧化铝的含量为52wt％，二氧化硅含量为42wt％，本实施例莫来石-刚玉复合陶瓷的生产根据图1的工艺流程。
(1)将粉煤灰原料加入到高温高压均相反应器中，将粉煤灰与浓度为5mol/L的NaOH碱溶液混合，所述NaOH碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为5L/g，封闭反应器进行活化反应，反应温度为150℃，反应时间为0.5h，充分搅拌，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰作为陶瓷原料；
(2)将活化粉煤灰筛分后，以D1<20μm的活化粉煤灰占总质量的80％，30μm≤D3≤50μm的活化粉煤灰占总质量的20％的方案将其混合，再加入水混匀，得到物料的含水率为15wt％，将粉料放在模具中利用压片机成型，成型压力为15MPa，干燥后得到陶瓷生坯；
(3)将陶瓷生坯放在燃气炉中进行烧成，烧成温度为1300℃，升温速度为5℃/min，保温0.5h，随炉冷却后得到莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构陶瓷产品。
实施例3
本实例采用天津市某火力发电厂粉煤灰，其中氧化铝的含量为42wt％，二氧化硅含量为36wt％，本实施例莫来石-刚玉复合陶瓷的生产根据图1的工艺流程。
(1)将粉煤灰原料加入到高温高压均相反应器中，将粉煤灰与浓度为1mol/L的NaOH碱溶液混合，所述NaOH碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为10L/g，封闭反应器进行活化反应，反应温度为150℃，反应时间为5h，充分搅拌，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰作为陶瓷原料；
(2)将活化粉煤灰筛分后，以D1<20μm的活化粉煤灰占总质量的60％、20μm≤D2<30μm的活化粉煤灰占总质量的30％、D4>50μm的活化粉煤灰占总质量10％的方案将其混合，再加入水混匀，得到物料的含水率为20wt％，将粉料放在模具中利用压片机成型，成型压力为50MPa，干燥后得到陶瓷生坯；
(3)将陶瓷生坯放在燃气炉中进行烧成，烧成温度为1500℃，升温速度为5℃/min，保温3h，随炉冷却后得到莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构陶瓷产品。
实施例4
本实例采用山西省某火力发电厂粉煤灰，其中氧化铝的含量为35wt％，二氧化硅含量30wt％，本实施例莫来石-刚玉复合陶瓷的生产根据图1的工艺流程。
(1)将粉煤灰原料加入到高温高压均相反应器中，将粉煤灰与浓度为1mol/L的NaOH碱溶液混合，所述NaOH碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为2L/g，封闭反应器进行活化反应，反应温度为85℃，反应时间为24h，充分搅拌，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰作为陶瓷原料；
(2)将活化粉煤灰筛分后，以D1<20μm的活化粉煤灰占总质量的60％、20μm≤D2<30μm的活化粉煤灰占总质量的30％、D4>50μm的活化粉煤灰占总质量10％的方案将其混合，再加入水混匀，得到物料的含水率为5wt％，将粉料放在模具中利用压片机成型，成型压力为10MPa，干燥后得到陶瓷生坯；
(3)将陶瓷生坯放在燃气炉中进行烧成，烧成温度为1700℃，升温速度为20℃/min，保温12h，随炉冷却后得到莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构陶瓷产品。
实施例5
本实例采用山西省某火力发电厂粉煤灰，其中氧化铝的含量为40wt％，二氧化硅含量为40wt％，本实施例莫来石-刚玉复合陶瓷的生产根据图1的工艺流程。
(1)将粉煤灰原料加入到高温高压盐浴反应器中，将粉煤灰与浓度为4mol/L的NaOH碱溶液混合，所述NaOH碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为5L/g，封闭反应器进行活化反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，充分搅拌，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰作为陶瓷原料；
(2)将活化粉煤灰筛分后，以D1<20μm的活化粉煤灰占总质量的70％、20μm≤D2<30μm的活化粉煤灰占总质量的10％、30μm≤D3≤50μm的活化粉煤灰占总质量的10％、D4>50μm的活化粉煤灰占总质量10％的方案将其混合，再加入水混匀，得到物料的含水率为15wt％，将粉料放在模具中利用压片机成型，成型压力为15MPa，干燥后得到陶瓷生坯；
(3)将陶瓷生坯放在燃气炉中进行烧成，烧成温度为1200℃，升温速度为15℃/min，保温8h，随炉冷却后得到莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构陶瓷产品。
实施例6
本实例采用内蒙古自治区某火力发电厂粉煤灰，其中氧化铝的含量为50wt％，二氧化硅含量为42wt％，本实施例莫来石-刚玉复合陶瓷的生产根据图1的工艺流程。
(1)将粉煤灰原料加入到高温高压水热反应釜中，将粉煤灰与浓度为4mol/L的KOH碱溶液混合，所述KOH碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为8L/g，封闭反应器进行活化反应，反应温度为120℃，反应时间为0.5h，充分搅拌，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰作为陶瓷原料；
(2)将活化粉煤灰筛分后，以D1<20μm的活化粉煤灰占总质量的80％，20μm≤D2<30μm的活化粉煤灰占总质量的20％的方案将其混合，再加入水混匀，得到物料的含水率为10wt％，将粉料放在模具中利用压片机成型，成型压力为30MPa，干燥后得到陶瓷生坯；
(3)将陶瓷生坯放在燃气炉中进行烧成，烧成温度为1300℃，升温速度为10℃/min，保温4h，随炉冷却后得到莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构陶瓷产品。
实施例7
本实例采用山西省某火力发电厂粉煤灰，其中氧化铝的含量为55wt％，二氧化硅含量为44wt％，本实施例莫来石-刚玉复合陶瓷的生产根据图1的工艺流程。
(1)将粉煤灰原料加入到高温高压盐浴反应器中，将粉煤灰与浓度为3mol/L的NaOH碱溶液混合，所述NaOH碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为6L/g，封闭反应器进行活化反应，反应温度为100℃，反应时间为1.5h，充分搅拌，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰作为陶瓷原料；
(2)将活化粉煤灰筛分后，以D1<20μm的活化粉煤灰占总质量的60％、20μm≤D2<30μm的活化粉煤灰占总质量的10％、30μm≤D3≤50μm的活化粉煤灰占总质量的20％、D4>50μm的活化粉煤灰占总质量10％的方案将其混合，再加入水混匀，得到物料的含水率为15wt％，将粉料放在模具中利用压片机成型，成型压力为15MPa，干燥后得到陶瓷生坯；
(3)将陶瓷生坯放在燃气炉中进行烧成，烧成温度为1400℃，升温速度为15℃/min，保温3.5h，随炉冷却后得到莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构陶瓷产品。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)NaOH碱溶液的浓度为0.5mol/L，反应温度为80℃，得到莫来石-刚玉复合陶瓷，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为二重结构陶瓷产品。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(1)NaOH碱溶液的浓度为0.3mol/L。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(1)NaOH碱溶液的浓度为6mol/L。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(2)中将30μm≤D3≤50μm的活化粉煤灰替换为等量的D4>50μm的活化粉煤灰。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(2)：将得到的活化粉煤灰直接进行成型过程，即不进行不同粒级颗粒的活化粉煤灰的复配过程。
对比例2
采用宜兴市中亚耐火材料有限公司厂家生产的莫来石-刚玉陶瓷。
性能测试：
(1)抗折强度测试：将各实施例和对比例得到的莫来石-刚玉复合陶瓷各取10组进行测试，用济南时代试金试验机有限公司生产的WDW-20E型微机控制电子式万能材料试验机测试其破坏载荷，并精确量取陶瓷胚体的长度与厚度，通过计算得知其抗折强度，进行抗折强度测试，计算结果取平均值。
(2)损失率：将各实施例和对比例得到的莫来石-刚玉复合陶瓷各取10组，将样品清洗干净称重之后，置于浓度为10wt％的硫酸溶液中，在90℃水浴锅中保温5h，测试其在酸环境中的质量损失率；将各实施例和对比例得到的莫来石-刚玉复合陶瓷各取10组，将样品清洗干净称重之后，置于浓度为1wt％的硫酸溶液中，在油浴锅中煮沸30min，测试其在碱环境中的质量损失率，计算结果取平均值。
(3)吸水率：将各实施例和对比例得到的莫来石-刚玉复合陶瓷各取10组，将样品放置在100℃水浴锅中煮沸12h，采用排水驱替法(阿基米德法)，测试其吸水率，计算结果取平均值。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002245970400000181
通过表1可以看出，不同处理条件，将影响最终陶瓷的性能；具有三重结构的陶瓷在各项性能上均优于二重结构陶瓷；体系越致密，陶瓷的各项性能越突出；颗粒的复配所带来的三重结构在各项性能上均优于未复配的陶瓷(对比例1)，并且优于市场上一般的莫来石复合陶瓷(对比例2)。
通过表1可以看出，实施例3-4性能较差，主要是因为实施例3-4中的粒径为D1、D2和D4的组合，此组合性能较差，因D4粒径与D1和D2相差较大，因此导致性能较差，而实施例1中D1、D2和D3的组合可以达到最优的效果。
通过表1可以看出，实施例9-10相对于实施例1性能较差，主要是因为实施例9中NaOH碱溶液的浓度为0.3mol/L，浓度过小，粉煤灰活化程度低，不利于建立三重结构，且建立的二重结构性能较差；实施例10中NaOH碱溶液的浓度为6mol/L，浓度过大，使得在烧结过程中液相量过多，影响整体性能。
通过表1可以看出，实施例11相对于实施例1性能较差，主要是因为实施例11中将30μm≤D3≤50μm的活化粉煤灰替换为等量的D4>50μm的活化粉煤灰，因D4粒径与D1和D2相差较大，体系致密性较差，因此导致性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种莫来石-刚玉复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将粉煤灰与碱溶液混合，进行碱活化处理，得到活化粉煤灰，然后将所述活化粉煤灰进行粒度分级，得到不同粒级颗粒的活化粉煤灰；
(2)将所述不同粒级颗粒的活化粉煤灰进行复配，得到复配后粉煤灰，将所述复配后粉煤灰进行成型过程，得到陶瓷胚体；
(3)将所述陶瓷胚体烧结，得到莫来石-刚玉复合陶瓷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粉煤灰为高铝粉煤灰，优选氧化铝的含量>35wt％；
优选地，所述粉煤灰中氧化硅含量>30wt％；
优选地，所述粉煤灰为过100目标准筛的粉煤灰。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱溶液包括NaOH或KOH溶液；
优选地，步骤(1)所述碱溶液的浓度为0.5～5mol/L；
优选地，步骤(1)所述碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为2～10L/g；
优选地，步骤(1)所述碱活化处理的温度为50～150℃；
优选地，步骤(1)所述碱活化处理的时间为0.5～24h；
优选地，步骤(1)所述碱活化处理的设备包括水热反应釜、均相反应器和盐浴反应器中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述碱活化处理后，还包括将碱活化处理得到的产品进行干燥的过程。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将活化粉煤灰进行粒度分级包括：将所述活化粉煤灰分为D1、D2、D3和D4四个粒级，所述D1<D2<D3<D4；
优选地，所述D1<20μm，20μm≤D2<30μm，30μm≤D3≤50μm，D4>50μm。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，D1粒级的活化粉煤灰含量为50～80wt％；
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，D2粒级的活化粉煤灰含量为0～40wt％；
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，D3粒级的活化粉煤灰含量为0～20wt％；
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，D4粒级的活化粉煤灰含量为0～10wt％；
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，至少包括D1、D2、D3和D4四个粒级中的两种粒级；
优选地，步骤(2)所述复配后粉煤灰中，包括D1、D2和D3三个粒级；
优选地，步骤(2)所述成型过程为：将复配后粉煤灰放入磨具中压力成型；
优选地，所述压力成型的压力为10～50MPa；
优选地，步骤(2)所述成型过程中，物料的含水率为5～20wt％。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的过程为：将所述陶瓷胚体从室温升温至烧成温度，保温；
优选地，所述烧结过程的升温速率为5～20℃/min；
优选地，所述烧成温度为1200～1700℃；
优选地，所述保温的时间为0.5～12h；
优选地，所述保温后，还包括随炉自然冷却的过程；
优选地，所述烧结的设备包括电热炉、燃气炉和煤粉加热炉中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将过100目标准筛的粉煤灰与浓度为0.5～5mol/L的碱溶液混合，所述碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为2～10L/g，进行50～150℃碱活化处理0.5～24h，干燥，得到活化粉煤灰，然后将所述活化粉煤灰进行粒度分级，得到粒度分别为D1、D2、D3和D4四个粒级的活化粉煤灰，所述D1<20μm，20μm≤D2<30μm，30μm≤D3≤50μm，D4>50μm；
(2)将所述不同粒级颗粒的活化粉煤灰进行复配，得到复配后粉煤灰，所述复配后粉煤灰中，D1粒级的活化粉煤灰含量为50～80wt％，D2粒级的活化粉煤灰含量为0～40wt％，D3粒级的活化粉煤灰含量为0～20wt％，D4粒级的活化粉煤灰含量为0～10wt％，将复配后粉煤灰放入磨具中，10～50MPa的压力成型，成型过程中物料的含水率为5～20wt％，得到陶瓷胚体；
(3)将所述陶瓷胚体以升温速率为5～20℃/min，从室温升温至烧成温度1200～1700℃，保温0.5～12h，随炉自然冷却，得到莫来石-刚玉复合陶瓷。
8.如权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱溶液的浓度为0.5～0.9mol/L，所述碱活化处理的温度为50～84℃，所述碱活化处理的时间为0.5～8h，得到的莫来石-刚玉复合陶瓷为二重结构；
优选地，步骤(1)所述碱溶液的浓度为1～5mol/L，所述碱活化处理的温度为85～150℃，所述碱活化处理的时间为0.5～24h，得到的莫来石-刚玉复合陶瓷为三重结构；
优选地，所述二重结构的莫来石-刚玉复合陶瓷包含A1和A2结构；
优选地，所述三重结构的莫来石-刚玉复合陶瓷包含A1、A2和A3结构；
优选地，所述A1结构的尺寸为21～40μm；
优选地，所述A1结构中，O元素含量为46.5～47wt％，Al元素含量为30～42wt％，Si元素含量为13～15wt％；
优选地，所述A2结构的尺寸为5～20μm；
优选地，所述A2结构中，O元素含量为47.5～49wt％，Al元素含量为28～30wt％，Si元素含量为8～12wt％；
优选地，所述A3结构的尺寸为<5μm；
优选地，所述A3结构中，O元素含量为44～46wt％，Al元素含量为25～27wt％，Si元素含量为12.5～14.8wt％。
9.一种莫来石-刚玉复合陶瓷，其特征在于，所述莫来石-刚玉复合陶瓷通过权利要求1-8之一所述的制备方法得到；
优选地，所述莫来石-刚玉复合陶瓷为二重结构或三重结构。
10.一种如权利要求9所述莫来石-刚玉复合陶瓷的用途，其特征在于，所述莫来石-刚玉复合陶瓷用于耐火板材和/或防水材料。
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