JP2009112948A - 窒素酸化物の吸着除去剤およびこれを用いた窒素酸化物の吸着除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温であっても高い窒素酸化物濃度の排ガスを処理してこれに含まれる窒素酸化物を高効率に吸着し、除去することのできる窒素酸化物の吸着除去剤を提供する。
【解決手段】本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤は、酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を吸着して除去するために用いる窒素酸化物の吸着除去剤であって、銀と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびゼオライトの中から選択される１種以上の材料と、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車のエンジンなどの内燃機関やボイラー、化学プラントなどから排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を吸着して除去する窒素酸化物の吸着除去剤およびこれを用いた窒素酸化物の吸着除去方法に関する。

近年、有害排出物抑制の観点から、発電機や自動車のエンジンなどの内燃機関から大気中へ排出される排ガス中に含まれる一酸化窒素や二酸化窒素といった窒素酸化物が問題視されている。窒素酸化物は、酸性雨や光化学スモッグの原因となり、世界的にその排出量を規制する動きがある。

ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジンなどの内燃機関は希薄燃焼を行うため、その排ガス中には酸素が多く存在している。内燃機関の排ガス中に存在している有害成分のうち、窒素酸化物は還元反応により浄化が進行するが、前記したように酸素を多く含む排ガス中ではこれを還元することは困難である。このことから、その解決のために様々な方法が検討されている。

その中で特に近年、内燃機関において周期的なリーン（酸素過剰）／リッチ（燃料過剰）運転を行い、排ガス中の窒素酸化物を効率的に浄化する技術とその触媒や、触媒中に担持される窒素酸化物の貯蔵・吸収剤が検討されている。

例えば、特許文献１〜４には、リーン条件にて窒素酸化物を貯蔵剤で吸着させ、その後一時的にストイキ（理論空燃比）若しくはリッチ条件に移行させて酸素濃度の低い排ガス中にて、吸着させた窒素酸化物を還元除去するという技術が記載されている。また、これらに用いられる吸着・吸収−還元型触媒として、カリウムやバリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、白金をはじめとする貴金属と、を用いたものが提案されている。

また近年では、前記したような内燃機関の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去のほかにも、道路トンネルや地下自動車駐車場において自動車から既に排出されてしまった窒素酸化物が滞留してしまっていることも問題視されている。
このような問題に対し、例えば、特許文献５〜７には、道路トンネルや地下自動車駐車場に滞留した、例えば、５ｐｐｍ以下といった低濃度の窒素酸化物を低温で処理するのに適した吸着剤およびこれを用いた窒素酸化物の吸着除去方法などが提案されている。

特許第３７４６１７９号公報 特許第２５８６７３８号公報 特許第２６００４９２号公報 特許第３７９７０８１号公報 特許第３０９５６０４号公報 特許第３４７４４０９号公報 特開平９−２４８４４８号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような、カリウムやバリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、白金をはじめとする貴金属と、を用いた吸着・吸収−還元型触媒は、触媒の温度が２００℃以下になると窒素酸化物の還元性能が急激に低下するという問題がある。これは前記した吸着・吸収−還元型触媒の窒素酸化物に対する吸着・吸収性能が２００℃以上の高温で発揮されるため、それより低温では急激にその性能が低下することが主な原因と考えられる。よって、低温始動時に窒素酸化物の浄化効果を十分に得られないといった問題がある。
特許文献４に記載の触媒は、低温域における窒素酸化物の吸蔵性能の向上を図ったものであるが、前記した問題を解決できるレベルには至っていないという問題がある。

また、特許文献５〜７に記載の吸着剤は、道路トンネル用、地下自動車駐車場用として開発されたものであるため、基本的に低温で窒素酸化物を吸着することができる。しかし、例えば、特許文献５に記載の吸着剤は二酸化窒素の吸着能力は高いものの、使用環境下において存在比率の高い一酸化窒素については、当該吸着剤単体では吸着することができない。そのため、特許文献５の実施例にもあるように予めオゾンなどの酸化手段を組み合わせて使用することが必要になる。そのため、コストがかかったり、設備が大型になったりするといった問題がある。また、５ｐｐｍ以下という低い窒素酸化物濃度でのみ有効に機能するものであるため、内燃機関の排ガスのように１００ｐｐｍ以上にもなる高い窒素酸化物濃度では、その高い吸着効率を維持することができず、窒素酸化物を十分に除去することができないという問題がある。

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、低温であっても高い窒素酸化物濃度の排ガスを処理してこれに含まれる窒素酸化物を高効率に吸着し、除去することのできる窒素酸化物の吸着除去剤およびこれを用いた窒素酸化物の吸着除去方法を提供することを課題とする。

（１） 前記課題を解決した本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤は、酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を吸着して除去するために用いる窒素酸化物の吸着除去剤であって、銀と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびゼオライトの中から選択される１種以上の材料と、を含むことを特徴としている。

このように、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤は銀（通常は酸化された酸化銀の状態である。）を含んでいるので、例えば、水素のような還元剤によって容易に還元されて還元銀の状態となる。還元銀は、酸化銀の状態よりも窒素酸化物をＮＯ_３に酸化して吸着する効率が飛躍的に高いため、１００℃程度の低温であっても高効率で窒素酸化物を酸化してこれを吸着し、除去することができる。

（２） 本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤は、前記銀の含有率が０．１〜１０質量％であるのが好ましい。
このように、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤は銀の含有率を適切な範囲に規定しているので、排ガス中の窒素酸化物が銀に吸着できる吸着点を増加させることができる。そのため、高効率で窒素酸化物を酸化してこれを吸着し、確実に除去することができる。

（３） 本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は、酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を吸着して除去するための窒素酸化物の吸着除去方法であって、前記排ガスと、水素を含有するガスと、を混合する混合工程と、前記水素を含有するガスを混合した排ガスを、（１）または（２）に記載の窒素酸化物の吸着除去剤と接触させて、当該排ガス中の窒素酸化物を酸化するとともに当該窒素酸化物の吸着除去剤に吸着させて除去する吸着除去工程と、を含むことを特徴としている。

このように、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は、排ガスに水素を含有するガスを混合して本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤と接触させるので、当該水素によって窒素酸化物の吸着除去剤に含まれる銀を持続的に還元銀の状態とすることが可能である。そのため、１００℃程度の低温であっても高効率で窒素酸化物を酸化してこれを吸着し、除去することができる。

（４） 本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は、前記水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度が０．０１〜４容量％であるのが好ましい。
このように、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度を適切な範囲に規制しているので、酸化銀から還元銀への変化割合を大きくすることができる。そのため、窒素酸化物をより高効率に酸化してこれを吸着し、確実に除去することが可能となる。

（５） 本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は、前記水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が０．２〜２１容量％であるのが好ましい。
このように、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は排ガスに含まれる酸素の酸素濃度を適切な範囲に規制しているので、排ガス中の窒素酸化物をより高効率にＮＯ_３に酸化することが可能となる。そのため、吸着除去剤へのＮＯ_３の吸着能を飛躍的に向上させてこれを除去することができる。

（６） 本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は、前記吸着除去工程における前記所定の温度条件が１００〜２００℃であるのが好ましい。
このように、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は、吸着除去工程における温度条件を適切な範囲に規制しているので、さらに確実且つ高効率に窒素酸化物を酸化して吸着することが可能となり、これを除去することができる。

本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤によれば、銀を含んでいるので、１００℃程度の低温であっても高効率で窒素酸化物を酸化してこれを吸着し、除去することができる。

また、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法によれば、これに用いる窒素酸化物の吸着除去剤が銀を含んでいるので、１００℃程度の低温であっても高い窒素酸化物濃度を有する排ガスを処理してこれに含まれる窒素酸化物を高効率に吸着し、除去することができる。

本発明の要旨は、排ガスと、水素を含有するガスと、を混合し、銀を含む吸着除去剤を用いることによって、従来よりも低温であっても、濃度の高い窒素酸化物を高効率に酸化してこれを吸着し、除去することができるようにした点にある。
以下、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤およびこれを用いた窒素酸化物の吸着除去方法について詳細に説明する。

まず、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤について説明する。
本発明に係る窒素酸化物の吸着除去剤（以下、単に吸着除去剤という。）は、酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を吸着して除去するために用いる窒素酸化物の吸着除去剤であって、銀と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびゼオライトの中から選択される１種以上の材料と、を含んでなる。

本発明の吸着除去剤に含まれる銀は、酸化雰囲気において主に酸化された状態（酸化銀）であり、通常は窒素酸化物吸着能については不活性である。しかしながら、水素と接触することによって酸化銀は還元され、還元銀になる（下記式１）。

還元銀は、酸化銀の状態と比べて窒素酸化物吸着能が飛躍的に高い状態となる。その結果、温度が約１００℃くらいになると窒素酸化物を吸着除去剤上で酸化しながら吸着するようになる（下記式２−１、２−２）。なお、このときの窒素酸化物は一酸化窒素でも二酸化窒素でもどちらでもよい。

なお、約２００℃以上の温度になると、水素は酸素と直接反応して酸化され、消費されてしまうため、吸着除去剤上の還元銀は酸化されて再び酸化銀の状態となる（下記式３）。これにより窒素酸化物吸着能が低下するため、吸着された、酸化した状態の窒素酸化物は主に二酸化窒素として脱離し始める（下記式４）。温度上昇とともに二酸化窒素の排出量は多くなるが、約３００℃まで窒素酸化物吸着能を保持することができる。

式１： ＡｇＯ＋Ｈ_２→Ａｇ(*)＋Ｈ_２＋Ｏ_２
式２−１： ＮＯ＋Ｏ_２＋Ａｇ(*)→ＮＯ_３(ad.)＋Ａｇ(*)
式２−２： ２ＮＯ_２＋Ｏ_２＋Ａｇ(*)→２ＮＯ_３(ad.)＋Ａｇ(*)
式３： ２Ａｇ(*)＋Ｏ_２→２ＡｇＯ
式４： ２ＮＯ_３(ad.)＋ＡｇＯ→２ＮＯ_２＋Ｏ_２＋ＡｇＯ
なお、前記式中において、ＡｇＯは酸化銀を表し、Ａｇ(*)は還元銀を表し、(ad.)は吸着除去剤への吸着を示す。

結果として、温度域は条件によって多少異なるものの、約１００〜３００℃の低温域において一酸化窒素であるか二酸化窒素であるかを問わず窒素酸化物を吸着して除去することが可能となる。ここで、吸着して除去するとは、「窒素酸化物の入口側濃度＞窒素酸化物の出口側濃度」という関係、特に一酸化窒素がこの関係になることをいう。ディーゼルエンジンなどの内燃機関からの排ガスを処理する場合、その効果が安定的に表れるためには少なくとも１５０℃で数十％というオーダーの吸着率を示すことが求められるが、本発明によれば前記式２−１、２−２に示す反応が速やかに行われるため、そのような条件を満たすことができる。そのため、低温での窒素酸化物の除去を高効率で行うことができる。

なお、本発明の吸着除去剤に含まれる銀の含有量は、０．１〜１０質量％とするのが好ましい。銀の含有量が０．１質量％未満であると、例えば、１５０℃における窒素酸化物の吸着率が数％に留まり、窒素酸化物吸着能が十分に発揮されず好ましくない。これは、銀の含有量が少ないので、窒素酸化物を吸着するための吸着点が不足することによる。つまり、銀の含有量を０．１質量％以上に増やすことにより排ガスと接触できる還元銀上の吸着点が増加するため、単位重量あたりの窒素酸化物吸着能が飛躍的に向上する。銀の含有量が４質量％になると、例えば、１５０℃における窒素酸化物の吸着率は９０％程度となる。

一方、銀の含有量が１０質量％を超えると、吸着除去剤の表面積にも限界があるため銀同士が結合して体積が大きくなる結果、銀の表面積が減ってしまい、吸着点が比例的に増加しない。そのため、窒素酸化物吸着能は銀の含有量を増加しても飽和した状態となってしまう。よって１０質量％を超える銀の添加は効果的な窒素酸化物吸着能の向上が望めないばかりでなく、経済性、コスト面においても不利となるため好ましくない。

また、本発明の吸着除去剤に含まれる他の材料として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびゼオライトの中から選択される１種以上を挙げることができる。これらの材料を１種以上含むことによって、窒素酸化物を効率的に吸着し、除去することができる。

これらの材料の含有量は、９０〜９９．９質量％とすることができる。これらの材料の含有量が９０質量％未満であると、銀の含有量が多くなりすぎるため、効果的な窒素酸化物吸着能の向上が望めないばかりでなく、経済性、コスト面においても不利となるため好ましくない。一方、これらの材料の含有量が９９．９質量％を超えると、銀の含有量が少なくなりすぎるため、窒素酸化物吸着能が十分に発揮されず好ましくない。なお、これらの材料は、必要に応じて吸着除去剤に用いられる公知のバインダー等を含んでいてもよいことはいうまでもない。

以上に説明した本発明の窒素酸化物の吸着除去剤は、例えば、所定の形状に成形して、自動車の触媒コンバータ内に収めることによって、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出された排ガスを当該触媒コンバータ内に導入し、排ガスに含まれる窒素酸化物を酸化してこれに吸着し、除去することができる。

また、例えば、道路トンネルや地下自動車駐車場に滞留した窒素酸化物を除去するため、これらの排気口に本発明の吸着除去剤を用いた触媒コンバータを設けてもよい。なお、この場合は、本発明の吸着除去剤（すなわち、触媒コンバータ）を１００〜２００℃程度の低温で加熱することのできる加熱手段とともに設置するのが好ましい。前記したように、本発明の吸着除去剤は、このような低温域で高効率に窒素酸化物を酸化して吸着し、除去することができるからである。また、これと同様にして化学プラントやボイラーの排気口に本発明の吸着除去剤を用いた触媒コンバータを設けてもよい。このようにすれば、化学プラントやボイラーの排ガスに含まれる窒素酸化物を高効率に酸化して吸着し、除去することができる

次に、本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法について説明する。なお、既に説明した事項については重複する記載を避けるため、その説明を省略することとする。

本発明に係る窒素酸化物の吸着除去方法は、酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を吸着して除去するための窒素酸化物の吸着除去方法であって、排ガスと、水素を含有するガスと、を混合する混合工程と、水素を含有するガスを混合した排ガスを、所定の温度条件下、前記した本発明に係る吸着除去剤と接触させて、当該排ガス中の窒素酸化物を酸化するとともに当該窒素酸化物の吸着除去剤に吸着させて除去する吸着除去工程と、を含み、少なくともこれらの工程を前記した順序で行うものである。

ここで、混合工程において、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度は、０．０１〜４容量％とするのが好ましい。排ガスに含まれる水素濃度を適切な範囲とすることによって、より高効率に窒素酸化物を酸化して吸着し、これを除去することができるからである。なお、かかる水素濃度が０．０１容量％未満であると、例えば、１５０℃での吸着率が数％に留まり、窒素酸化物吸着能が十分に発揮されず好ましくない。これは、水素濃度が少ないので、酸化銀から還元銀への変化が十分に起こらないことによる。水素濃度を０．０１容量％以上に増やすことにより酸化銀から還元銀への変化割合が大きくなり、それに伴って窒素酸化物吸着能が飛躍的に向上する。水素濃度が０．５容量％になると、例えば、１５０℃における窒素酸化物の吸着率は９０％程度となる。

一方、水素濃度が４容量％を超えると、約２００℃から水素と酸素の燃焼反応量が増大し、燃焼熱を触媒に与えて触媒温度を上昇させ、窒素酸化物の脱離を促進させる結果、窒素酸化物吸着能は必ずしも比例的に増加しない。そのため、窒素酸化物吸着能は水素濃度を増加しても飽和した状態となってしまう。また、水素濃度が４容量％を超えると爆発限界領域に入る。よって、４容量％を超える水素の添加は効果的な吸着量向上が望めないばかりか、経済性、コスト面においても不利となり好ましくない。

なお、かかる水素は、例えば、燃料の改質、水の電気分解などによって供給することができる。そして、前記した範囲の水素濃度に制御するには、例えば、水素を含むガスと排ガスとを混合した後に、これの水素濃度を測定することのできる水素濃度測定センサを用いてその濃度を測定し、測定結果を制御装置にフィードバックして水素の混合量を前記した範囲の水素濃度となるように調節することによって行うことができる。

そして、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度を０．２〜２１容量％とするのが好ましい。水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が０．２容量％未満であると、例えば、１５０℃における吸着率が数％に留まり、窒素酸化物吸着能が十分に発揮されず好ましくない。これは、前記式２−１、２−２にもあるように、本発明の吸着除去剤は窒素酸化物を吸着するにあたり排ガス中の酸素を必要とするが、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が０．２容量％未満であると窒素酸化物を十分にＮＯ_３に変化させることができないためである。水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度を増やすことにより、窒素酸化物のＮＯ_３への変化が容易となるため、窒素酸化物吸着能が飛躍的に向上する。水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が１０容量％になると、例えば、１５０℃における窒素酸化物の吸着率は９０％程度となる。

一方、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が２１容量％を超えると、例えば、約１５０℃以上で行われる水素との燃焼反応の低温化にも寄与するため、燃焼熱を触媒に与えて触媒温度を上昇させ、窒素酸化物の脱離を促進させる。窒素酸化物吸着能は、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が増えすぎると、若干の減少傾向となる。また、内燃機関の酸素濃度は通常空気中の酸素濃度である２１容量％を超えることはなく、それ以上の酸素濃度の増加は別途、酸素導入装置を設ける必要があるため、コスト面で不利となり好ましくない。

なお、かかる酸素は、例えば、燃焼後の排ガスで回転するタービンによって取り込んだ２次エア（新気、つまり、燃焼していない空気）などから供給することができる。そして、前記した範囲の酸素濃度に制御するには、例えば、酸素を含むガスと排ガスとを混合した後に、これの酸素濃度を測定することのできる酸素濃度測定センサを用いてその濃度を測定し、測定結果を制御装置にフィードバックして空燃比などを調節して、酸素濃度を前記した範囲となるように調節することによって行うことができる。

なお、吸着除去工程における所定の温度条件を１００〜２００℃とするのが好ましい。この温度条件範囲で吸着除去工程を行えば、水素を含むガスの水素によって酸化銀が還元銀となり（前記式１参照）、窒素酸化物を酸化して吸着することができるからである（前記式２−１、２−２参照）。
吸着除去工程における所定の温度条件が１００℃未満であると、酸化銀が還元銀になりにくいので、窒素酸化物の酸化が起こりにくくなる結果、窒素酸化物吸着能が十分でなくなり好ましくない。
一方、吸着除去工程における所定の温度条件が２００℃を超えると、水素は酸素と直接反応して酸化され、消費されてしまうため、吸着除去剤上の還元銀は酸化されて再び酸化銀の状態となる（前記式３参照）ため、窒素酸化物吸着能が低下するので好ましくない。

以上に説明した本発明の窒素酸化物の吸着除去方法は、例えば、自動車の触媒コンバータや道路トンネル、地下自動車駐車場、化学プラントにおける窒素酸化物を吸着除去するための方法として使用することができる。

次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
[１．吸着除去剤の調製と吸着除去剤担持ハニカムの作成]
（吸着除去剤Ａ）
（ａ） ベーマイト（ＳＡＳＯＬ社製ＰＵＲＡＬ ＳＢ）１２５．３ｇ、硝酸銀（小島化学薬品株式会社製 特級）６．８２ｇにイオン交換水を加え、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃で２時間、マッフル炉にて６００℃で２時間焼成した。
（ｂ） （ａ）で焼成した粉末４５ｇ、アルミナバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３；濃度２０％）にイオン交換水を加え、スラリーを得た。
（ｃ） （ｂ）で得たスラリーにφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ^２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬し、次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出して、過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム支持体を２００℃で２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉にて５００℃で２時間焼成した。
このようにして、ウオッシュコート量３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が４室量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（４Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（吸着除去剤Ｂ）
吸着除去剤Ｂの調製は、吸着除去剤Ａと同様の操作で行った。ただし、（ａ）においてベーマイトを１３０．５ｇ、硝酸銀を０．１１ｇに変更して行った。
そして、吸着除去剤担持ハニカムの作成の操作を吸着除去剤Ａと同様の操作で行うことで、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が０．０１質量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（０．０１Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（吸着除去剤Ｃ）
吸着除去剤Ｃの調製は、吸着除去剤Ａと同様の操作で行った。ただし、（ａ）においてベーマイトを１３０．５ｇ、硝酸銀を０．２１ｇに変更した。
そして、吸着除去剤担持ハニカムの作成の操作を吸着除去剤Ａと同様の操作で行うことで、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が０．０５質量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（０．０５Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（吸着除去剤Ｄ）
吸着除去剤Ｄの調製は、吸着除去剤Ａと同様の操作で行った。ただし、（ａ）においてベーマイトを１３０．４ｇ、硝酸銀を０．４３ｇに変更した。
そして、吸着除去剤担持ハニカムの作成の操作を吸着除去剤Ａと同様の操作で行うことで、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が０．１質量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（０．１Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（吸着除去剤Ｅ）
吸着除去剤Ｅの調製は、吸着除去剤Ａと同様の操作で行った。ただし、（ａ）においてベーマイトを１２９．９ｇ、硝酸銀を０．８５ｇに変更した。
そして、吸着除去剤担持ハニカムの作成の操作を吸着除去剤Ａと同様の操作で行うことで、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が０．５質量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（０．５Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（吸着除去剤Ｆ）
吸着除去剤Ｆの調製は、吸着除去剤Ａと同様の操作で行った。ただし、（ａ）においてベーマイトを１２９．２ｇ、硝酸銀を１．７１ｇに変更した。
そして、吸着除去剤担持ハニカムの作成の操作を吸着除去剤Ａと同様の操作で行うことで、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が１．０質量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（１Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（吸着除去剤Ｇ）
吸着除去剤Ｇの調製は、吸着除去剤Ａと同様の操作で行った。ただし、（ａ）においてベーマイトを１２７．９ｇ、硝酸銀を３．４１ｇに変更した。
そして、吸着除去剤担持ハニカムの作成の操作を吸着除去剤Ａと同様の操作で行うことで、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が２．０質量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（２Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（吸着除去剤Ｈ）
吸着除去剤Ｈの調製は、吸着除去剤Ａと同様の操作で行った。ただし、（ａ）においてベーマイトを１２２．７ｇ、硝酸銀を１０．２３ｇに変更した。
そして、吸着除去剤担持ハニカムの作成の操作を吸着除去剤Ａと同様の操作で行うことで、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が６．０質量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（６Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（吸着除去剤Ｉ）
吸着除去剤Ｉの調製は、吸着除去剤Ａと同様の操作で行った。ただし、（ａ）においてベーマイトを１１７．５ｇ、硝酸銀を１７．０５ｇに変更した。
そして、吸着除去剤担持ハニカムの作成の操作を吸着除去剤Ａと同様の操作で行うことで、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が１０．０質量％の銀／アルミナ吸着除去剤担持ハニカム（１０Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（ベーマイト））を得ることができた。

（比較吸着除去剤Ｊ）
（ａ） アルミナ粉末４５ｇ、アルミナバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇをポリエチレン製容器（２５０ｍＬ）に入れ１４時間湿式粉砕し、スラリーを得た。このスラリーにφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ^２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬し、次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出して、過剰分をエア噴射により除去し、その後ハニカム支持体を２００℃で２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。
所定の担持量が得られた後、マッフル炉にて５００℃で２時間焼成した。こうして２００ｇ／Ｌのアルミナをコーティングしてアルミナ担持ハニカムを得た。

（ｂ） 続いて、硝酸セリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、チタニアゾルをセリウム：ナトリウム：カリウム：チタン＝６：３：３：４となるように混合してイオン交換水を加え、スラリーを得た。このスラリーに（ａ）で調製したアルミナ担持ハニカムを浸漬し、次いで、そのハニカムをスラリーから取り出して、過剰分をエア噴射により除去し、その後、ハニカムを２００℃で２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。
所定の担持量が得られた後、マッフル炉にて６００℃で１時間焼成した。こうして８０ｇ／Ｌをコーティングした。

（ｃ） 続いて、ジニトロジアミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を白金：ロジウム＝１９：１になるように混合してイオン交換水を加えて混合溶液を得た。この混合溶液に（ｂ）で調製したアルミナ担持ハニカムを浸漬し、次いで、そのハニカムを混合溶液から取り出して過剰分をエア噴射により除去した後、このアルミナ担持ハニカムを２００℃で２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。
所定の担持量が得られた後、マッフル炉にて４５０℃で１時間焼成した。こうして１２ｇ／Ｌをコーティングした。

（ｄ） 続いて、硝酸マグネシウムにイオン交換水を加えてスラリーを得た。このスラリーに（ｃ）で調製したアルミナ担持ハニカムを浸漬し、次いで、そのハニカムを混合溶液から取り出して過剰分をエア噴射により除去した後、このアルミナ担持ハニカムを２００℃で２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。
所定の担持量が得られた後、マッフル炉にて４５０℃で１時間焼成した。こうして８ｇ／Ｌをコーティングした。
その結果、ウオッシュコート量が３００ｇ／Ｌ、銀の含有率が４．０質量％のアルカリ吸着剤担持ハニカム（２．７Ｍｇ−（３．８Ｐｔ・０．２Ｒｈ）−（１０Ｃｅ・５Ｎａ・５Ｋ・６．７Ｔｉ）／Ａｌ_２Ｏ_３）を得ることができた。
なお、元素記号前の数値はハニカム見掛け容積１Ｌあたりに担持した表示金属成分の重量（ｇ）である。表示順序は担持順序を示しており、Ａｌ_２Ｏ_３に近く表記される成分から離れて表記される成分の順で担持し、括弧“（ ）”で括られた成分は同時に担持したことを表す。

［２．性能試験］
前記のようにして得られた吸着除去剤Ａ〜Ｉおよび比較吸着除去剤Ｊを６５０℃で５０時間、酸化雰囲気中にて熱処理をした後、以下の方法で窒素酸化物吸着能を評価した。

窒素酸化物吸着能の評価には図１に示す性能評価装置を用いた。吸着除去剤Ａ〜Ｉおよび比較吸着除去剤Ｊのいずれかを担持したハニカム４を反応器２にセットし、ガス流量調節器１にて下記ガス条件を満たすように各ガスを混合させ、フローさせる。ガスは反応器２に入り、混合され、加熱器３によって所定の温度に加熱される。温度は５０℃から２０℃／分の加熱速度で加熱し、４５０℃まで測定した。測定ガスはセットされた吸着除去剤Ａ〜Ｉおよび比較吸着除去剤Ｊのいずれかを担持したハニカム４を通ってガス分析計５に通され、濃度が測定される。ガス分析計５にて測定された窒素酸化物の濃度はデータ取り込み用ＰＣ６で下記式５にて各温度における窒素酸化物吸着率（Anox(%)）として計算した。なお、窒素酸化物の濃度測定はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。

Anox(%)＝{（Cnox in−Cnox out）／Cnox in}×100 ・・・式５

ただし、Cnox inは吸着除去剤入口側の窒素酸化物の濃度を表し、Cnox outは吸着除去剤出口側の窒素酸化物の濃度を表す。

窒素酸化物吸着能の評価試験に用いた混合ガスの基本組成は次のとおりである。
ＮＯ ：９０ｐｐｍ
ＣＯ ：１０００ｐｐｍ
ＨＣ（プロピレン） ：５００ｐｐｍＣ（Ｃ_３Ｈ_６）
Ｏ_２ ：１０％
ＣＯ_２ ：６％
Ｈ_２Ｏ ：７％
Ｎ_２ ：ｂａｌ．
Ｈ_２ ：５０００ｐｐｍ（０．５容量％）
ＳＶ＝５００００ｈ−１

表１に、吸着除去剤名、吸着除去剤の仕様、および使用したガスの組成を示す。また、以下に、吸着除去剤Ａ〜Ｉ（実施例１〜２１）および比較吸着除去剤Ｊ（比較例１）のいずれかを担持したハニカムについて測定した窒素酸化物吸着能の評価結果を示す。

［３．窒素酸化物吸着能の評価結果］
（１）銀／アルミナ吸着剤における吸着挙動と温度依存性
図２は、実施例１の窒素酸化物（一酸化窒素＋二酸化窒素）と、そのうちの一酸化窒素に対する窒素酸化物吸着率（％）（Ｙ主軸）と、窒素酸化物の排出濃度（ｐｐｍ）（Ｙ第２軸）と、温度（℃）との関係を示すグラフである。
図２に示すように、実施例１の窒素酸化物吸着率（ＮＯｘ吸着率）については、１１０℃を超えたあたりから増加し始め、１５０℃でＮＯｘ吸着率は９０％を超えた。約２００℃までＮＯｘ吸着率は９０％以上を保持した。このように本発明の要件を満たす実施例１は、１５０〜２００℃といった低温域で窒素酸化物の吸着・除去性能が非常に高かった。２００℃を超えると、徐々にＮＯｘ吸着率が下がった。約２６０℃手前でＮＯｘ吸着率は０％となり、その後は脱離が優位となった。
一方、実施例１の一酸化窒素吸着率（ＮＯ吸着率）については、２００℃まではＮＯｘ吸着率と同様の挙動をみせるが、それ以降はＮＯ吸着率の低下が穏やかであり、４５０℃でも４０％を超える吸着率を示した。
また、実施例１のＮＯ排出濃度およびＮＯｘ排出濃度をみると、２００〜２５０℃までの脱離した窒素酸化物は一酸化窒素が多いが、２５０℃を超えると、主に二酸化窒素が多く脱離していた。

（２）実施例１〜２１および比較例１における窒素酸化物吸着能の比較
図３は、実施例１と比較例１の温度（℃）に対する窒素酸化物吸着率（％）を示すグラフである。
図３に示すように、実施例１は比較例１に比べて低温域での窒素酸化物吸着率が高かった。１１０℃を超えたあたりから窒素酸化物吸着率が増加し始め、１５０℃で窒素酸化物吸着率は９０％を超えた。約２００℃まで窒素酸化物吸着率は９０％以上を保持した。このように本発明の要件を満たす実施例１は１５０〜２００℃といった低温域で窒素酸化物の吸着・除去性能が非常に高かった。これに対し、本発明の要件を満たさない比較例１は１５０℃での窒素酸化物吸着率が数％に留まり、低温域での窒素酸化物の吸着・除去性能が低かった。

（３）銀／アルミナ吸着剤における吸着挙動と銀の含有量依存性
表２に、実施例１〜９について１５０℃での窒素酸化物吸着率（％）を、吸着除去剤名および銀の含有率（質量％）とともに示す。また、図４および図５は、１５０℃における銀の含有量（質量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。なお、図５は、図４の銀の含有量が０〜１．２％の範囲を拡大して示したグラフである。
表２、図４、図５に示すように、銀の含有量が０．１質量％未満では１５０℃において数％の吸着率に留まり、窒素酸化物吸着性能が低かった。これは、窒素酸化物を酸化して吸着することのできる還元銀の吸着点が、銀の含有量が少ないために不足したためと考えられる。銀の含有量を０．１質量％以上とすることにより、排ガスと接触できる単位重量あたりの還元銀の吸着点が増加し、それに伴って窒素酸化物吸着能が飛躍的に向上した。銀の含有量が４質量％になると１５０℃での窒素酸化物吸着率は９０％程度となった。しかし、銀の含有量が１０質量％を超えて含有させても、吸着除去剤の表面積に限界もあるため、結果的に銀同士が結合して大きくなる結果、銀の表面積が減ってしまい、吸着点が比例的に増加しなかった。そのため、窒素酸化物吸着率は銀の含有量を増加しても飽和した状態となってしまった。

（４）銀／アルミナ吸着剤における吸着挙動と水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度依存性
表３に、実施例１および実施例１０から実施例１６について１５０℃での窒素酸化物吸着率（％）を、吸着除去剤名および水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度（表３では単に水素濃度と表す。）（容量％）とともに示す。
また、図６および図７は、１５０℃における、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度（容量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。なお、図７は、図６の水素濃度が０〜０．１容量％の範囲を拡大して示したグラフである。
また、図８は、実施例１と実施例１５について、１５０℃での吸着除去剤の入口側温度（℃）と、窒素酸化物吸着率（％）（Ｙ主軸）と、吸着除去剤の出口側温度（℃）（Ｙ第２軸）との関係を示すグラフである。
表３、図６、図７に示すように、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度が０．０１容量％未満であると、１５０℃における窒素酸化物吸着率が数％に留まり、窒素酸化物吸着性能が低かった。これは酸化銀から還元銀への変化が、水素濃度が少ないために十分に起こらなかったためと考えられる。水素濃度を０．０１容量％以上とすることにより酸化銀から還元銀への変化割合が大きくなり、それに伴って窒素酸化物吸着能が飛躍的に向上した。水素濃度が０．５容量％になると１５０℃での窒素酸化物吸着率は９０％程度となった。しかし、図８でも分かるように、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度を２容量％とした場合であっても、約１８０℃以上から窒素酸化物の脱離を促進させる。これは吸着除去剤の出口側温度が高くなることから水素と酸素の燃焼反応量が増大し、燃焼熱を触媒に与えて触媒温度を上昇させるためと考えられる。つまり、窒素酸化物吸着率は水素濃度を増加させても飽和した状態となってしまった。これは、より水素濃度の高い実施例１６（水素濃度３．５容量％）や、それ以上の水素濃度（例えば、水素濃度４容量％）とした場合であっても同様であると考えられる。したがって、窒素酸化物吸着率は必ずしも水素濃度に対して比例的に増加しないことが分かった。

（５）銀／アルミナ吸着剤における吸着挙動と排ガスの酸素濃度依存性
表４に、実施例１および実施例１７から実施例２１における１５０℃での窒素酸化物吸着率（％）を、吸着除去剤名および水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度（表４では単に酸素濃度と表す。）（容量％）とともに示す。
また、図９および図１０は、１５０℃における、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度（容量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。なお、図１０は、図９の排ガスの酸素濃度が０〜３容量％の範囲を拡大して示したグラフである。
表４、図９、図１０に示すように、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が０．２容量％未満であると、１５０℃における窒素酸化物吸着率が数％に留まり、窒素酸化物吸着能が低かった。これは、前記式２−１、２−２に示したように当該吸着除去剤は窒素酸化物を吸着するにあたり排ガス中の酸素を必要とするが、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が０．２容量％未満となると、窒素酸化物を十分にＮＯ_３の状態にできないためと考えられる。酸素濃度を０．２容量％以上とすることにより窒素酸化物のＮＯ_３への変化が容易となり、それに伴って窒素酸化物吸着能が飛躍的に向上した。酸素濃度が１０容量％になると１５０℃での窒素酸化物吸着率は９０％程度となった。しかし、それ以上排ガスの酸素濃度を増加させても窒素酸化物吸着率にあまり影響を与えないため、窒素酸化物吸着能は変わらなかった。つまり、窒素酸化物吸着率は排ガスの酸素濃度を増加させても飽和した状態となってしまった。

以上、本発明の窒素酸化物の吸着除去剤およびこれを用いた窒素酸化物の吸着除去方法について、発明を実施するための最良の形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。

窒素酸化物吸着能の評価を行う性能評価装置を説明する説明図である。 実施例１の窒素酸化物（ＮＯｘ）と、そのうちの一酸化窒素（ＮＯ）に対する窒素酸化物吸着率（％）（Ｙ主軸）と、窒素酸化物の排出濃度（ｐｐｍ）（Ｙ第２軸）と、温度（℃）との関係を示すグラフである。 実施例１と比較例１の温度（℃）に対する窒素酸化物吸着率（％）を示すグラフである。 １５０℃における銀の含有量（質量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。 １５０℃における銀の含有量（質量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。 １５０℃における、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度（容量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。 １５０℃における、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度（容量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。 実施例１と実施例１５について、１５０℃での吸着除去剤の入口側温度（℃）と、窒素酸化物吸着率（％）（Ｙ主軸）と、吸着除去剤の出口側温度（℃）（Ｙ第２軸）との関係を示すグラフである。 １５０℃における、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度（容量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。 １５０℃における、水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度（容量％）と窒素酸化物吸着率（％）の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ ガス流量調節器
２ 反応器
３ 加熱器
４ ハニカム（吸着除去剤）
５ ガス分析計
６ データ取り込み用ＰＣ

Claims (6)

1. 酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を吸着して除去するために用いる窒素酸化物の吸着除去剤であって、
   銀と、
   アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびゼオライトの中から選択される１種以上の材料と、
   を含むことを特徴とする窒素酸化物の吸着除去剤。
2. 前記銀の含有率が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の吸着除去剤。
3. 酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を吸着して除去するための窒素酸化物の吸着除去方法であって、
   前記排ガスと、水素を含有するガスと、を混合する混合工程と、
   前記水素を含有するガスを混合した排ガスを、所定の温度条件下、請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物の吸着除去剤と接触させて、当該排ガス中の窒素酸化物を酸化するとともに当該窒素酸化物の吸着除去剤に吸着させて除去する吸着除去工程と、
   を含むことを特徴とする窒素酸化物の吸着除去方法。
4. 前記水素を含有するガスを混合した後の排ガスの水素濃度が０．０１〜４容量％であることを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物の吸着除去方法。
5. 前記水素を含有するガスを混合した後の排ガスの酸素濃度が０．２〜２１容量％であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の窒素酸化物の吸着除去方法。
6. 前記吸着除去工程における前記所定の温度条件が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項３から請求項５のうちいずれか１項に記載の窒素酸化物の吸着除去方法。

Images