JP2009105436A

JP2009105436A - 高誘電体材料の加工方法

Info

Publication number: JP2009105436A
Application number: JP2009014026A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kai; 隆行甲斐; Takeshi Kita; 武司北; Ichiro Nakayama; 一郎中山
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2009-01-26
Publication date: 2009-05-14

Abstract

【課題】対レジスト選択比を向上させ、１．０μｍ以上の深さのエッチングを可能とするとともに、エッチングレートを速め加工時間を短縮することが可能な高誘電体材料の加工方法を提供すること。
【解決手段】フッ素に対する炭素の比の大きいガスを使用し、高密度プラズマ・大流量・高真空プロセスを使用することで対レジスト選択比を向上させ、幅３μｍ、高さ１．５μｍのリッジ加工が可能となる。また、酸素放電による結晶回復、結晶欠陥除去を実施することで光散乱を抑制することができ、光閉じ込めが実現できる。
【選択図】図１

Description

本発明はプラズマを用いたエッチング技術に関し、特に高誘電体材料の加工方法に関するものである。

近年、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸リチウム、ＬｉＴａＯ₃、ＫＴｉＯＰＯ₄、ＣＬＢＯ、ＢＢＯなどが焦電体、非線形光学効果、強誘電体の性質をもつ機能性材料として様々なデバイス応用に期待されている。その一部として、ピエゾ素子、赤外線検出素子、不揮発性メモリ素子、第二高調波発生素子などさまざまな素子に応用展開されている。近年の機器の軽量化、コンパクト化に伴ってこれらの素子の微細化・高機能化が要望されている。

従来例として、以下にニオブ酸リチウム材料を用いた第二高調波発生素子（以下「ＳＨＧ」と称す）について述べる。従来、光導波路素子には、埋め込み型光導波路が一般的に用いられている。従来の埋め込み型光導波路の製造方法について説明する。

図１０に従来の埋め込み型光導波路の形状を示す。プロトンイオン（＋Ｈ）の交換を行うプロトン交換と熱処理とによって埋め込み型光導波路を形成する方法である。この方法ではプロトン交換層を熱処理で拡散させるため幅数十μｍオーダーの光導波路ができる。

更に高効率で微細な閉じ込めを行う光導波路素子を実現するために、図２のようなリッジ加工を実施すればよい（特許文献１、２）。

従来の光導波路素子のリッジ加工例についていくつか説明する。

まず、図１２を参照して従来の一つ目の加工例の説明をする。ニオブ酸リチウム基板６上にある膜厚の金属膜１４を形成し、金属膜１４上にレジストマスク１５を形成する。レジスト１５をマスクとして金属膜１４を加工し、レジスト１５を除去し、さらに加工した金属膜１４をマスクとして、ニオブ酸リチウム基板６のリッジ加工を行う（非特許文献１）。ここで金属マスクはニッケル、クロムなどの重金属である。

次に、従来の二つ目の加工例の図１３を参照して説明する。ニオブ酸リチウム基板６上にある膜厚の金属膜１４を形成し、金属膜１４上にレジストマスク１５を形成する。レジスト１５をマスクとして金属膜１４を加工し、レジストを除去する。金属膜をマスクとしてニオブ酸リチウム基板６をプロトン交換と熱処理を行い、プロトン交換層１６を形成させる。さらにプロトン交換層１６をドライエッチングすることでリッジ加工を行う。プロトン交換層は結晶構造が崩れているため、単結晶のニオブ酸リチウムよりもエッチングレートが速い。ここでも同様に金属マスクはニッケル、クロムなどの重金属である。

上記二つの加工のエッチング方法を説明する。図１に従来例のエッチング装置の構成図を示す。真空容器１の上部に誘電板５を介して誘導結合コイル４が設置されており、真空容器１内の電極７上に基板６を載置し、ガス導入口１４から真空容器１内にフッ素系ガスを導入しつつ、圧力コントローラー１０で所定の圧力に制御し、真空容器１内にプラズマを発生させ、電極７上に載置された基板６、または基板６上の膜がエッチングされる。ここで、基板６上の膜はニオブ酸リチウム薄膜または、基板自体がニオブ酸リチウムである。プラズマ発生には、高周波電源より誘導結合コイル４に高周波電力を印加し、プラズマを発生させる。真空容器１内のプラズマに存在しているイオンの引き込みのため、下部電極７に高周波電力を印加している。使用しているエッチングガスは、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＮＦ₃である（非特許文献１）。
特開平０７−１５９６３７号公報特開２０００−１４７５８４号公報フッ素系ガスプラズマＲＩＥによるニオブ酸リチウム結晶のエッチング特性、電子論Ａ、１２０巻２号、平成１２年

しかしながら、従来の例ではいずれも金属マスクを用いて工程が多く、エッチングレートが遅いため長い加工時間を要する。また、ニッケル、クロムなどの金属は反応性が低いためエッチングされにくく、ミクロンオーダーの加工が困難である。金属マスクを用いる理由は、レジストマスクのエッチングレートがニオブ酸リチウムのエッチングよりも速い、つまり、対レジスト選択比が低いために所望の深さまで加工することができないためである。

また、フッ素系ガスを多く用いてエッチングしているため、表面にフッ素ガスが吸着したり、金属マスクのエッチングでは図１４のようにニオブ酸リチウムエッチング側壁、エッチング面にイオンが入射し、炭素、フッ素などの異種材料が結晶構造に打ち込まれるため、結晶構造が崩れ、非線形光学効果の特性が低下する問題点がある。

更に、炭素原子がニオブ酸リチウムの酸素原子を抜き、図１５のような酸素欠乏の結晶構造となり、ペロブスカイト構造を維持できず、非線形光学効果の特性が低下する問題点がある。

本発明は、上記課題を解決するために行われたものであり、対レジスト選択比を向上させ、１．０μｍ以上の深さのエッチングを可能にするとともに、エッチングレートを速め加工時間を短縮することが可能な高誘電体材料の加工方法を提供することを目的とする。

本願発明の高誘電体材料の加工方法は、基板に形成される材料がニオブ酸リチウムもしくは基板自体がニオブ酸リチウムであり、前記ニオブ酸リチウムをエッチングする際にレジストマスクが用いられる高誘電体材料の加工方法において、真空容器内にＣ₄Ｆ₈ガスを供給しつつ排気し、前記真空容器内を所定の圧力に制御しながら、前記真空容器内の前記基板を載置する電極に高周波電力を印加することで前記真空容器内にＣＦ₂ラジカルを含んだプラズマを発生させる際、前記ニオブ酸リチウムのエッチング面が時間と共にエッチングされる過程でレジストマスク近傍のニオブ酸リチウムのエッチング側面に側壁保護膜を付着させながらエッチングすることを特徴とする。

このとき、真空容器内の所定に制御する圧力が１．０Ｐａ以下であることが望ましい。

対レジスト選択比を向上させ、１．０μｍ以上の深さのエッチングを可能にするとともに、エッチングレートを速め加工時間を短縮することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１に実験で用いたエッチング装置の構成図を示す。

真空容器１の上部に誘電板５を介して誘導結合コイル４が設置されており、真空容器１内の電極７上に基板６を載置し、ガス導入口１４から真空容器１内にフッ素系ガスを導入しつつ、圧力コントローラー１０で所定の圧力に制御し、真空容器１内にプラズマを発生させ、電極７上に載置された基板６、または基板６上の膜がエッチングされる。ここで、基板６上の膜はニオブ酸リチウム薄膜であるが、基板自体がニオブ酸リチウムでもよい。また、基板６上の被エッチング物はニオブ酸リチウム、ＬｉＴａＯ₃、ＫＴｉＯＰＯ₄、ＣＬＢＯ、ＢＢＯのうち少なくとも１つを含む材料であってもよい。これらの物質は比誘電率が５０以上である。

プラズマ発生には、高周波電源より誘導結合コイル４に高周波電力を印加し、プラズマを発生させる。真空容器１内のプラズマに存在しているイオンの引き込みのため、下部電極７に高周波電力を印加している。

図３のように基板６上のニオブ酸リチウム上にレジストマスクを形成し、ニオブ酸リチウムをエッチング処理する。そのときエッチングガスとしてフッ素系ガスを用いているが、フッ素系ガスの炭素／フッ素比が３０％以上であればよく、ここでは、Ｃ₄Ｆ₈をエッチングガスとして用いた例を説明する。図４に使用ガス種のレジスト選択比依存性を示す。この図からエッチングガスの構成は炭素／フッ素比が３０％以上になるようにＣ₄Ｆ₈、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₅、Ｃ₅Ｆ₈のうち少なくとも１つを含むガスまたは混合ガスとしてもよいことがわかる。

また、ニオブ酸リチウムのエッチング処理を行う真空度は１．０Ｐａ以上の高真空が望ましい。１．０Ｐａ以下の高真空ではニオブ酸リチウムとフッ素が反応したフッ素化合物が蒸発しやすくなり、レジストとフッ素の反応よりも多く反応するためニオブ酸リチウム／レジスト選択比が上昇する（図５）。１．０Ｐａ以下の高真空でプラズマを維持するために、ここでは誘導結合プラズマを用いた例を示したが、プラズマ源として電子サイクロトロン共鳴プラズマ源、ヘリコンプラズマ源またはＶＨＦプラズマ源であることが有効である。

ニオブ酸リチウムのエッチング終了後にレジストマスク近傍のエッチング面に図６のようにサブトレンチが発生する。これはイオンがニオブ酸リチウムのエッチング側壁で反射し、エッチング面のレジストパターン近傍に集中し、局所的にエッチングレートが速くなっているからである。このサブトレンチの深さは、平面であるエッチング面よりも１％以上深い。

ニオブ酸リチウムのエッチング側面とエッチング底面にイオン衝撃による結晶欠陥、または炭素原子とニオブ酸リチウムの酸素原子が結びつく結晶欠陥が発生する場合がある。

まず、結晶欠陥の発生を防止する方法を述べる。

基板６上のニオブ酸リチウム上にレジストマスクを形成し、Ｃ₄Ｆ₈ガスを用いてニオブ酸リチウムをエッチング処理する場合、プラズマによりＣ₄Ｆ₈ガスが分解され、ＣＦ₂ラジカルを多く含んだプラズマが発生する。ＣＦ₂は固体に付着するとポリマーを形成しやすいため、図７のようにニオブ酸リチウムのエッチング側面に付着させることができる。

次に結晶欠陥を回復させる方法を述べる。底面および側面の酸素欠乏による結晶欠陥が発生した場合（図１５）、Ｃ₄Ｆ₈ガスを用いてニオブ酸リチウムのエッチング処理後、酸素プラズマを発生させ、ニオブ酸リチウム結晶内に酸素を注入する。酸素プラズマを発生させる方法は前述したニオブ酸リチウムのドライエッチングの方式であるため省略する。

さらに、結晶欠陥が発生する要因の一つにイオン衝撃がある。エッチング面およびエッチング側面を含めた面のある深さまでイオン衝撃層が発生する（図１４）。イオン衝撃層を除去する２つの方法を述べる。１つ目のイオン衝撃層の除去方法は、ニオブ酸リチウムのエッチング処理終了直後にプラズマ放電を実施する。このプラズマ放電は基板を載置した下部電極印加する高周波電力が、ニオブ酸リチウムをエッチングするのに十分な電力であって、イオン衝撃を十分少なくすることで結晶欠陥を新たに発生させない。この電力は１．０Ｗ／ｃｍ²以下であることが望ましい。例えば直径３インチウェハの場合、下部電極に印加する高周波電力は４０Ｗ以下である。

結晶欠陥を除去する２つ目の方法は、ニオブ酸リチウムのエッチング処理終了後、真空容器内からウェハを大気まで搬送し、フッ化水素水溶液に浸して結晶欠陥層を選択的に除去する。フッ化水素水溶液は、フッ化アンモニウム水溶液とフッ化水素水溶液の混合液（バッファードフッ酸水溶液）でも十分である。

本発明で用いたドライエッチング装置の模式図本発明で加工したニオブ酸リチウムのリッジ形状を示す図本発明で用いたサンプル構造を示す図本発明で実施した形態でのレジスト選択比のガス依存性を示す図本発明で実施した形態でのレジスト選択比の圧力依存性を示す図本発明で実施したエッチング形状（サブトレンチ）を示す図本発明で実施したエッチング形状（側壁保護膜）を示す図本発明で実施した結晶回復の模式図本発明で実施したＣＦ₂ポリマー付着と酸素放電時の模式図従来から用いられている光閉じ込めを示す図従来の金属マスクを用いたサンプル構造図従来の金属マスクを用いてエッチングしたニオブ酸リチウムのエッチング形状１を示す図従来の金属マスクを用いてエッチングしたニオブ酸リチウムのエッチング形状２を示す図従来の手法で実施したニオブ酸リチウムの結晶欠陥発生を示す図ドライエッチングで発生した酸素欠乏による結晶欠陥発生を示す図

１真空容器
２誘導結合コイル印加用高周波電源
３誘導結合コイル用マッチングＢＯＸ
４誘導結合コイル
５誘電板（石英板）
６基板（ニオブ酸リチウム）
７下部電極
８下部電極用高周波電源
９下部電極印加用高周波電源
１０圧力コントローラー
１１ターボ分子ポンプ
１４金属膜
１５レジストマスク
１６プロトン交換層
１７側壁保護膜

Claims

基板に形成される材料がニオブ酸リチウムもしくは基板自体がニオブ酸リチウムであり、前記ニオブ酸リチウムをエッチングする際にレジストマスクが用いられる高誘電体材料の加工方法において、
真空容器内にＣ₄Ｆ₈ガスを供給しつつ排気し、前記真空容器内を所定の圧力に制御しながら、前記真空容器内の前記基板を載置する電極に高周波電力を印加することで前記真空容器内にＣＦ₂ラジカルを含んだプラズマを発生させる際、前記ニオブ酸リチウムのエッチング面が時間と共にエッチングされる過程でレジストマスク近傍のニオブ酸リチウムのエッチング側面に側壁保護膜を付着させながらエッチングすること
を特徴とする高誘電体材料の加工方法。
真空容器内の所定に制御する圧力が１．０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載の高誘電体材料の加工方法。