JP2009105033A - 反射膜、ｌｅｄ、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明器具 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｇ薄膜の熱による凝集や硫化が生じ難い反射膜、及び、そのような反射膜を備えたＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明器具を提供する。
【解決手段】(1) 基体上に、Ａｇを主成分としＢｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するＡｇ合金膜が形成され、前記Ａｇ合金膜の表面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率が多い層を有することを特徴とする反射膜。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ -------------（１）式
(2) 前記反射膜においてＡｇ合金がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有するもの等。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射膜、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明器具に関する技術分野に属するものであり、特には、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具、車両用灯具、照明器具用反射板などに用いられる反射膜に関する技術分野に属するものである。

Ａｇ薄膜は、膜厚が約７０ｎｍ以上になると、可視光の反射率が非常に高くなり、且つ電気抵抗率が低い材料であるため、従来より、車両用灯具、照明器具用リフレクター等の光学ミラーなどの用途に用いられたり、ＬＥＤや有機ＥＬの反射電極膜への適用が検討されたりしている。

反射膜は光源により場合によっては８０〜２００℃程度の高温にさらされるため、熱によってＡｇ原子が拡散して凝集し、Ａｇ合金薄膜の表面が粗くなって反射率が低下するという耐熱性の問題があった。また、ＬＥＤ反射電極膜には成膜後の樹脂封止までに大気中に曝される時間があり、この間に大気中の硫黄により硫化されて黒く変色する場合がある。

耐熱性については、Ａｇの合金化による改善も試みられている。例えば、ＡｇにＡｕを添加し、更にＣｕなどを添加した合金膜や、Ａｇに貴金属を添加した合金膜とＡｇに希土類元素を添加した合金膜を積層した導電体膜が提案されている（特開２００２−１２９２５９号公報、特開２００６−１２７１号公報）。

耐硫化性については、Ａｇの合金化による改善も試みられている。例えば、ＡｇにＧｅやＩｎを添加した合金や、耐熱性が高いＡｇ−Ｂｉ合金に耐硫化性を向上する元素であるＺｎを添加した合金が提案されている（特開２００１―１９２７５３号公報、特開２００６―３７１６９号公報、特開２００５−４８２３１号公報）。
特開２００２−１２９２５９号公報 特開２００６−１２７１号公報 特開２００１−１９２７５３号公報 特開２００６−３７１６９号公報 特開２００５−４８２３１号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Ａｇ薄膜の熱による凝集や硫化が生じ難い反射膜、及び、そのような反射膜を備えたＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明器具を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、反射膜、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明器具に係わり、請求項１〜３記載の反射膜（第１〜３発明に係る反射膜）、請求項４記載のＬＥＤ（第４発明に係るＬＥＤ）、請求項５記載の有機ＥＬディスプレイ（第５発明に係る有機ＥＬディスプレイ）、請求項６記載の有機ＥＬ照明器具（第６発明に係る有機ＥＬ照明器具）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の反射膜は、基体上に、Ａｇを主成分としＢｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するＡｇ合金膜が形成され、前記Ａｇ合金膜の表面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率が多い層を有することを特徴とする反射膜である〔第１発明〕。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ -------------（１）式

請求項２記載の反射膜は、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率が多い層が、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の反射膜である〔第２発明〕。

請求項３記載の反射膜は、前記Ａｇ合金膜が更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有する請求項１〜２記載の反射膜である〔第３発明〕。

請求項４記載のＬＥＤは、請求項１〜３記載の反射膜を備えることを特徴とするＬＥＤである〔第４発明〕。

請求項５記載の有機ＥＬディスプレイは、請求項１〜３記載の反射膜を備えることを特徴とする有機ＥＬディスプレイである〔第５発明〕。請求項６記載の有機ＥＬ照明器具は、請求項１〜３記載の反射膜を備えることを特徴とする有機ＥＬ照明器具である〔第６発明〕。

本発明に係る反射膜は、Ａｇ合金膜の熱による凝集や硫化が生じ難く、このため、高反射率が長期間維持される。また、高反射率が長期間維持されることから、本発明に係る反射膜をＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具の反射膜として利用すると、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具の耐久性の向上がはかれる。

本発明に係る反射膜は、前述のように、基体上に、Ａｇを主成分としＢｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するＡｇ合金膜が形成され、前記Ａｇ合金膜の表面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率が多い層を有することを特徴とするものである。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ -------------（１）式

本発明に係る反射膜において、Ａｇ合金膜を形成するＡｇ合金は、Ｂｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上（以下、Ａともいう）を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ａ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するものである。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ -------------（１）式

Ｂｉは、０．０２原子％以上の含有率で熱によるＡｇ膜の結晶粒成長や凝集を抑制する効果が発現する。即ち、耐熱性が向上してＡｇ膜の凝集が生じ難くなる。つまり、耐凝集性が向上する。このため、Ｂｉの含有率は０．０２原子％以上とする必要がある。Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎは、耐硫化性を高め、硫化水素など硫化物との接触したときの変色を抑える効果がある。この効果を発揮するには、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率は合計で０．０２原子％以上とする必要がある。

本発明に係る反射膜でのＡｇ合金膜を形成するＡｇ合金は、上記のようにＢｉ及びＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）を含有するだけでなく、このＡの含有率［Ａ］とＢｉの含有率［Ｂｉ］が前記（１）式を満足する必要がある。これは、前記（１）式を満足しないＡとＢｉの含有率では、Ａｇ合金膜の反射率が低下して９３％よりも低くなってしまうからである。より好ましくは前記（１）式の右辺の値を６とした式、更に好ましくは前記（１）式の右辺の値を４とした式を満足するＡとＢｉの含有率であれば、反射率が向上してなお良い。

本発明に係る反射膜は、前述のように、Ａｇ合金膜の表面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率が多い層を有する。Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を含むＡｇ合金膜を成膜する途中もしくは成膜後に酸素が存在する雰囲気にさらされると、Ａｇ合金膜の表面にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上が拡散して酸素と結びつく。このことによってＡｇ合金膜の表面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率が多い層が形成され、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の少なくとも一部は酸化物として存在するようになる。このＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の少なくとも一部が酸化物として存在する層はＡｇ合金膜と環境を遮断するとともにＡｇの表面エネルギーを低下させるため、Ａｇの表面拡散が抑制されＡｇの凝集を抑制できると考えられる〔第２発明〕。

本発明に係る反射膜の好ましい膜厚は７０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。全反射を得るには７０ｎｍ以上必要であり、また、熱やハロゲンイオンによるＡｇの凝集はＡｇ合金膜の膜厚にも依存し、膜が厚いほど凝集しにくくなるからである。一方、上限についてはコスト的には５００ｎｍ以下がよい。

本発明に係る反射膜でのＡｇ合金膜を形成するＡｇ合金は、更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有することが望ましい〔第３発明〕。

本発明に係る反射膜の耐久性を更に高めるためには、透明保護膜を形成させるのが好ましい。ＬＥＤ反射電極膜として用いる際には、最終的には反射電極膜は樹脂の中に埋め込まれ、環境と遮断された状態となる。一方、車両用灯具や照明用反射板等の用途ではAg合金膜がむき出しの状態で、環境中のハロゲンイオンや硫黄成分、水分などに曝される可能性があり、このような場合は時間と共に反射率が低下する恐れがある。より長期間高反射率を維持するためには、前記のような環境因子を遮断する必要がある。また、反射率を低下させないためにも、透明な保護膜を用いるのが好ましい。透明保護膜としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの酸化物およびこれらの混合酸化物やガラス、有機シリコンなどを原料としたプラズマ重合膜、透明塗料、透明樹脂膜などが好適に用いられる。また、用途によっては色調を変える目的によって、着色透明塗料などを用いることもできる。

本発明に係る反射膜を形成するための基体の材質によっては、基体と反射膜の密着性が変化することがある。例えば、基体の材質が金属の場合比較的密着性が良いが、ガラスや樹脂の場合密着性が劣る傾向がある。また、基体表面にハロゲンイオンや硫黄成分を含む汚れや微細なゴミが付着している場合、そのままその基体上にAg合金膜を形成すると、前記ゴミの部分でＡｇの凝集が発生し、時間の経過とともにその凝集がＡｇ合金膜表面にまで達し、やがては反射率が低下する恐れがある。このような密着性の安定性を向上させ、基体表面のゴミ起因のAg凝集を防止するためには、基体とAg反射膜の界面に下地膜を入れることが好ましい。下地膜としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉなどの金属の単体もしくは合金の薄膜、金属酸化物膜、有機シリコンなどを原料としたプラズマ重合膜、塗膜を含む樹脂膜などを用いることができる。

ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具、車両用灯具および照明用反射膜材料として一般的に使用されている材料はＡｌであり、その反射率はおよそ８５％である。これに対し、本発明に係るAg合金反射膜の反射率は高く、JIS R3106 に準拠してＤ６５光源での波長範囲380 〜780nm の光によって測定された可視光反射率が９３％以上とすることができる。このような高反射率の反射電極膜および反射膜を用いると、従来のAl反射膜を使用する場合に対して、高輝度が得られる、もしくは光源の消費電力を低減させることができ、複数の光源を使用する場合には光源の個数を減少させることができることから、光源にかかるコストを低減することができる。従って、本発明に係る反射膜はＬＥＤの反射電極膜や有機ELの反射電極膜として好適に用いることができる。また、前記のように透明保護膜と組み合わせることによって車両用灯具や照明用の反射膜としても好適に用いることができる〔第４発明、第５発明、第６発明〕。

本発明に係る反射膜は、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて成膜することが推奨される。特に直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法により成膜することが好ましい。

本発明に係る反射膜でのＡｇ合金膜を形成するＡｇ合金は、成分としては、ＢｉおよびＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）を含有し、あるいは更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を含有する。このとき、必要に応じて上記元素以外の元素を含有することができる。従って、上記元素のみを含有する場合と、上記元素と上記元素以外の元素とを含有する場合とがある。

上記元素のみを含有する場合であって、ＢｉおよびＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）のみを含有する場合、本発明に係る反射膜でのＡｇ合金膜を形成するＡｇ合金は、「Ｂｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有し、残部が不可避的不純物およびＡｇからなると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、前記（１）式（７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８）を満足するＡｇ合金」、または、「Ｂｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有し、残部が不可避的不純物およびＡｇからなるＡｇ合金であって、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、前記（１）式（７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８）を満足するＡｇ合金」等と表現することができる。

上記元素のみを含有する場合であって、ＢｉおよびＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）並びにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上のみを含有する場合、本発明に係る反射膜でのＡｇ合金膜を形成するＡｇ合金は、「Ｂｉを０．０２原子％以上含有すると共に、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有し、更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部が不可避的不純物およびＡｇからなると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）としＢｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、前記（１）式（７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８）を満足するＡｇ合金」、または、「Ｂｉを０．０２原子％以上含有すると共に、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有し、更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部が不可避的不純物およびＡｇからなるＡｇ合金であって、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）としＢｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、前記（１）式（７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８）を満足するＡｇ合金」等と表現することができる。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例１〕
図１に示すようなスパッタリング装置のチャンバー内に、φ１００ｍｍ×ｔ５ｍｍの純ＡｇまたはＡｇ−Ｂｉ合金ターゲット（純ＡｇよりなるターゲットまたはＡｇ−Ｂｉ合金よりなるターゲット）をセットし、φ５０ｍｍ×ｔ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板をターゲットに正対するようにセットし、チャンバー内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内圧力を２×１０^-3Ｔｏｒｒとなるようにし、ターゲットにＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、ＤＣパワー２００Ｗでターゲットをスパッタすることにより、ＰＣ基板上に純Ａｇ薄膜またはＡｇ合金薄膜を２５０ｍｍの厚さで成膜した。

このとき、ターゲットとしては、純Ａｇ薄膜の成膜の場合には、純Ａｇターゲットを用いた。Ｂｉを含有しないＡｇ合金薄膜の成膜の場合には、純Ａｇターゲット上に合金元素の金属チップを乗せたものを用いて成膜した。ＢｉおよびＢｉ以外の元素を含有するＡｇ合金薄膜の場合には、Ａｇ−Ｂｉ合金ターゲット上にＢｉ以外の元素の金属チップを乗せたものを用いて成膜した。なお、ターゲットとＰＣ基板間の距離は８０ｍｍとし、ＰＣ基板を公転させながら成膜を行った。このようにして成膜したＡｇ合金薄膜中の各種添加元素の含有率は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光質量分析法によって測定した。即ち、Ａｇおよび添加元素をともに溶解できる酸を用いてＡｇ合金薄膜を溶解し、得られた溶液中のＡｇと添加元素との比率をＩＣＰ発光質量分析法により測定し、それを１００％に規格化してＡｇ合金膜の組成とした。なお組成は原子％として求めた。

このようにして得られた薄膜（即ち反射膜）の成分組成、７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］の値を表１に示す。これらの反射膜について、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定し、この後、下記条件下で保持する耐硫化試験、耐熱試験（耐熱試験−１）を行った。

〔耐硫化試験〕
・試験液組成：０．５％硫化アンモニウム水溶液
・暴露位置：試験液の液面から５ｃｍの高さで成膜面が液面に対向するように設置
・暴露時間：５分

〔耐熱試験−１〕
・試験雰囲気：大気
・試験温度：２００℃
・試験時間：５時間

上記耐硫化試験後の反射膜について、前記初期反射率の測定の場合と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐硫化試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差によって耐硫化性を評価した。この反射率の差が２ポイント以下を◎、２超４ポイント以下を○、４超６ポイント以下を△、６ポイント超を×とした。

上記耐熱試験後の反射膜について、上記耐硫化試験の反射率測定の場合と同様の方法（即ち、前記初期反射率の測定の場合と同様の方法）により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐熱性を評価した。この反射率の差が１ポイント以下を◎、１超３ポイント以下を○、３超５ポイント以下を△、５ポイント超を×とした。

耐硫化試験の結果が○あるいは◎であると共に耐熱試験−１の結果が○あるいは◎であるものを合格とし、それ以外を不合格とした。

耐硫化試験での結果および耐熱試験−１の結果を表１に示す。

表１から分かるように、Ｎｏ．１、２、１２、１３、１４の比較例では、耐硫化試験後の反射率および耐熱試験−１後の反射率が両方とも、もしくは、どちらかが著しく低下することから不合格であった。一方、Ｎｏ．１０、１１の比較例では、耐久性は十分であるものの、７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］の値が８を超えるため、初期反射率が低く、９３％未満であり、反射率の面で不充分であって良くない。

本発明の実施例（Ｎｏ．３〜９）の場合、いずれも、耐硫化試験の結果が○あるいは◎であると共に耐熱試験−１の結果が○あるいは◎であり、耐硫化性および耐熱性に優れている。初期反射率は高く、反射率も９３％以上であり、充分であって良い。

〔例２〕
前述の例１と同様の方法にてガラス基板上に表１のＮｏ．１〜６、１２、１３と同様の組成のＡｇ合金薄膜を膜厚１５０ｎｍで成膜した。次いで、ＬＥＤの状態を模擬して、Ａｇ合金薄膜上にシリコン樹脂（信越化学工業製）を約２０μｍ塗布し、２００℃で６０分間熱処理して硬化させ、Ａｇ合金膜とシリコン樹脂の積層試料Ｎｏ．１５〜２２を得た。

これらの積層試料（積層膜）について、ＪＩＳ Ｒ３１０６ に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定し、この後、下記条件下で保持する耐熱試験（耐熱試験−２）を行った。

〔耐熱試験−２〕
・試験雰囲気：大気
・試験温度：１５０ ℃
・試験時間：１０００時間

上記耐熱試験後の反射膜について、前述の例１と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐熱性を評価した。この反射率の差が０．５ポイント以下を◎、０．５超１ポイント以下を○、１超３ポイント以下を△、３ポイント超を×とした。耐熱試験−２の結果を表２に示す。耐熱試験−２の結果で○あるいは◎を合格とし、それ以外を不合格とした。

表２から分かるように、比較例のＮｏ．１５、１６、２１、２２では、シリコン樹脂塗布をしているにもかかわらず、耐熱試験−２後に反射率の低下が起こり不合格であった。

本発明の実施例（Ｎｏ．１７〜２０）の場合、いずれも、耐熱試験−２の結果が○あるいは◎であり、耐熱性に優れている。

〔例３〕
表１のＮｏ．３、４、５、６のＡｇ合金膜中の各元素の濃度変化および状態分析をＸ線光電子分光分析にて行った。下記に示す条件で分析を行った結果、Ｎｏ．３、４ではＡｇ合金膜中のＧｅが、Ｎｏ．５ではＡｇ合金膜中のＶが、Ｎｏ．６ではＡｇ合金膜中のＺｎが、それぞれ膜内部よりも最表面に高濃度に存在していることを確認した。また、Ｘ線光電子分光分析による結合エネルギーの分析結果より、Ｎｏ３および４では最表面のＧｅが酸化物の状態で存在していることを確認した。

〔Ｘ線光電子分光分析測定条件〕
・装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ社製
Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ 全自動走査型Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋａ
・Ｘ線出力：４３．７Ｗ
・Ｘ線ビーム径：２００μｍ
・光電子取り出し角：４５°
・Ａｒ⁺ スパッタ速度：ＳｉＯ₂ 換算で約４．６ｎｍ／分

なお、例３の結果からもわかるように、前記例１での実施例に係る反射膜（即ち、Ａｇ合金薄膜）中のＶ、ＧｅまたはＺｎは膜内部よりも最表面に多く存在しており、本発明に係る反射膜においてＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）は膜内部よりも最表面に多く存在している。このＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）が多く存在している最表面は、本発明に係る反射膜でのＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）の含有率が多い層に相当する。上記のＶ、ＧｅまたはＺｎが多く存在している最表面は、このようなＡの含有率が多い層の例に相当する。

前記例１での実施例に係る反射膜の膜内部の組成は本発明に係る反射膜での第一層のＡｇ合金の組成要件を満たしている。従って、前記例１での実施例に係る反射膜は、前述のような成膜方法により得られたものであるが、本発明に係る反射膜での第一層のＡｇ合金の組成要件を満たすＡｇ合金からなる第一層が形成され、該第一層の表面に該第一層よりもＶ、ＧｅまたはＺｎの含有率が多い層を有するものであるといえる。即ち、前記例１においては、このような表現をしていないが、前記例１での実施例に係る反射膜は、本発明に係る反射膜であるといえる。

本発明に係る反射膜は、Ａｇ合金膜の熱による凝集や硫化が生じ難いため、高反射率が長期間維持されるので、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具、車両用灯具、照明器具用反射板などに用いられる反射膜として好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれて有用である。

例１に係る反射膜の作製（成膜）に用いたスパッタリング装置を示す模式図である。

Claims (6)

1. 基体上に、Ａｇを主成分としＢｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するＡｇ合金膜が形成され、前記Ａｇ合金膜の表面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率が多い層を有することを特徴とする反射膜。
   ７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ -------------（１）式
2. 前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率が多い層が、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の反射膜。
3. 前記Ａｇ合金膜が更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有する請求項１〜２記載の反射膜。
4. 請求項１〜３記載の反射膜を備えることを特徴とするＬＥＤ。
5. 請求項１〜３記載の反射膜を備えることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
6. 請求項１〜３記載の反射膜を備えることを特徴とする有機ＥＬ照明器具。

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