JP2009102745A - コーティングされた粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 コーティングされた粒子の新規な製造法を提供する。
【解決手段】 粒子状物質を、低せん断条件でそして好ましくはコーティング材料の融点より低い温度で、コーティングする。一つの態様においては、融点が低い、高分子又はワックス結合剤、好ましくはポリエチレン、によって合金用粉末に結合した金属をベースとする粉末を含有する冶金用組成物が提供される。結合剤は、金属をベースとする粉末及び合金用粉末を、高温で、好ましくは結合剤の融点より低い温度で混合する。結合した冶金用組成物は、圧縮成形法において、焼結して衝撃強度の高い製品が得られる圧縮成型した部品を製造するために使用することができる。
【選択図】 なし

Description

本方法は、コーティング方法及びこの方法によって製造された組成物に関する。本発明は、特に、冶金用基鉄組成物に、更に詳細には、部品を成形するために使用される圧縮工程中に潤滑作用をも示す結合剤を含有する冶金用組成物に関する。

粒子のコーティングは、粒子及び粒子の表面特性を改質するための重要な方法である。粒子のコーティング方法の例としては、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に、より最近では特許文献４及び特許文献５に記載されているＷｕｒｓｔｅｒ法が挙げられ、この方法では、粒子をある方法で流動化し、次いでその流動化された粒子に種々の溶媒に溶解したコーティング材を用いてスプレーコーティングを行うか又はコーティング材を低粘度溶融物として核粒子上にスプレーする。スプレーコーティングは、粒子及びコーティング材を適切な微粒化装置を通すという方法でも行うことができる。この方法の一例は、特許文献６に示されており、その場合コーティング材は溶融した高分子である。興味ある方法が特許文献７に発表されており、そこでは粒子をラテックスと混合し得られた混合物を乾燥することによってコーティングをおこなっている。この方法では、骨材が製造されている。粒子を有機薄膜でコーティングするよく知られた方法では、表面特性を改質するためにオルガノシラン又は過フッ化炭化水素のような界面活性剤を使用することができる。この方法では、粒子を溶液中に浸せきして界面活性剤を粒子と反応させる。特許文献８が、そのような方法とその処理によって得られた材料の一例である。最後に、粒子コーティングの一つの好ましい方法は、タンブル（ｔｕｍｂｌｅ）混合、即ち、高せん断高温混合である。多くの特許がこの方法について記載している。特許文献９が電子写真のキャリアーを熱可塑性樹脂で約３２５゜Ｆで処理する方法が記載されている。次いで、得られた混合物を冷却し、適切なサイズに粉砕して写真複写機においてトナーを仕込むために使用する。特許文献１０には、パラフィンを熱可塑性ホットメルト用樹脂にコーティングするための方法が記載されている。特許文献１１には、甘味料を溶融したワックスでコーティングし、混合物を冷却し、冷却物を所望のサイズに粉砕する方法が記載されている。最後に、このホットメルト混合方法の一例として、特許文献１２には、鉄粉末を高分子と添加剤でコーティングするにあたり、これらの成分を高せん断ミキサー中で高分子コーティング材の融点より高い温度で混合することによってコーティングを行うことが記載されている。

上記の全ての方法において、いくつかの重要な点が欠けている。Ｗｕｒｓｔｅｒ系の方法においては、すべて流動化可能な粒子を取り扱っている。典型的には、これは、平均サイズが少なくとも５０ミクロンの粒子である。更に、Ｗｕｒｓｔｅｒ系の方法においては、コーティングビヒクルとして溶液を使用する場合には、溶媒、即ち、水又は有機溶媒を乾燥によって除去しなければならない。このことは、水溶液の場合は長時間を要することであり、可燃性液体にとっては危険なことである。直接微粒化法においては、コーティングされた粒子とコーティングされていない粒子の分離が困難である。特許文献１３には、粒子の分離の方法が記載されているけれども、この技術は、全ての材料に普遍的に適用できるものではない。融点より高い温度で行う高温混合法の適用の障害となる二つの問題がある。第一に、凝集が、この方法の望ましくない副作用である。多くの用途にとって、続く粉砕と分級の工程は、実施が困難であるか又は非常に費用がかかるものとなり得る。第二に、融点より高い温度での工程の運転は、エネルギーコストがより高くつく結果となるが、高いコストは常に望ましくないことである。特許文献１４には、粒子のコーティングを高分子バインダーの融点未満で行うことができる方法が記載されている。高せん断混合及び高圧というこの方法の条件下で粒子はコーティングされるが、網状のマトリックスが生成する。しかし、種々の組成物にとって、凝集は望ましくないし、高せん断ミキサーと
高圧を使用すると、追加の資本コスト及び運転コストがかかる。特許文献１５にも粒子のコーティングをコーティング材の融点未満の温度で行うことができることが記載されている。しかし、特許文献１４にあるように、良好なコーティングを得るためには、高せん断混合が必要である。

コーティングされた粒子は、装飾性石工事、油井用のプロポーネント（ｐｒｏｐｏｎｅｎｔ）、食品及び製薬工業における味のマスキング、そして粉末冶金工業に使用される。粉末冶金工業は、自動車及び電子工業を含む各種の工業で使用するための種々の形とサイズを持った一体型部品に加工することができる、金属をベースとする粉末組成物、一般的には鉄を基とする粉末を発展させてきた。ベース粉末から部品を製造する一つの加工技術は、粉末を金型のキャビティに仕込みその粉末を高圧で圧縮することである。次いで、得られた生の成形体を金型のキャビティから取り出しそして焼結して最終部品を製造する。

金属粉末組成物の圧縮成形及び焼結によって製造された金属部品の工業的な用途は、急速に多くの分野に拡大しつつある。これらの部品を金属粉末組成物から製造すると、製造工程に溶融合金を使用しなければならないことに比較して実質的な利益が得られる。例えば、金属粉末組成物から製造する場合は、高圧圧縮金型機械と焼結炉があれば製造工程が進行する。別の部品は、単に圧縮金型を置き換えることによって製造することができる。更に、溶融した合金を取り扱う必要がない。

そのような部品の製造において、鉄又は鋼の粒子状粉末を、これも粒子状の少なくとも１種の他の合金元素と混合する。これらの合金元素によって、最終焼結部品の強度が高くなり、他の力学的特性が向上する。合金元素は、通常、粒子のサイズ、形、及び密度において、ベースの鉄又は鋼粉末とは異なる。例えば、鉄を基とする粉末の平均粒子サイズは、通常、約７０〜１００ミクロン又はそれより大きく、一方大部分の合金成分の平均粒子サイズは、約２０ミクロン未満であり、より屡々約１５ミクロン未満であり、そしてある場合には、約５ミクロン未満である。合金用粉末は、焼結操作中に固体状態での拡散による合金成分の急速な均一化を促進するために、意図的にそのような微粉化した状態で使用される。

異なった粒子サイズの材料が存在すると、移送、貯蔵及び使用に際して偏析及びダスティングのような問題が起こる。鉄及び合金元素粉末は、最初に混合して均一な粉末にする。貯蔵及び移送中の粉末混合物を取り扱うダイナミックスによって、より小さい合金化用粉末粒子が鉄を基とする粉末のマトリックスの隙間を通って移動しその結果混合物の均一性が失われ、偏析が起こる。一方、取り扱いの結果として粉末マトリックスの内部に生じる空気流がより小さい合金化用粉末粒子を、特に粒子が鉄粉末より密度が小さい場合、上方に移動させる可能性がある。これらの浮力が十分に大きいと合金用粉末粒子のある部分が、ダスティングとして知られる現象で、その混合物を完全に抜け出し、その合金元素の濃度が低下する結果となる。

種々の有機結合剤が、より微細な合金化用粉体をより粗い鉄基粒子に結合又は「付着」させて、高温で圧縮成形されるべき粉体の偏析及びダスティングを防止するために使用されてきた。例えば、Ｅｎｇｓｔｒｏｍに与えられた特許文献１６は、「粘着性のある、又は油質の物質」と幅広く記述している結合剤を粉体組成物の約１重量％までの量で使用することを開示している。Ｅｎｇｓｔｒｏｍに与えられた特許文献１７には、結合剤としてある種のトール油の使用が記載されている。また、Ｓｅｍｅｌに与えられた特許文献１８には、結合剤として、水に不溶もしくは実質的に不溶なある種のフィルム形成性高分子樹脂の使用が記載されている。

特許文献には種々のその他の結合剤が記載されている。分子量が少なくとも７０００の
ポリエチレンオキシドが特許文献１９に結合剤として開示されている。２塩基有機酸と固体ポリエーテル、液体ポリエーテル及びアクリル系樹脂のような１種以上の追加成分との組み合わせが、特許文献２０に開示されている。高温圧縮成型用潤滑剤と共に使用することができる結合剤が特許文献２１に記載されている。

特許文献２２には、粉末冶金工業における結合剤の使用についての短い総説が掲載されている。特許文献２２には、金型の内部の粉末組成物が適切な圧縮性を持ちそして金型から部品を取り除くのに要する力を小さくするためには、合金化用粉末が結合剤によって鉄を基とする粉末に固着しているだけでなく、潤滑剤が存在している粉体組成物であることが重要であると記載されている。特許文献２２には、結合剤を金属石鹸のような潤滑剤粉末と組み合わせて、鉄を基とする粉末及び合金用粉末と混合して使用することを開示している種々の文献について議論されている。この混合物は、ついで加熱し混合して、結合剤と潤滑剤を溶解し合金粉末を鉄を基とする粉末に接着させる。ついでこの混合物を冷却して最終組成物を製造する。特許文献２２には、この種類の技術の改良であって、結合剤としてジアミンワックスを使用し金属石鹸潤滑剤を必要としない技術が開示されている。

結合剤の存在は、粉末冶金組成物の圧縮性に悪影響を及ぼしてはならない。粉体混合物の「圧縮性」は、種々の圧縮成形条件下でのその性能の目安である。粉末冶金の技術分野では、一般的に、粉末組成物を金型中で大きな圧力下で圧縮成形し、圧縮成形された「未焼結」部品を、金型から取り出し、焼結する。この技術分野では、この「未焼結」部品の密度とそして、通常、強度が、直接圧縮成型圧力に応じて変化すると認識されている。「圧縮性」に関しては、ある粉末組成物が、一定の圧縮成型圧力でより高い未焼結密度に圧縮することができる場合に、或いはまた、ある特定の未焼結密度を達成するために必要な圧縮成型圧力がより低い場合に、その組成物は他の組成物より圧縮性が良好であると表現される。もし結合剤が良好な「内部」潤滑特性を有する場合には、その結合剤は粉末組成物の圧縮性を高め、その結果、一定の圧縮成型圧力でより高い未焼結密度が得られる。

従って、種々の粒子をコーティングする、簡単で費用のかからない方法を提供できるコーティング方法が求められている。粉末冶金工業では、金属をベースとする粉末に付着した合金用粉末を含有し、溶媒を使用しない方法で製造できる冶金用組成物が特に求められている。その冶金用組成物で使用される結合剤は、合金化用粉末のダスティング及び／又は偏析の量を減少させ、同時に組成物の圧縮性に悪影響を及ぼさないように作用するべきである。

米国特許第２，６４８，６０９号 米国特許第３，１１７，０２７号 米国特許第３，２５３，９４４号 米国特許第４，７３１，１９５号 米国特許第５，０８５，９３０号 米国特許第４，６７５，１４０号 米国特許第５，２６２，２４０号 米国特許第４，９９４，３２６号 米国特許第４，２３３，３８７号 米国特許第４，７７４，１３９号 米国特許第４，８８５，１７５号 米国特許第４，１３５６，５６６号 米国特許第４，６７５，１４０号 米国特許第５，１４７，７２２号 米国特許第５，２３６，６４９号 米国特許第４，４８３，９０５号 米国特許第４，６７６，８３１号 米国特許第４，８３４，８００号 米国特許第５，２９８，０５５号 米国特許第５，２９０，３３６号 米国特許第５，３６８，６３０号 米国特許第５，４８０，４６９号

本発明は、凝集していないコーティングされた粒子を製造するための、低せん断低温法を使用する、粒子コーティングのための改良された方法を提供する。一つの態様において本発明は、少量の、少なくとも１種の合金用粉末に結合した、主要量の、金属をベースとする粉末を含有する改良された粉末冶金用組成物を提供する。

本発明に従ってコーティングすることができる粒子状粉末の例としては、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム、亜鉛、シリコン、マンガン、銀、金、白金、パラジウム、チタン、それらの合金、及びそれらの混合物、のような金属粉末、アルミナ、シリカ及びチタニアのような無機酸化物、通常の食卓塩、過酸化物漂白剤、バスソルト、塩化カルシウム及び無機の肥料例えばカリ塩のような無機化合物、及び固体有機化合物、例えば高分子、酸及び塩基が挙げられる。その核粒子は、ビーズ、フレーク、繊維及び針状粒子のようないかなる形をしていてもよく、少なくとも１次元のサイズが、数平均で、１０ミクロン〜１ｃｍの範囲であり、好ましくは２０ミクロン〜０．７５ｃｍの範囲であり、最も好ましくは２５〜１０，０００ミクロンの範囲である。

コーティング材、本明細書では特に粉末冶金用組成物に関しては、結合剤又は結合材とも呼ぶが、は、融点の低い固体の高分子又はワックス、例えば軟化点が２００℃（３９０゜Ｆ）未満、好ましくは１５０℃（３００゜Ｆ）未満、そしてより好ましくは６５〜９５℃（１５０〜２５０゜Ｆ）である高分子又はワックスであることができる。固体高分子結合剤の例としては、ポリエステル、ポリエチレン、エポキシ及びウレタンが挙げられる。ワックスの例としては、パラフィン、エチレンビスステアルアミド、及び綿実ワックスが挙げられる。固体結合剤はまた、重量平均分子量が３，０００未満のポリオレフィン、並びにＣ_{１４−２４}アルキル部分を有するトリグリセリド及びその水素化誘導体を含む誘導体である水素化された植物油、例えば綿実油、大豆油、ホホバ油及びそれらの混合物であることもできる。固体コーティング材は、平均粒子サイズが少なくとも１次元で２００又は１００ミクロン未満、そして好ましくは０．０１ミクロンと５０ミクロンの間の範囲内、より好ましくは０．０１ミクロンと２０ミクロンの間の範囲内になるように微粒子化することが好ましい。

本発明のコーティング法は、結合剤のための溶媒を必要としない「乾式」結合方法であることができる。使用される方法では、好ましい粒子サイズ範囲にある適切な結合剤を核粒子、及び合金用粒子又は添加剤と周囲温度又は高温で混合する。次いで、その混合物を低せん断条件下で通常の攪拌機を用いてゆっくり攪拌する。混合物は、少なくとも１２０゜Ｆ（４９℃）にそして好ましくは結合剤の融点未満の温度に加熱し、混合し、次いで冷却して最終製品を得るのが好ましい。

本発明の粉末冶金用組成物は、金属をベースとする粉末と合金用粉末とを周囲温度又は高温で混合しそして結合剤をそれらの粉末と周囲温度又は高温で混合することによって製造される。混合工程中結合剤は、金属をベースとする粉末及び合金化用粉末と少なくとも約１２０゜Ｆ（４９℃）で接触している。次いでこの混合した組成物を周囲条件まで冷却
することができる。混合工程は、結合剤の融点未満のバルク粉末温度で行われるのが好ましい。

粉末冶金用途のための好ましい結合剤は、ポリエチレンワックスである。ポリエチレンワックスは、金属をベースとする粉末と合金用粉末の混合物の中へ固体状態で添加するのが好ましい。固体状態で添加するのであれば、球体、繊維状、又はフレークのような種々な形態で使用することができる。特に有利な結果が、ポリエチレンワックスを平均粒子サイズが約５０ミクロン未満、好ましくは約３０ミクロン未満の球形の形で使用することによって得られる。

発明の詳細な記述

本発明は、コーティングされた粒子の製造のための改良された方法、改良された冶金用粉末組成物、それらの組成物の製造方法、及び圧縮成形された部品を製造するためのそれらの組成物の使用方法に関する。粉末冶金用組成物は、少なくとも１種の合金用粉末と混合した、金属をベースとする粉末、好ましくは、鉄基金属粉末、及び、合金用粉末を金属をベースとする粉末に接着するための結合剤を含んで成っている。粉末冶金用途のための好ましい結合剤は、重量平均分子量が約４，０００未満のポリエチレンワックスであり、より好ましくは約２，０００未満のポリエチレンワックスである。ポリエチレンワックスを冶金用粉末組成物のための結合剤として使用すると優れた耐ダスティング／偏析性が得られ、そして同時に未焼結圧縮成形体の改良された強度と排出（ｅｊｅｃｔｉｏｎ）性能が得られることが見出された。

本発明に従って、コーティングを行うことができる粒子の例として、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム、亜鉛、シリコン、マンガン、銀、金、白金、パラジウム、チタン、それらの合金、及びそれらの混合物、のような金属粉末、アルミナ、シリカ及びチタニアのような無機酸化物、通常の食卓塩、過酸化物漂白剤、バスソルト、塩化カルシウム及び無機の肥料例えばカリ塩のような無機化合物、及び固体有機化合物、例えば高分子、酸及び塩基が挙げられる。その核粒子は、ビーズ、フレーク、繊維及び針状粒子のようないかなる形をしていてもよく、少なくとも１次元のサイズが、数平均で、１０ミクロン〜１ｃｍの範囲であり、好ましくは２０ミクロン〜０．７５ｃｍの範囲であり、最も好ましくは２５〜１０，０００ミクロンの範囲である。

本発明の粉末冶金用組成物は、粉末冶金工業で一般的に使用される種類の金属粉末を含んで成っている。金属粉末は、粉末冶金用組成物の大部分を、一般的には少なくとも組成物の約８０重量％、好ましくは少なくとも組成物の約９０重量％、より好ましくは少なくとも組成物の約９５重量％を構成する。

「鉄を基とする」粉末の例としては、その用語が本明細書で使用される場合には、実質的に純粋な鉄の粉末、最終製品の強度、硬化性、電磁気的性質又はその他の望ましい性質を向上させる他の元素（例えば鋼を生成させる元素）で予合金化された（ｐｒｅ−ａｌｌｏｙｅｄ）鉄の粉末、及び上記の他金属が拡散接合している鉄の粉末を挙げることができる。

本発明において使用することができる実質的に純粋な鉄の粉末は、通常の不純物の含量が約１．０重量％以下、好ましくは約０．５重量％以下の鉄の粉末である。そのような高圧縮性の冶金グレードの鉄粉末の例は、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｖｅｒｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ から入手できるＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ１０００シリーズの純鉄粉末、例えば、１０００、１０００Ｂ、及び１０００Ｃである。例えば、ＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ１０００鉄粉末は、典型的には、Ｎｏ．３２５篩（Ｕ．Ｓ．シリーズ）以下の粒子が約２２重量％、Ｎｏ．１００篩より大きい粒子が約１０重量％、そし
て残余がこの２種のサイズの中間である（Ｎｏ．６０篩より大きい粒子は極少量）粒子サイズ分布を有している。ＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ１０００粉末の見掛けの密度は、約２．８５〜３．００ｇ／ｃｍ^３であり、典型的には２．９４ｇ／ｃｍ^３である。本発明において使用することができる他の鉄粉末は、ＨｏｅｇａｎａｅｓのＡＮＣＯＲＭＨ−１００粉末のような典型的なスポンジ鉄粉末である。

鉄を基とする粉末は、最終金属部品の力学的な又はその他の性質を向上させる１種以上の合金元素を取り入れることができる。そのような鉄を基とする粉末は、１種以上のそのような元素で予合金化されている、鉄、好ましくは実質的に純粋な鉄の粉末であることができる。予合金化粉末は、鉄と所望の合金元素の溶融体を製造し、次いでその溶融体を微粒子化し、その際微粒子化された小液滴が固化して粉末を形成することによって製造することができる。

鉄粉末と予合金化することができる合金元素の例としては、それに限定されるものではないが、モリブデン、マンガン、マグネシウム、クロム、ケイ素、銅、ニッケル、金、バナジウム、コランビウム（ニオブ）、黒鉛、リン、アルミニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。組み込まれる合金元素の量は、最終金属部品において望まれる性質に依存する。そのような合金元素を取り入れて予合金化した鉄粉末は、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ Ｃｏｒｐ．からそのＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬラインの粉末の一部として入手できる。

鉄を基とする粉末のもう一つの例は、１種以上の、鋼を生成させる元素のような他の金属の層又は被膜が実質的に純粋な鉄の粒子の外面の中へと拡散してなる、拡散接合した鉄を基とする粉末である。そのような粉末で市販されている粉末の例として、ニッケル約１．８％、モリブデン約０．５５％、銅約１．６％を含有する、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤＩＳＴＡＲＯＹ４６００Ａ拡散接合粉末、及び、ニッケル約４．０５％、モリブデン約０．５５％、銅約１．６％を含有する、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤＩＳＴＡＲＯＹ４８００Ａ拡散接合粉末が挙げられる。

好ましい鉄を基とする粉末は、モリブデン（Ｍｏ）で予合金化した鉄の粉末である。その粉末は、Ｍｏ約０．５〜約２．５重量％を含有する実質的に純粋な鉄の溶融体を微粒子化することによって製造される。そのような粉末の一例は、Ｍｏ約０．８５重量％、マンガン、クロム、シリコン、銅、ニッケル、モリブデン又はアルミニウムのような他の物質合計で約０．４重量％未満、及び炭素約０．０２重量％を含有する、ＨｏｅｇａｎａｅｓのＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ８５ＨＰ鋼粉末である。そのような粉末のもう一つの例は、モリブデン約０．５〜０．６重量％、ニッケル約１．５〜２．０重量％、マンガン約０．１〜０．２５重量％、及び炭素約０．０２重量％未満を含有するＨｏｅｇａｎａｅｓのＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ４６００Ｖ鋼粉末である。

本発明において使用することができる他の予合金化した鉄を基とする粉末は、「異なった鉄合金の予合金化した粉末を有する鋼粉末混合物」という名称の米国特許第５，１０８，４９３号に記載されており、この特許は、その全文が本明細書に組み込まれるものとする。この鋼粉末組成物は、一方はモリブデン０．５〜２．５重量％を有する鉄の予合金であり、他方はカーボン及び少なくとも約２５重量％の、クロム、マンガン、バナジウム、及びコランビウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んで成る遷移元素成分を有する鉄の予合金である、二つの異なった予合金化した鉄を基とする粉末の混合物である。混合は遷移元素成分が鋼粉末組成物に対して少なくとも約０．０５重量％になるような割合で行われる。そのような粉末の一例が、モリブデン約０．８５重量％、ニッケル約１重量％、マンガン約０．９重量％、クロム約０．７５重量％及び炭素約０．５重量％未満を含有するＨｏｅｇａｎａｅｓのＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ４１ＡＢ鋼粉末として市販されている。

本発明の実施に有用な他の鉄を基とする粉末は、強磁性粉末である。一例は、少量のリンで予合金化した鉄の粉末である。

本発明の実施に有用な鉄を基とする粉末の例としてはまた、ステンレス鋼粉末も挙げられる。これらのステンレス鋼粉末は、ＡＮＣＯＲ（登録商標）３０３Ｌ、３０４Ｌ、３１６Ｌ、４１０Ｌ、４３０Ｌ、４３４Ｌ、及び４０９Ｃｂ粉末のようなＨｏｅｇａｎａｅｓ
ＡＮＣＯＲ（登録商標）シリーズにおける種々のグレードで市販されている。

鉄又は予合金化した鉄の粒子の重量平均粒子サイズは、１ミクロン以下と小さくてもよいし、また約８５０〜１，０００ミクロン迄あり得るが一般的には、粒子の重量平均粒子サイズは、約１０〜５００ミクロンの範囲である。重量平均粒子サイズが最大約３５０ミクロン迄である鉄又は予合金化した鉄の粒子が好ましく、より好ましくは粒子の重量平均粒子サイズは約２５〜１５０ミクロンの範囲であり、最も好ましくは８０〜１５０ミクロンである。

本発明において使用される金属粉末の例として、ニッケルを基とする粉末を挙げることもできる。「ニッケル基」粉末の例としては、その用語が本明細書で使用される場合には、実質的に純粋なニッケルの粉末、最終製品の強度、硬化性、電磁気的性質又はその他の望ましい性質を向上させる他の元素で予合金化されたニッケルの粉末、及び上記の他金属が拡散接合しているニッケルの粉末を挙げることができる。ニッケル基粉末は、先に鉄を基とする粉末について述べた合金用粉末のいずれとも混合することができる。ニッケル基粉末の例として、Ｎ−７０／３０Ｃｕ、Ｎ−８０／２０、及びＮ−２０のようなＨｏｅｇａｎａｅｓ ＡＮＣＯＲＳＰＲＡＹ（登録商標）粉末として市販されている粉末が挙げられる。

金属をベースとする粉末としては、上記した金属をベースとする粉末のいずれの組み合わせをも使用することができる。

本発明の冶金用粉末組成物は、少量の、少なくとも１種の合金用粉末をも含有する。本明細書で使用される「合金用粉末」とは、焼結の際に金属をベースとする粉末と合金化することができる物質を云う。上記した種類の金属をベースとする粉末と混合することができる合金用粉末は、最終焼結製品の強度、硬化性、電磁気的性質又はその他の望ましい性質を向上させると冶金技術分野で知られている粉末である。鋼を生成させる元素は、これらの物質の内最もよく知られている物質の一つである。合金用物質の具体的な例として、それに限定されるものではないが、モリブデン、マンガン、クロム、ケイ素、銅、ニッケル、スズ、バナジウム、コランビウム（ニオブ）、冶金用炭素（黒鉛）、リン、アルミニウム、硫黄及びそれらの組み合わせが挙げられる。その他の適切な合金用物質は、銅のスズ又はリンとの２元合金；マンガン、クロム、ホウ素、リン、又はケイ素の鉄合金；炭素と、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、及びモリブデンの内２種又は３種との３元又は４元の共晶；タングステン又はケイ素の炭化物；窒化ケイ素；及びマンガン又はモリブデンの硫化物である。

合金用粉末は、一般的にはそれと混合される金属粉末より微細なサイズの粒子状である。その合金用粒子は、通常重量平均粒子サイズが約１００ミクロン未満であり、好ましくは約７５ミクロン未満、より好ましくは約３０ミクロン未満、そして最も好ましくは約５〜２０ミクロンの範囲である。組成物中に存在する合金用粉末の量は、最終の焼結された部品の所望の性質に依存する。その量は、ある特別の粉末については１０〜１５重量％と多い場合もあり得るけれども、通常は少量であって、全粉末組成物重量基準で約５重量％迄である。大部分の用途に適切な、好ましい範囲は、全粉末組成物の約０．２５〜４．０
重量％である。

本発明の結合剤は、固体の低融点の、軟化点が約２００℃（３９０゜Ｆ）未満、好ましくは約１５０℃（３００゜Ｆ）未満、より好ましくは５０〜１１０℃（１２５〜２２５゜Ｆ）そして更に好ましくは６５〜９５℃（１５０〜２００゜Ｆ）である高分子又はワックスを包含することができる。高分子結合剤の例としては、ポリエステル、ポリエチレン、エポキシ及びウレタンが挙げられる。ワックスの例としては、パラフィン、エチレンビスステアルアミド（ＡＣＲＡＷＡＸ）、及び綿実ワックスが挙げられる。結合剤はまた、重量平均分子量が３，０００未満のポリオレフィン、並びに一般的にＣ_{１４−２４}側鎖を有するトリグリセリドとして記述され得る固体の水素化された植物油及びその水素化誘導体を含む誘導体、例えば綿実油、大豆油、ホホバ油及びそれらの混合物を包含することもできる。

結合剤は、平均粒子サイズが少なくとも１次元で２００未満好ましくは１００ミクロン未満、そして好ましくは０．０１ミクロンと５０ミクロンの間の範囲内、より好ましくは０．０１ミクロンと２０ミクロンの間の範囲内になるように微粒子化することが好ましい。それ故、球状、細いビーズ状、フレーク状又は繊維状の粒子が好ましい。小さい粒子サイズの結合材を製造する方法の例として、すりつぶし、粉砕、スプレー乾燥、溶融噴霧、押出し、削り、及び直接反応が挙げられる。上記のサイズ範囲の結合材を製造するためには溶融噴霧法を使用するのが最も好ましい。結合材には、必要に応じて、顔料、他の金属、塩のような無機化合物、黒鉛又はカーボンブラック、アルミン酸塩、シリカ、及びチタニアのような無機化合物のような追加の添加物を添加することができる。

特に粉末冶金用途のための、本発明の好ましい結合剤は、重量平均分子量が約４，０００未満の好ましくは約２，０００以下の、そして一般的には約１００〜約４，０００のそしてより好ましくは約５００〜２，０００の固体ポリエチレンワックスである。適切なポリエチレンワックスは、Ｐｅｔｒｏｆｉｌｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｇｒｏｕｐから、Ｐｏｌｙｗａｘ５００及びＰｏｌｙｗａｘ２０００のようなＰｏｌｙｗａｘシリーズとして市販されている。ポリエチレンワックスは、溶融粘度が１〜約５００ｃｐｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは約３ｃｐｓと約５０ｃｐｓの間である。そのポリエチレンの融点は、５０℃と２００℃の間であることが好ましく、より好ましくは７５℃と１３０℃の間である。

ポリエチレンワックスのような粉末冶金用途のための結合剤の好ましい平均粒子サイズは、混合工程中の結合剤と鉄及び合金用粉末との間の接触を助けるためには、約１と約５０ミクロンの間であり、更により好ましくは約１と約２５ミクロンの間である。上記の範囲のサイズを有する球状の粒子を使用することができるが、十分な結合を確保するためには、混合工程の温度を高めるべきである。粒状の結合剤が球状でない場合には、粒子の少なくとも１次元が、球状の粒子に関して上に述べた範囲内である。結合剤の粒子サイズはレーザー回折技術のような方法によって測定することができる。結合剤の粒子サイズは、工業界で一般に知られている噴霧技術によって上記の範囲に微小化することができる。冶金用粉末組成物は、種々の混合技術によって製造することができる。全ての技術に共通しているのは、高分子又はワックスの結合剤と金属をベースとする粉末及び合金用粉末との混合は、少なくとも約２７℃の、好ましくは少なくとも約５０℃の、一般的には約５０℃と約１９０℃の間の、より好ましくは約６５℃と約９０℃の間の粉末混合温度で行われることである。

ある状況においては、そして特に、固体のフレーク状の又は小さい粒子サイズの球状の結合剤を使用する場合には、未焼結圧縮成形体の性質を向上させ、そして金型キャビティから成形体を取り出すのに必要な排出力を小さくするために、結合剤と金属をベースとす
る粉末及び合金用粉末とを結合剤の融点未満の温度で混合することが好ましい。従って、ある状況においては、結合剤と金属をベースとする粉末及び合金用粉末とを、結合剤の融点より約３〜３５℃、好ましくは約５〜３０℃、そしてより好ましくは約８〜２５℃だけ低い温度で混合することが好ましい。例えば、融点が約８８℃、Ｍｗが約５００、そして重量平均粒子サイズが約２０μｍであるポリエチレンを用いて、そのポリエチレンと金属をベースとする粉末及び合金用粉末とを、約６５℃で混合した場合に有利な性質が得られることが見出された。

金属をベースとする粉末を最初に合金用粉末と周囲条件で又は高温の混合温度で混合して均一混合物を形成することができる。次いで、結合剤を、部分的に又は完全にに加熱して、粉末混合物の温度を、金属をベースとする粉末及び合金用粉末の全部又は大部分を接触させるのに十分な時間、所望のレベルに維持することができる適切な容器中で、金属をベースとする粉末及び合金用粉末と混合することができる。結合剤の混合は、均一混合物が得られるまで継続することが好ましい。或いはまた、結合剤を最初に金属をベースとする粉末及び合金用粉末と混合することもでき、次いでこの混合物を適切に選択された混合温度に加熱し、そしてその温度又は温度範囲で均一混合物が得られるまで混合を行う。いずれの方法においても、次いで混合した組成物を、場合によっては断続的に又は継続的に混合しながら、周囲温度に冷却する。

冶金用組成物（金属をベースとする粉末及び合金用粉末をその他の潤滑剤等と共に含有している）中の結合剤の濃度は、約０．０５〜約２重量％、好ましくは約０．２５〜約１．５重量％、そしてより好ましくは約０．５〜約１重量％である。結合剤の濃度がこの水準より低いと、合金用粉末と金属をベースとする粉末の間の有効な結合が得られず、そして結合剤の濃度がこの水準より高いと、一般的に、未焼結密度及び強度特性が低下する。

結合剤の冶金用組成物への混入に続いて、そして好ましくは組成物がある程度、典型的には少なくとも結合剤の融点未満に、そして好ましくは約６５℃未満に、より好ましくは約５０℃未満に、そしてより好ましくは約４０℃未満に冷却された後に、そして通常は組成物が室温になったときに、通常の潤滑剤を、任意成分として、添加し、均一な組成物が得られるまで混合することができる。添加する潤滑剤の量は、最終的な冶金用組成物の約０．０１〜約２重量％、好ましくは約０．０５〜約１重量％である。典型的な潤滑剤の例として、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から市販されているステアリン酸リチウム、亜鉛、マンガン、及びカルシウムのようなステアリン酸塩化合物；エチレンビスステアルアミド及びＳｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているポリオレフィンのようなワックス；Ａｌｃａｎ Ｐｏｗｄｅｒｓ ＆ ＰｉｇｍｅｎｔｓからＦｅｒｒｏｌｕｂｅ Ｍとして市販されているステアリン酸亜鉛とリチウムの混合物、及びＷｉｔｃｏＺＢ−９０ステアリン酸金属のようなエチレンビスステアルアミドとステアリン酸金属との混合物；並びにＧｌｙｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる「ＡＣＲＡＷＡＸ」又は「ＰＭ１００」のような合成ワックスを挙げることができる。

上記した冶金用粉末組成物を、次いで、通常の方法に従って金型中で圧縮成形して金属部品を製造する。次いで得られた未焼結の圧縮成型品を、通常の方法に従って焼結する。

以下の実施例は、それは本発明を限定するものではないが、本発明のいくつかの態様と優位性を呈示する。別に示さなければいずれの％も重量基準である。

各々の実施例（実施例１における対照用組成物を除く）において、冶金用組成物は、先ず鉄を基とする粉末（Ｈｏｅｇａｎａｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ１０００Ｂ）を合金用粉末と混合し、そして次にこの混合物を約２００゜Ｆ（９
３℃）の温度に加熱することによって製造した。次いでこの加熱された混合物を試験温度に加熱された混合容器に仕込み、組成物が試験温度に到達するまで混合を行った。次いで、結合剤を混合容器に添加し、そして均一混合物が得られるまで連続混合を行った。次いで混合された組成物を周囲温度にまで、冷却操作の効率を上げるために断続的に混合しながら冷却した。

使用した合金用粉末は、黒鉛粉末（Ａｓｂｕｒｙグレード３２０３）２〜６μｍ及びニッケル粉末（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｉｃｋｅｌ Ｉｎｃ．，グレードＩＮＣＯ１２３）であった。

次いで組成物を、金型中で、平方インチ当たり５０トン（ｔｓｉ）の圧力及び金型及び粉末温度約１４５゜Ｆ（６３℃）で圧縮成形して未焼結バー（ｂａｒ）を製造した。

冶金用組成物並びに未焼結及び焼結したバー（ｂａｒ）の物性を、概して以下の試験方法及び処方に従って測定した。

性質 試験方法
見掛け密度（ｇ／ｃｃ） ＡＳＴＭＢ２１２−７６
流動性（ｓｅｃ／５０ｇ） ＡＳＴＭＢ２１３−７７
未焼結密度（ｇ／ｃｃ） ＡＳＴＭＢ３３１−７６
未焼結強度（ｐｓｉ） ＡＳＴＭＢ３１２−７６

未焼結体膨張
Ｇ．Ｅ．（％）＝１００［（未焼結バーの長さ）−（金型長さ）］
金型長さ

ストリップ（ｓｔｒｉｐ）圧は、圧縮成形された部品の金型からの排出（ｅｊｅｃｔｉｏｎ）を開始するために克服しなければならない静摩擦を測定する。ストリップ圧は、排出を開始するために必要とした荷重を、金型表面と接触している部品の断面積で除した商として計算され、ｐｓｉの単位で報告される。

スライド（ｓｌｉｄｅ）圧は、部品の金型キャビティからの排出を継続するために克服しなければならない動摩擦の指標であり、それは部品が圧縮成形された場所から金型の口までの距離を移動する際に測定される平均荷重を部品の表面積で除した商として計算され、ｐｓｉの単位で報告される。

冶金用組成物試料の耐粉塵性は、米国特許第５，３６８，６３０号に記載された試験方法を用いて測定した。この特許全体は、引用することにより本明細書に組み込まれるものとする。混合物の耐粉塵性は、その混合物を、一定の窒素流で洗うことによって試験した。試験装置は、窒素の流れを受け入れるための側口を備えた２リットルエルレンマイヤーフラスコ上に、円筒状のガラス管を垂直に取り付けた装置であった。そのガラス管（長さ１７．５ｃｍ、内径２．５ｃｍ）には、４００メッシュの網目板が、フラスコの口から約２．５ｃｍ上方の位置に取り付けてあった。混合物の試験用試料（２０〜２５ｇ）を網目板の上に置きそして窒素を１分間当たり２リットルの速度で１５分間管を通過させた。試験の完了時に混合物を分析して混合物中に残っている合金用粉末の相対量（試験前の合金用粉末濃度の％として表す）を求めた。その量は、ダスティング（ｄｕｓｔｉｎｇ）及び／又は偏析による合金用粉末の損失に対するその組成物の耐性を表す指標である。

以下の実施例は、結合剤ポリエチレンを金属をベースとする粉末及び合金用粉末にコー
ティングする際の温度が金属をベースとする粉末と合金用粉末の間の結合の有効性にとって重要であることを具体的に示している。

この実施例においては、冶金用組成物を、金属をベースとする粉末としてのＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ１０００Ｂ９６．２５％、合金用粉末としてのニッケル粉末２％及び黒鉛粉末１％、並びに、Ｍｎが約５００であり、融点が１９０゜Ｆ（８８℃）のポリエチレン結合剤であるＰｏｌｙｗａｘ５００ ０．７５％で構成した。試験に使用したＰｏｌｙｗａｘ５００は、重量平均粒子サイズが約２０μｍであった。この粒子サイズ分布は、平均粒子サイズが２ｍｍのＰｏｌｙｗａｘ５００製品を取得し、その高分子を噴霧法で微粒子化することによって得られた。

「結合された」組成物は、混合温度を１５０゜Ｆ（６５℃）として上記の一般的な実施例手順に従って製造し、そして「対照実験」組成物は、組成物の成分を室温で一緒に混合することによって製造した。対照実験試料の見掛けの密度は３．０３ｇ／ｃｃであり、結合された試料では２．８３ｇ／ｃｃであった。どちらの試料も流動性を示さなかった。

表１に、上記の２種の試料に関して、耐粉塵性、即ち、ポリエチレン結合剤の結合効率、圧縮成型品の未焼結特性及び金型排出力値を示す。組成物とポリエチレン結合剤とを約１５０゜Ｆ（６５℃）の温度で混合すると、組成物の耐粉塵性が著しく向上しそして圧縮成型品の未焼結強度が上昇した。未焼結密度もまた増大し、このことは、より高温の混合温度でコーティングしたポリエチレン結合剤が、圧縮成型中に組成物に対してある内部潤滑作用を持つことを示した。

上記の一般的な実施例手順に従って結合剤と金属をベースとする粉末及び合金用粉末とを乾式混合して製造した数種の冶金用組成物において、種々の量の、実施例１で使用したポリエチレン結合剤を使用して、耐粉塵性効果を調べた。試験組成物は、合金用粉末とし
てニッケル２％及び黒鉛１％を含有していた。各々の組成物は、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｗａｘ５００）０．５％、０．７５％又は１％を含有し、組成物の残りは、鉄を基とする粉末、ＨｏｅｇａｎａｅｓのＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ１０００Ｂであった。ポリエチレンと粉末冶金用組成物のその他の成分との混合工程の試験温度は、１５０゜Ｆ（６５℃）であった。試料の見掛けの密度は、０．５％、０．７５％及び１％試験試料に対し、それぞれ２．９２、２．８３及び２．８９であった。全ての試料が流動性を示さなかった。

表２に、上記３種の組成物に関して、耐粉塵性、即ち、種々の量のポリエチレン結合剤の結合効率、圧縮成型品の未焼結特性及び金型排出力値を示す。ポリエチレンの濃度が増大すると、より優れた耐粉塵性とより低い金型排出力値が得られたが、一方、未焼結品の密度と強度は低下することが分かった。

ポリエチレン結合剤と鉄を基とする粉末及び合金用粉末との混合を、実施例１に記載の結合剤を用いて、種々な温度で行った。試験組成物は、合金用粉末としてニッケル２％及び黒鉛１％を、ＡＮＣＯＲＳＴＥＥＬ１０００Ｂ鉄を基とする粉末９６．２５％及びポリエチレン０．７５％と組み合わせて含有していた。混合粉末組成物のバルク温度についての試験混合温度は、１００゜Ｆ（３８℃）、１５０゜Ｆ（６５℃）、１７０゜Ｆ（７７℃）及び２２０゜Ｆ（１０４℃）であった。

１５０゜Ｆと１７０゜Ｆで混合する試験組成物は、上に概略記載した一般的手順に従って製造した。１００゜Ｆで混合する試験組成物は、先ず鉄を基とする粉末を合金用粉末と混合し、そして１００゜Ｆに維持された容器中で混合し、続いて１００゜Ｆの混合温度でポリエチレンを添加することによって製造した。２２０゜Ｆで混合する試験組成物は、先ず鉄を基とする粉末と合金用粉末を２００゜Ｆに加熱し、次いで２００゜Ｆに維持された容器中で混合し、続いて２２０゜Ｆの混合温度でポリエチレンを添加することによって製造した。試料の見掛けの密度は、１００゜Ｆ、１５０゜Ｆ、１７０゜Ｆ及び２２０゜Ｆ試験試料に対し、それぞれ２．８８、２．８３、２．９０及び２．９２であった。全ての試
料が流動性を示さなかった。

表３に、上記４種の組成物に関して、耐粉塵性、即ち、ポリエチレンの種々の混合温度における結合剤の結合効率、圧縮成型品の未焼結特性及び金型排出力値を示す。ポリエチレンは、混合温度が約１５０゜Ｆになって初めて結合効果を示すことが見出された。より高い混合温度では、ポリエチレンの内部及び外部潤滑効果が減少し、その結果、未焼結密度が小さくなり、排出圧が増大した。

Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手したＰｏｌｙｗａｘ５００を２００゜Ｆで溶融し、そして標準の溶融噴霧装置で、空気圧３０ｐｓｉ及び１００ｐｓｉでそして時間当たり５０ポンドの速度で微粒子化する。得られた平均粒子サイズ５０ミクロンの材料をそれ以上篩にかけたり加工したりすることなく使用する。Ｐｏｌｙｗａｘ５００結合剤１０ｇを、Ｔｓｕｍｕｒａ バスソルト（直径約０．５ｃｍ）に、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手した銅フタロシアニン顔料２．５ｇと共に添加し、１クォートのＰＫＢｌｅｎｄｅｒ中で１５０゜Ｆで３０分間混合した。冷却後、回転させて、コーティングされ冷却された生成物をＢｌｅｎｄｅｒから取り出した。ソルトは均一にコーティングされていて、結合剤及び顔料が中核の塩粒子に良好に付着していた。もう一つの実験においては、小さいバスソルト、Ｔｓｕｍｕｒａ Ｓｅａ Ｐｏｕｒｉ Ｓａｌｔ Ｂａｓｅ、直径約１０００ミクロン、をＰｏｌｙｗａｘ５００ １１ｇ及びＣｌａｒｉａｎｔから入手した銅フタロシアニン顔料２．７５ｇで、上に列挙したのと同じ条件でコーティングを行い、同様なコーティング及び付着結果を得た。

実施例４で製造したＰｏｌｙｗａｘ５００を用いて、ガラスビーズを種々の顔料でコーティングした。そのガラスビーズ、Ｇｌａｓｓ Ｓｐｈｅｒｅｓ−Ｓｅｒｉｅｓ Ａ、は、Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｃａｒｉｓｔａｄｔ ＮＪから入手したもの
で、直径約１０００ミクロンである。３種の顔料、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏから入手したＤｉａｎｉｓｉｄｉｎｅ Ｏｒａｎｇｅ ２９１５、Ｄａｉｃｏｌｏｒ−Ｐｏｐｅ Ｃｌｉｆｔｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手したＴｉｔａｎｉａＭＴ−１００−ＨＤ又はＣｌａｒｉａｎｔから入手した銅フタロシアニンに対するコーティング手順は、ガラスビーズ６８１ｇ、結合剤６．８ｇ、及び顔料６．９ｇを、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙから入手した２クォートのＶｅｅＢｌｅｎｄｅｒに添加し、回転しながら１６０゜Ｆで３０分間加熱し、次いで３０分間回転しながら冷却することであった。得られた生成物は良好な付着状態で均一にコーティングされていた。これらの材料を用いた第二シリーズの実験では、顔料３６ｇを用いてコーティングを行った。最終生成物は、色がより濃厚であったが、同様なコーティングの均一性と付着状態が得られた。

ＵｎｉｍｉｎのＯｔｔａｗａプラントから得られた砂、Ｍｉｎｉｓｐｈｅｒｅｓ４９００及びＧｒａｎｕｓｉｌ ４０３０を、１立方フィートのＰａｔｔｅｒｓｏｎ−ＫｅｌｌｙＶｅｅＢｌｅｎｄｅｒ中で、Ｐｏｌｙｗａｘ５００を用いて、回転しながら１５０゜Ｆで２時間コーティングを行い、そして回転しながら１時間冷却した。得られた材料は均一にコーティングされていて、水中に入れて疎水性の試験を行った。濡れは全く観測されなかったし、コーティングは１週間水没させた後も安定であるように見えた。その試料は、良好なバクテリア排除性を有する水濾過装置において使用された。

Claims (4)

1. コーティングされた粒子の製造方法であって、
   （ａ）平均寸法が、１０ミクロンと１ｃｍの間である基本粒子を準備し；
   （ｂ）その基本粒子を、低融点で軟化点が２００℃未満の高分子又はワックス、低融点であって重量平均分子量が３，０００未満のポリオレフィン、或いは固体の植物油又はその水素化誘導体を含む、固体のコーティング材料と混合し；そして
   （ｃ）そのコーティング材料を基本粒子に、低せん断条件で、少なくとも１２０゜Ｆであってコーティング材料の融点未満の温度でコーティングすること
   を含んで成る方法。
2. コーティング材料が、ポリエステル、ポリエチレン、エポキシ、又はウレタンである請求項１に記載の方法。
3. コーティング材料が、パラフィン、エチレンビスステアルアミド、又は綿実ワックスである請求項１に記載の方法。
4. コーティング材料が、平均粒子サイズが少なくとも１００ミクロン未満である請求項１に記載の方法。