JP2009098156A - フィルム状光導波路 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性及び耐屈曲性に優れたフィルム状光導波路を提供する。
【解決手段】フィルム状光導波路２４のコア部分２０及びクラッド層１２，２２の少なくとも一方が、（Ａ）特定のポリイミドシリコーン樹脂３０〜８０質量％、（Ｂ）分子中に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する特定の化合物１０〜５０質量％、及び（Ｃ）ラジカル性光重合開始剤０．１〜１０質量％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合は、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量を１００質量％としたものである。）を含む光導波路用感光性樹脂組成物の硬化物からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム状光導波路、及び該フィルム状光導波路の材料として用いるための感光性樹脂組成物に関する。

マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピューターにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。
近年、従来代表的であった石英系光導波路にかえて、製造時間の短縮化や歩留まりの増大等の生産性の向上を目的に、光硬化性組成物、例えば（メタ）アクリル系やエポキシ系の光硬化性組成物を用いるポリマー系光導波路が提案されている。
（メタ）アクリル系の光硬化性組成物としては、例えば、（Ａ）カルボキシル基、重合性基及びそれ以外の有機基を有するビニル系重合体、（Ｂ）分子中に２個以上の重合性反応基を有する化合物、及び（Ｃ）放射線重合開始剤、を含有する光導波路形成用放射線硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。
また、エポキシ系の光硬化性組成物としては、例えば、（Ａ）特定のノボラック型エポキシ樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する光導波路形成用感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
特開２００３−１９５０７９号公報 特開２００５−２７４６６４号公報

光導波路の形成材料として用いられる従来の光硬化性組成物は、光信号の伝送媒体としての使用に適する伝送特性等を有するものの、難燃性に劣るという問題がある。
難燃性を高めるために、光硬化性の樹脂組成物に既存のハロゲン系、アンチモン系等の難燃剤を配合した場合には、光導波路の信頼性が低下することに加えて、環境問題を生じるおそれがあるという問題がある。
さらに、上述の（メタ）アクリル系やエポキシ系の光硬化性樹脂組成物を用いて作製したフィルム状光導波路は、屈曲させるとクラックや破断が発生するという問題がある。
そこで、本発明は、光導波路本体（コア部分やクラッド層）の材料として用いて、優れた難燃性及び耐屈曲性を有するフィルム状光導波路を形成することのできる感光性樹脂組成物、及び該フィルム状光導波路を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）特定のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）特定のリン酸エステル化合物と、（Ｃ）ラジカル性光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物によると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ コア部分及びクラッド層を有する光導波路であって、前記コア部分及び前記クラッド層のうち一以上が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む光導波路用感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするフィルム状光導波路。
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリイミドシリコーン樹脂

（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基である。）、
（Ｂ）分子中に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有し、かつ、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数６〜１０の１価のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を有する有機基である。）
（Ｃ）ラジカル性光重合開始剤
［２］ 下部クラッド層、コア部分、及び上部クラッド層を含むフィルム状光導波路であって、上記下部クラッド層及び上記上部クラッド層が、上記光導波路用感光性樹脂組成物の硬化物からなる上記［１］に記載のフィルム状光導波路。
［３］ 上記光導波路用感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）上記（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を含む上記［１］又は［２］に記載のフィルム状光導波路。
［４］ 上記光導波路用感光性樹脂組成物中、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、及び上記（Ｃ）成分の各々の配合割合が、感光性樹脂組成物の全量（ただし、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量）を１００質量％として、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．１〜１０質量％である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフィルム状光導波路。
［５］ 上記光導波路用感光性樹脂組成物中、上記（Ｄ）成分の配合割合が、感光性樹脂組成物の全量（ただし、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量）を１００質量％として、５〜４０質量％である上記［３］又は［４］に記載のフィルム状光導波路。
［６］ 上記光導波路用感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｅ）有機溶剤を含む上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のフィルム状光導波路。
［７］ （Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリイミドシリコーン樹脂、

（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン構造を有する二価の有機基である。）
（Ｂ）分子中に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有し、かつ、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物、及び

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数６〜１０の１価のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を有する有機基である。）
（Ｃ）ラジカル性光重合開始剤、
を含む光導波路用感光性樹脂組成物。

本発明のフィルム状光導波路は、コア部分及びクラッド層のうち少なくとも１つが、特定の成分を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなるため、優れた難燃性及び耐屈曲性を有する。特に、下部クラッド層、コア部分、及び上部クラッド層のうち、下部クラッド層及び上部クラッド層が上記感光性樹脂組成物の硬化物からなると、優れた難燃性及び耐屈曲性を得ることができる。
また、本発明のフィルム状光導波路は、光導波路本体（コア部分やクラッド層）自体が優れた難燃性及び耐屈曲性を有しており、例えばクラッド層の外表面に保護層等を設ける必要がないため、さらなる製造工程の簡素化やコストの低減等を達成することができる。

本発明のフィルム状光導波路は、コア部分及びクラッド層を含み、コア部分及びクラッド層のうち少なくとも１つが、特定の成分組成を有する光導波路用感光性樹脂組成物の硬化物からなるものである。
まず、本発明の光導波路用感光性樹脂組成物について、詳しく説明する。
［光導波路用感光性樹脂組成物］
光導波路用感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて配合される他の任意成分とを含む。
［（Ａ）成分］
光導波路用感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリイミドシリコーン樹脂である。

（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン構造を有する二価の有機基である。）

一般式（１）及び（２）中、Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、四価の有機基であり、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（オルトジフェニルフタル酸二無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等の酸二無水物に由来する四価の有機基が挙げられる。これらのうち、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基が好ましい。

一般式（１）中のＹは二価の有機基であり、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−ビフェニレンジオキシ）ジアニリン等のジアミンに由来する二価の有機基が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに由来する二価の有機基が好ましい。

一般式（２）中のＺは、オルガノポリシロキサン構造を有する二価の有機基であり、例えば、下記一般式（３）で表される二価の基が挙げられる。一般式（３）で表される二価の基は、ジアミノオルガノポリシロキサンのアミノ基を除く二価の残基である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、２価の炭化水素基又はフェニレン基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、ｒは２〜３０の整数である。）

一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、２価の炭化水素基又はフェニレン基であり、好ましくは炭素数１〜５の２価のアルキレン基である。
一般式（３）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式（３）中、ｒは２〜３０の整数であり、好ましくは３〜２０である。

一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位の割合は、これらの合計１００モル％に対して、一般式（１）で表される構造単位を、好ましくは１０モル％〜９０モル％、より好ましくは２０モル％〜８０モル％であり、一般式（２）で表される構造単位を、好ましくは１０モル％〜９０モル％、より好ましくは２０モル％〜８０モル％である。

一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含むポリイミドシリコーン樹脂は、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物と、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のジアミンと、ジアミノオルガノポリシロキサンと、を反応させることにより得ることができる。
ポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。

（Ａ）成分として用いられるポリイミドシリコーン樹脂の市販品としては、ＳＭＰ２００６（信越化学社製）等が挙げられる。

光導波路用感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量）を１００質量％として、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。上記配合割合が３０質量％未満であると、フィルム状光導波路の耐屈曲性が低下するため好ましくない。一方、上記配合割合が８０質量％を超えると、それに伴い他の成分の配合割合が低下して、組成物の硬化速度が低下し、フィルム状光導波路の機械的強度が低下することがあるため、好ましくない。

［（Ｂ）成分］
光導波路用感光性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有し、かつ、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数６〜１０の１価のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基である。）

一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基である。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の脂環族基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記一般式（６）で表される基が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。）
一般式（６）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。

一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を有する有機基である。

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート等が挙げられる。中でも、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートが好ましい。
（Ｂ）成分として用いられるリン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、ビスコート３ＰＡ（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学社製）、ＭＲ−２００、ＭＲ−２６０（大八化学社製）等が挙げられる。

光導波路用感光性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量）を１００質量％として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。上記配合割合が２０質量％未満であると、フィルム状光導波路の難燃性が低下するため好ましくない。一方、上記配合割合が５０質量％を超えると、それに伴い他の成分の配合割合が低下して、フィルム状光導波路の耐屈曲性が低下することがあるため好ましくない。

［（Ｃ）成分］
光導波路用感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、ラジカル性光重合開始剤である。ラジカル性光重合開始剤は、活性種（ラジカル）を光によって発生することのできる光重合開始剤である。ここで光とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。
ラジカル性光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。中でも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等は、重合速度、溶液安定性の観点から好ましく用いられる。
（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）；Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
ラジカル性光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

また、ラジカル性光重合開始剤と共に光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、例えば、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

光導波路用感光性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量）を１００質量％として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。上記配合割合が０．１質量％未満であると、組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有するフィルム状光導波路が得られないため好ましくない。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、過剰量のラジカル性光重合開始剤がフィルム状光導波路の長期特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

［（Ｄ）成分］
光導波路用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物（（Ｄ）成分）を含むことができる。上記ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物、具体的には、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物であり、例えば、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーや、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて用いることができる。

単官能モノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、及び下記一般式（７）、（８）で表される単官能モノマー等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは１〜８の整数を表す。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、各々独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは１〜８の整数を表す。）

単官能モノマーの市販品としては、例えば、ビスコート１６０（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。

多官能モノマーとしては、２官能性のモノマー、３官能性以上のモノマーが挙げられる。ここで、２官能性のモノマーとは、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を分子中に２つ有する不飽和モノマーであり、その具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のアルキルジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート等が挙げられる。

３官能性以上のモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート、例えば、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
多官能モノマーの市販品としては、例えば、ＴＭＰＴＡ（日本化薬社製）等が挙げられる。

光導波路用感光性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量）を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。上記配合割合を５質量％以上とすることにより、組成物の光硬化性をより向上させ、機械的強度に優れたフィルム状光導波路を得ることができる。一方、上記配合割合が４０質量％を超えると、それに伴い他の成分の配合割合が低下して、フィルム状光導波路の難燃性や耐屈曲性が低下することがあるため好ましくない。

［（Ｅ）成分］
光導波路用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤（（Ｅ）成分）を含むことができる。有機溶剤を配合することにより、適当な粘度を付与して、均一な厚さを有する硬化膜（例えば、クラッド層）を形成することができる。
有機溶剤の種類は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有し、かつ、各構成成分を均一に溶解させるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、及びケトン類が挙げられる。有機溶媒の好ましい化合物名としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、及びメタノールからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤が挙げられる。

有機溶剤の配合量は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて配合される有機溶剤以外の任意成分との合計量１００質量部に対し、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部である。上記配合量が５質量部未満では、感光性樹脂組成物の粘度の調整が困難となることがある。一方、上記配合量が５００質量部を超えると、十分な厚さを有する硬化膜（例えば、クラッド層）を形成することが困難なことがある。

また、光導波路用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の重合性反応基を有する化合物や、高分子樹脂（例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー）等を含むことができる。
さらに、光導波路用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、無機粒子、老化防止剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤等が挙げられる。
光導波路用感光性樹脂組成物は、上記の各成分を常法にしたがって混合撹拌することにより、調製される。

次に、図面を適宜参照しながら、本発明のフィルム状光導波路について詳しく説明する。
図１は、本発明のフィルム状光導波路の一例を模式的に示す断面図、図２は、本発明のフィルム状光導波路の製造方法の一例を示すフロー図である。
［フィルム状光導波路の構造］
図１中、光導波路２４は、基板１０と、コア部分２０と、クラッド層（下部クラッド層１２、及び上部クラッド層２２）とから構成されている。下部クラッド層１２は、基板１０の上面に積層して形成されており、この下部クラッド層１２の上面には、特定の幅を有するコア部分２０が形成されている。コア部分２０および下部クラッド層１２の上面には、上部クラッド層２２が積層して形成されている。なお、コア部分２０は、光導波路２４の外形を形成する下部クラッド層１２および上部クラッド層２２の中に埋設されている。
コア部分２０、下部クラッド層１２、及び上部クラッド層２２のうち少なくとも１つは、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなる。特に、下部クラッド層１２及び上部クラッド層２２が、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
下部クラッド層、コア部分、および上部クラッド層の厚さは、特に限定されないが、例えば、下部クラッド層の厚さが１〜２００μｍ、コア部分の厚さが３〜２００μｍ、上部クラッド層の厚さが１〜２００μｍとなるように定められる。コア部分の幅は、特に限定されないが、例えば、１〜２００μｍである。
コア部分の屈折率は、下部クラッド層および上部クラッド層のいずれの屈折率よりも大きいものであることが必要である。例えば、波長４００〜１，６００ｎｍの光に対して、コア部分の屈折率が１．４２０〜１．６５０、下部クラッド層および上部クラッド層の屈折率が１．４００〜１．６４８であり、かつ、コア部分の屈折率が、２つのクラッド層のいずれの屈折率よりも少なくとも０．１％大きな値であることが好ましい。

［フィルム状光導波路の製造方法］
光導波路２４の製造方法は、下部クラッド層１２を形成する工程と、コア部分２０を形成する工程と、上部クラッド層２２を形成する工程を含む。これらの３つの工程のうち、少なくとも１つの工程は、上述の感光性樹脂組成物を光照射して硬化物を形成する工程である。
なお、光導波路を構成する下部クラッド層１２、コア部分２０および上部クラッド層２２の各部を形成するための組成物は、各々、便宜上、下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物と称する。

（１）材料の調製
下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物の各々の成分組成は、下部クラッド層１２、コア部分２０および上部クラッド層２２の各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように定められる。具体的には、屈折率の差が適宜の大きさとなるような二種または三種の光硬化性組成物を調製し、このうち、最も高い屈折率の硬化膜を与える光硬化性組成物をコア用組成物とし、他の光硬化性組成物を下層用組成物および上層用組成物として用いる。なお、下層用組成物と上層用組成物は、同一の光硬化性組成物（本発明の組成物）であることが、経済上および製造管理上、好ましい。また、コア用組成物についても、本発明の組成物（ただし、下層用組成物および上層用組成物よりも屈折率の高いもの）を用いることができる。

（２）基板の準備
図２中の（ａ）に示すように、光導波路を形成するための基材として、平坦な表面を有する基板１０を用意する。この基板１０の種類としては、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハ、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。
（３）下部クラッド層の形成工程
基板１０の表面に、下部クラッド層１２を形成する工程である。
具体的には、図２中の（ｂ）に示すように、基板１０の表面に下層用組成物（本発明の組成物）を塗布し、必要に応じて乾燥またはプリベークして、下層用薄膜を形成する。次いで、この下層用薄膜に光を照射して硬化させ、硬化体である下部クラッド層１２を形成する。なお、下部クラッド層１２の形成工程においては、薄膜の全面に光を照射し、その全体を硬化することが好ましい。
ここで、下層用組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等のいずれかの方法を用いることができる。このうち、均一な厚さの下層用薄膜が得られることから、スピンコート法を採用することが好ましい。

下部クラッド層を形成する際の光は、特に限定されるものではないが、通常、２００〜４５０ｎｍの紫外〜可視領域の光、好ましくは波長３６５ｎｍの紫外線を含む光が用いられる。波長２００〜４５０ｎｍでの照射は、照度が１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ²、照射量が０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように行なわれる。

照射する光の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、光源の工業的な汎用性から、好ましくは２００〜４００ｎｍ、特に好ましくは３６５ｎｍの紫外線を含む波長が好ましい。照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの広い面積を同時に照射するランプ光源と、パルス、連続発光等のレーザー光源のいずれか一方又は両方の光源から、ミラー、レンズ、光ファイバーを用いて収束光を生じさせるものを用いることができる。

露光後に、塗膜全面が十分硬化するように、さらに加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。この加熱条件は、感光性樹脂組成物の成分組成等により異なるが、通常、３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱時間とすればよい。
なお、下部クラッド層の形成工程における、組成物の塗布方法、光の照射量、種類、および光（紫外線）の照射装置等は、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においても同様である。
また、下部クラッド層の形成工程におけるポストベークの条件は、後述する上部クラッド層の形成工程においても同様である。

（４）コア部分の形成工程
下部クラッド層１２の表面に、コア部分２０を形成する工程である。
具体的には、図２中の（ｃ）に示すように、下部クラッド層１２の表面にコア用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥（およびプリベーク）させてコア用薄膜１４を形成する。その後、図２中の（ｄ）に示すように、コア用薄膜１４の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク１８を介して光１６の照射（露光）を行う。これにより、コア用薄膜１４のうち、光が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像処理して除去することにより、図２中の（ｅ）に示すように、下部クラッド層１２上に、パターニングされた硬化膜からなるコア部分２０を形成する。
本工程における現像処理の詳細は、次のとおりである。
現像処理は、所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対して、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像液を用いて未硬化部分のみの除去を行なうものである。つまり、パターン露光後、未硬化部分を除去し、かつ、硬化部分を残存させて、結果的にコア部分を形成させるものである。

現像処理に用いる現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
なお、現像液としてアルカリ水溶液を用いる場合、その濃度は、通常０．０５〜２５質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％である。また、アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量加えて、現像液として使用することも好ましい。
現像時間は、通常３０〜６００秒間である。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合は、そのまま風乾することにより、また、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合は、流水洗浄を例えば３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾することによって、有機溶媒または水分が除去されて、パターン状の薄膜が形成される。
パターン状の薄膜（パターニング部）の形成後、このパターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置を用いて、例えば３０〜２００℃の温度で５〜６００分間ポストベーク処理すれば、硬化体であるコア部分２０が形成される。

本工程において、所定のパターンに従って光の照射を行う方法としては、光の透過部と非透過部とからなるフォトマスク１８を用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃの方法のいずれかを採用してもよい。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用して、所定のパターンに従って光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を照射する方法。
ｃ．レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束性の光を、走査させながら感光性樹脂組成物に照射する方法。

（５）上部クラッド層の形成工程
コア部分２０および下部クラッド層１２の表面に、上部クラッド層２２を形成する工程である。
具体的には、コア部分２０および下部クラッド層１２の表面に、上層用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥またはプリベークして上層用薄膜を形成する。この上層用薄膜に対し、光を照射して硬化させると、図２中の（ｆ）に示すように上部クラッド層２２が形成される。上部クラッド層２２は、さらに、ポストベークを行なうことが好ましい。ポストベークを行なえば、大きな硬度および優れた耐熱性を有する上部クラッド層２２が得られる。
その後、基板１０を剥離せずにそのまま（図２中の（ｇ））とするか、あるいは基板１０を剥離すると（図示しない）、フィルム状光導波路１が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１、２、比較例１〜４］
表１に示す配合割合で、各成分を配合して均一に混合することによって、感光性樹脂組成物を調製した。
次いで、得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記の方法により難燃性、耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
（難燃性）
アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に感光性組成物を塗布し、１２０℃の温度で５分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成させた。その後、該感光性樹脂組成物層に、メタルハライドランプを用いて照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、照射光量１．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して硬化させ、厚さ７０μｍの硬化膜を得た。硬化膜をＰＥＴフィルムから剥離した後、該硬化膜から幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を得た。
得られた試験片を、長手方向が垂直になるようにクランプで固定し、下端からライターの炎（ブタンガス、流量５ｃｃ／分、炎の長さ１２ｍｍ）を２秒間接炎した場合に、接炎後、フィルム状光導波路が焼失しない場合を「○」、焼失した場合を「×」とした。
（耐屈曲性）
上記難燃性の評価と同様にして試験片を得た。試験片を手で折り曲げた場合に、クラック又は破断が発生しない場合を「○」、発生する場合を「×」とした。

表１から、本発明の光導波路用感光性樹脂組成物を用いた実施例１、２では、優れた難燃性及び耐屈曲性が得られることがわかる。一方、（Ａ）成分を含まない比較例１、２では、耐屈曲性が劣ることがわかる。また、（Ｂ）成分を含まない比較例３、及び（Ａ）及び（Ｂ）成分を含まない比較例４では、難燃性が劣ることがわかる。

本発明のフィルム状光導波路の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のフィルム状光導波路の製造方法の一例を示すフロー図である。

符号の説明

１０ 基板
１２ 下部クラッド層
１４ コア用薄膜
１６ 光
１８ フォトマスク
２０ コア部分
２２ 上部クラッド層
２４ 光導波路

Claims (7)

1. コア部分及びクラッド層を有する光導波路であって、前記コア部分及び前記クラッド層のうち一以上が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む光導波路用感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするフィルム状光導波路。
   （Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリイミドシリコーン樹脂
   

   

   

   （式中、Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン構造を有する二価の有機基である。）、
   （Ｂ）分子中に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有し、かつ、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数６〜１０の１価のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を有する有機基である。）
   （Ｃ）ラジカル性光重合開始剤
2. 下部クラッド層、コア部分、及び上部クラッド層を含むフィルム状光導波路であって、上記下部クラッド層及び上記上部クラッド層が、上記光導波路用感光性樹脂組成物の硬化物からなる請求項１に記載のフィルム状光導波路。
3. 上記光導波路用感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）上記（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を含む請求項１又は２に記載のフィルム状光導波路。
4. 上記光導波路用感光性樹脂組成物中、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、及び上記（Ｃ）成分の各々の配合割合が、感光性樹脂組成物の全量（ただし、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量）を１００質量％として、３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム状光導波路。
5. 上記光導波路用感光性樹脂組成物中、上記（Ｄ）成分の配合割合が、感光性樹脂組成物の全量（ただし、有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を除く全量）を１００質量％として、５〜４０質量％である請求項３又は４に記載のフィルム状光導波路。
6. 上記光導波路用感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状光導波路。
7. （Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリイミドシリコーン樹脂、
   

   

   

   （式中、Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン構造を有する二価の有機基である。）
   （Ｂ）分子中に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有し、かつ、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物、及び
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数６〜１０の１価のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を有する有機基である。）
   （Ｃ）ラジカル性光重合開始剤、
   を含む光導波路用感光性樹脂組成物。

Images