JP2009094274A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多層配線構造のバリアメタル膜の欠陥を、ＣｕＭｎ層のＭｎと層間絶縁膜との自己形成反応による拡散バリア膜で補間する半導体装置の製造方法において、ＣｕＭｎ層上のＣｕ層の比抵抗を低減する半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】層間絶縁膜の上面と、凹部の側壁面および底面を含めて、第１金属元素を含みＣｕの拡散防止膜として作用する第１導電膜２６を形成し、第１導電膜を、ＣｕおよびＣｕとは異なる第２金属元素を含む第２導電膜２６Ｍにより覆い、第１および第２導電膜を介して、Ｃｕを主成分とする配線層２７を堆積し、配線層を熱処理して第２導電膜中の第２金属元素を、欠陥部分２６Ｘにおいて露出された表面部分と反応させ、Ｃｕの拡散防止化合物を形成し、反応に使われなかった余剰の第２金属元素を、配線層を介して、配線層表面２７Ｍまで拡散させる。前期熱処理は、配線層の温度を７℃／秒未満の平均昇温速度で昇温させる。
【選択図】図６Ｈ

Description

本発明は一般に半導体装置に係り、特に多層配線構造を有する半導体装置の製造方法に関する。

今日の半導体集積回路装置においては、共通基板上に莫大な数の半導体素子が形成されており、これらを相互接続するために、多層配線構造が使われている。

多層配線構造では、配線層を構成する配線パターンを埋設した層間絶縁膜が積層され、下層の配線層と上層の配線層とが、層間絶縁膜中に形成されたビアコンタクトにより接続される。

特に最近の超微細化・超高速半導体装置では、多層配線構造中における信号遅延の問題を軽減するため、層間絶縁膜として低誘電率膜（いわゆるlow-K膜）が使われると共に、配線パターンとして、低抵抗のＣｕパターンが使われている。

このようにＣｕ配線パターンを低誘電率層間絶縁膜中に埋設した多層配線構造においては、Ｃｕ層のドライエッチングによるパターニングが困難であるため、層間絶縁膜中に予め配線溝あるいはビアホールを形成し、これをＣｕ層で充填した後、層間絶縁膜上の余剰なＣｕ層を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去する、いわゆるダマシン法あるいはデュアルダマシン法が使われる。

その際、Ｃｕ配線パターンが層間絶縁膜に直接に接すると、Ｃｕ原子が層間絶縁膜中に拡散し、短絡などの問題を惹起するため、Ｃｕ配線パターンが形成される配線溝あるいはビアホールの側壁面および底面を、ＴａやＷなどの高融点金属、あるいはこれら高融点金属の導電性窒化物よりなる導電性拡散バリア、いわゆるバリアメタル膜により覆い、Ｃｕ層を、かかるバリアメタル膜上に堆積することが一般になされている。

一方、最近の４５ｎｍ世代あるいはそれ以降の超微細化・超高速半導体装置では、微細化に伴い層間絶縁膜中に形成される配線溝あるいはビアホールの大きさが著しく縮小されてきており、従って、このような比抵抗の大きなバリアメタル膜を使って所望の配線抵抗の低減を実現しようとすると、これら微細な配線溝あるいはビアホールに形成されるバリアメタル膜の膜厚を可能な限り減少させる必要がある。一方、バリアメタル膜は、配線溝あるいはビアホールの側壁面および底面を連続的に覆う必要がある。

従来、このように微細化された配線溝あるいはビアホールに非常に薄いバリアメタル膜を連続的に形成する技術として、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）法あるいはＡＬＤ（原子層気相堆積）法の使用が研究されている。

しかしこのようなＭＯＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法は有機金属気相原料を使うため、このような方法で形成された高融点金属あるいは高融点金属窒化物よりなるバリアメタル膜では、均一で薄い膜は形成されても、膜質に問題があり、例えばＳｉＯＣＨ膜やＳｉＣ膜などの無機低誘電率膜あるいは有機絶縁膜などの低密度の低誘電率層間絶縁膜においては、バリアメタル膜と層間絶縁膜との間で、密着性に深刻な問題が生じる。

これに対し、特許文献１には、層間絶縁膜中に形成された配線溝あるいはビアホールを、ＣｕＭｎ合金層により直接に覆い、前記ＣｕＭｎ合金層と前記層間絶縁膜との界面に、厚さが２〜３nmで組成がＭｎＳｉxＯyのマンガンシリコン酸化物層を、前記ＣｕＭｎ合金層中のＭｎと前記層間絶縁膜中のＳｉおよび酸素との自己形成反応により、拡散バリア膜として形成する技術が記載されている。

しかし、このようなＣｕＭｎ合金層を使って拡散バリア膜を形成する技術では、拡散バリア膜形成後にもＣｕ層中にＭｎ原子が残留し、これを除去して比抵抗を低減することが、大きな課題になっている。
特開２００５−２７７３９０号公報 特開２００７−５９６６０号公報 特開２００７−６７０８３号公報 特開２００２−２６０１７号公報

一方、このようなＣｕＭｎ合金層により形成される拡散バリア膜を、従来のバリアメタル膜と組み合わせ、バリアメタル膜の欠陥部分に前記ＣｕＭｎ合金層中のＭｎ原子を濃集させて拡散バリア膜を補間する技術が提案されている。

図１Ａ，１Ｂは、本発明の関連技術による、バリアメタル膜上に形成したＣｕＭｎ合金層により、前記バリアメタル膜の欠陥を補間する技術の概要を説明する図である。

図１Ａを参照するに、層間絶縁膜１上にはバリアメタル膜２が形成されているが、バリアメタル膜２は、層間絶縁膜１を露出する欠陥２Ｘを含み、バリアメタル膜２は前記欠陥２Ｘにおいて不連続となっている。

さらに図１Ａの構成では、前記バリアメタル膜２上に、Ｃｕ原子３ＣにＭｎ原子３Ｍを添加されたＣｕＭｎ合金層３が形成されている。

そこで図１Ｂの工程において図１Ａの構造を熱処理すると、図１Ｂに示すようにＣｕＭｎ合金層３中のＭｎ原子３Ｍが前記バリアメタル膜２の欠陥２Ｘに濃集し、その下の層間絶縁膜中のＳｉ原子および／または酸素原子と反応して、先に説明したような、ＭｎＳｉｘＯｙあるいはＭｎｘＯｙで表される化合物よりなる拡散バリア膜２Ｂが前記欠陥２Ｘに形成され、前記欠陥２Ｘが補間される。

またこのような熱処理により、前記ＣｕＭｎ合金層３中のＭｎ原子は、前記層３の表面へと拡散し、ＭｎＯｘ層を形成する。

そこで、この関連技術では、このようなＭｎＯｘ層をＣＭＰ法などにより除去し、前記バリアメタル膜２上のＣｕＭｎ合金層３の組成をＣｕに近づけ、前記ＣｕＭｎ合金層３をＣｕ層に変換することが行われる。

図１Ａ，１Ｂのプロセスから容易にわかるように、この技術では前記図１Ｂの工程において、いかに前記ＣｕＭｎ合金層３中のＭｎ濃度を低減させ、その比抵抗を低減させるかが鍵であり、様々な研究が行われている。

一の側面によれば本発明は、絶縁膜の上面に凹部を形成する工程と、前記絶縁膜の前記上面に、前記凹部の側壁面および底面を含めて、第１の金属元素を含みＣｕの導電性拡散防止膜として作用する第１の導電膜を、前記第１の導電膜が、前記凹部の断面形状に整合した断面形状の凹部を形成するように形成する工程と、前記絶縁膜上面の前記第１の導電膜を、前記第１の導電膜のうち前記絶縁膜の凹部の側壁面および底面を覆う部分を含めて、ＣｕおよびＣｕとは異なる第２の金属元素を含む第２の導電膜により、前記第２の導電膜が、前記第１の導電膜の凹部の断面形状に整合した断面形状の凹部を形成するように、覆う工程と、前記絶縁膜上に、前記第１および第２の導電膜を介して、Ｃｕを主成分とする配線層を、前記配線層が前記第２の導電膜が形成する凹部を充填するように堆積する工程と、前記配線層を熱処理し、前記第２の導電膜中の前記第２の金属元素を、前記絶縁膜の凹部のうち、前記第１の導電膜によって覆われていない欠陥部分において、前記絶縁膜の表面のうち、前記欠陥部分において露出された表面部分と反応させ、前記欠陥部分にＣｕの拡散防止膜として作用する化合物を形成し、さらに前記反応に使われなかった余剰の前記第２の金属元素を、前記第２の導電膜から、前記配線層を介して、前記配線層表面まで拡散させる工程と、含み、前記熱処理は、前記配線層の温度を、７℃／秒未満の平均昇温速度で昇温させることにより、実行されることを特徴とする半導体装置の製造方法を、提供する。

他の側面によれば本発明は、絶縁膜の上面に凹部を形成する工程と、前記絶縁膜の前記上面に、前記凹部の側壁面および底面を含めて、第１の金属元素を含みＣｕの導電性拡散防止膜として作用する第１の導電膜を、前記第１の導電膜が、前記凹部の断面形状に整合した断面形状の凹部を形成するように形成する工程と、前記絶縁膜上面の前記第１の導電膜を、前記第１の導電膜のうち前記絶縁膜の凹部の側壁面および底面を覆う部分を含めて、ＣｕおよびＣｕとは異なる第２の金属元素を含む第２の導電膜により、前記第２の導電膜が、前記第１の導電膜の凹部の断面形状に整合した断面形状の凹部を形成するように、覆う工程と、前記第２の導電膜を熱処理し、前記第２の導電膜中の前記第２の金属元素を、前記絶縁膜の凹部のうち、前記第１の導電膜によって覆われていない欠陥部分において、前記絶縁膜の表面のうち、前記欠陥部分において露出された表面部分と反応させ、前記欠陥部分にＣｕの拡散防止膜として作用する化合物を形成し、さらに前記反応に使われなかった余剰の前記第２の金属元素を、前記第２の導電膜の表面まで拡散させる工程と、
前記第２の導電膜の前記表面において、前記第２の金属元素をカルボン酸ガスと反応させ、除去する工程と、前記絶縁膜上に、前記第１および第２の導電膜を介して、Ｃｕを主成分とする配線層を、前記配線層が前記第２の導電膜が形成する凹部を充填するように堆積する工程と、を含み、前記熱処理は、先記配線層の温度を、７℃／秒未満の平均昇温速度で昇温させることにより、実行されることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

本発明によれば、前記第１および第２の側面のいずれにおいても、前記配線層あるいは第２の導電膜の熱処理の際に、平均昇温速度を７℃／秒以下の抑制することにより、配線層あるいは第２の導電膜の比抵抗を低減することができる。

［原理］
図２は、本発明の発明者が、本発明の基礎となる研究において行った、Ｔａバリアメタル膜上に形成されたＣｕＭｎ合金層の熱処理実験を示す。

図２を参照するに、シリコン基板１１上に熱酸化膜１２が形成され、前記熱酸化膜１２上に厚さが５ｎｍのＴａバリアメタル膜と厚さが１０ｎｍでＭｎを５原子％の割合で含んだＣｕＭｎ合金層１４が、順次形成される。

さらにこの実験では、図２の構造を、圧力が０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、２５０℃，３００℃，３５０℃、４００℃の温度で、９０秒間あるいは１時間熱処理し、前記ＣｕＭｎ合金層１４の比抵抗を測定している。

図３は、この実験で得られた、ＣｕＭｎ合金層１４の比抵抗と熱処理温度の関係を示す。

図３を参照するに、熱処理を９０秒間行った系列Ｉの試料では、前記比抵抗が熱処理温度の増大とともに増大する、常識からは外れる現象が見られた。

さらに図３の関係において、熱処理を１時間行った系列IIの試料では、この常識から外れた傾向は解消し、熱処理温度が高い試料で、より低い比抵抗が得られているが、熱処理温度が２５０℃の場合には、系列Iの試料の方が、系列IIの試料よりも、やや低い比抵抗が得られているのがわかる。

本発明の発明者は、この原因を究明すべく、さらに系列IIIの実験を行った。

先の系列Ｉ，IIの実験では、熱処理の際の昇温は、実験装置に温度毎に自動設定された昇温速度で行っており、例えば２５０℃で熱処理する場合には、３℃／秒の昇温速度、３００℃で熱処理する場合には６℃／秒の昇温速度、３５０℃で熱処理する場合には、１０℃／秒の昇温速度、４００℃で熱処理する場合には１０℃／秒の昇温速度が使われている。

そこでこの系列IIIの実験では、いずれの熱処理温度でも、３℃／秒の昇温速度を使って昇温し、熱処理を９０秒間行った。

図３を参照するに、この場合、前記系列Ｉの実験と異なり、ほぼ系列IIの実験に重なる、ただし２５０℃の熱処理温度では、比抵抗が系列IIの実験よりもやや低い比抵抗の値が得られているのがわかる。

図３の実験より、このようなバリアメタル膜上に形成されたＣｕＭｎ合金層を熱処理して比抵抗を低減させる場合には、熱処理の際の昇温速度が鍵となることが発見された。

そこで本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、前記図２の試料について、前記ＣｕＭｎ合金層１４として、Ｍｎを２原子％含む厚さが１０ｎｍあるいは６０ｎｍのＣｕＭｎ合金膜を使い、昇温速度を様々に変化させながら、４００℃で９０秒間の窒素雰囲気中熱処理を行う実験を行った。

図４は、その実験結果を示す。

図４を参照するに、熱処理の際の昇温速度を３℃／秒、５℃／秒、７℃／秒、９℃／秒および１０℃／秒と変化させたところ、昇温速度を７℃／秒未満とした場合にＣｕＭｎ合金層の比抵抗が急減し、前記図３の現象が確認される結果となった。

したがって、図４より、図２の構成の試料においてＣｕＭｎ層１４の比抵抗を低減するには、昇温速度を７℃／秒未満、例えば５℃／秒あるいは３℃／秒に設定するのが好ましいことがわかる。

なお、前記図４の実験において、熱処理を行わなかった場合には、前記ＣｕＭｎ層１４の比抵抗は、膜厚が１０ｎｍの場合、１８．５μΩｃｍ、膜厚が６０ｎｍの場合に１３．２μΩｃｍとなっていた。

以下の表１は、前記図２の構造をこのようにして熱処理した場合の、前記ＣｕＭｎ層１４表面へのＭｎの濃集の様子を、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）により求めた結果を示す。ＸＰＳ法では、放出される光電子を様々な検出角で検出することにより、光電子源となる原子の深さ分布を求めることができる。ただし表１では、Ｃｕの表面濃度を、Ｃｕ２ｐ軌道からの光電子を検出することにより、Ｍｎの表面濃度を、Ｍｎ２ｐ軌道からの光電子を検出することにより、Ｏの表面濃度を、Ｏ１ｓ軌道からの光電子を検出することにより、Ｃの表面濃度を、Ｃ１ｓ軌道からの光電子を検出することにより、求めている。

また図５は、前記表１に対応した、金属元素全体、すなわち前記ＣｕＭｎ層１４の表面における、Ｃｕ＋Ｍｎに対するＭｎの割合と昇温速度との関係を示すグラフである。

表１および図５を参照するに、前記ＣｕＭｎ層１４表面における、金属元素全体に対するＭｎの割合は、前記昇温速度が７℃／秒を切ったところで急増しており、先に図４で見られた、ＣｕＭｎ合金層１４の比抵抗の低減が、このようなＣｕＭｎ合金層１４の表面へのＭｎの濃集により生じたものであることが確認される。

なお、前記図３、４の熱処理工程において、窒素雰囲気の圧力は重要ではなく、１０^−２〜１０^５Ｐａの範囲で任意に設定しても、同様の結果画得られる。また前記熱処理雰囲気は窒素雰囲気に限定されるものではなく、前記熱処理を、Ａｒ雰囲気などの不活性雰囲気、さらには、後の実施形態で説明するが、ギ酸などのカルボン酸を含み、ＭｎあるいはＭｎ酸化物と反応して気相反応生成物を生じる雰囲気中で行っても、同様の結果が得られる。
［第１の実施形態］
図６Ａ〜６Ｊは、本発明の第１の実施形態によるＣｕ配線構造を有する半導体装置の製造工程を示す。

図６Ａを参照するに、本実施形態の半導体装置は４５ｎｍ世代の半導体装置であり、図示しない基板上に層間絶縁膜２１が形成されており、前記層間絶縁膜２１中にはＴａあるいはＴａＮなどの通常のバリアメタル膜２１Ｂを介して、幅が例えば７０ｎｍのＣｕ配線パターン２１Ａが埋設されている。

さらに前記層間絶縁膜２１上には、プラズマＣＶＤ法により１０〜５０ｎｍの膜厚に形成されたＳｉＣあるいはＳｉＮよりなるエッチングストッパ膜２２を介して、膜厚が１００〜３００ｎｍの層間絶縁膜２３および２５が、ＴＥＯＳを原料としたプラズマＣＶＤ法により、間にプラズマＣＶＤ法により１０〜１００ｎｍの膜厚に形成されたＳｉＣあるいはＳｉＮエッチングストッパ膜２４を介して、順次形成されている。

次に図６Ｂの工程において、前記層間絶縁膜２５中には前記エッチングストッパ膜２４が露出するように、幅が例えば７０ｎｍの配線溝２５Ａが形成され、図６Ｃの工程において前記配線溝２５Ａ中において、前記露出されたエッチングストッパ膜２４中に、形成したいビアホールに対応して径が例えば６５ｎｍの開口部２４Ａが、その下の層間絶縁膜２３を露出するように形成される。

さらに図６Ｄの工程において前記エッチングストッパ膜２４Ａをハードマスクに、前記層間絶縁膜２３中に、径が例えば６５ｎｍのビアホール２３Ａが、前記エッチングストッパ膜２２を露出するように形成され、さらに図６Ｅの工程において、前記配線溝２５Ａ底部に露出しているエッチングストッパ膜２４およびビアホール２３Ａの底部に露出しているエッチングストッパ膜２２が、同時に除去され、前記配線パターン２１Ａが露出される。

次に図６Ｆの工程において前記図６Ｅの構造上にＴａあるいはＴａＮよりなるバリアメタル膜２６Ｍを、例えば２〜１０ｎｍの膜厚に、前記バリアメタル膜２６Ｍが前記配線溝２５Ａおよびビアホールの側壁面および底面を覆うように、例えばスパッタリングにより形成され、図６Ｇの工程において、前記図６Ｆの構造上に、Ｃｕを主成分とし、Ｃｕ以外にＭｎを０．０１〜１０原子％、例えば５原子％の濃度で含んだＣｕ−Ｍｎ合金層２６が、前記配線溝２５Ａの側壁面および底面、および前記ビアホール２３Ａの側壁面および底面を連続して、前記バリアメタル膜２６Ｍを介して覆うように、５〜１５０ｎｍ、例えば５０ｎｍの膜厚で、スパッタリングにより形成される。なお、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層２６は、スパッタリング以外にも、ＣＶＤ法やＡＬＤ（原子層気相堆積）法により形成することができる。

このようにして形成されたバリアメタル膜２６Ｍは、前記配線溝２５Ａおよびビアホール２３Ａの断面形状に整合した断面形状の凹部を形成し、また前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層２６は、前記バリアメタル膜２６Ｍの断面形状に整合した断面形状の凹部を形成する。なお前記図６Ｆの例では、前記バリアメタル膜２６Ｍの一部には、その下の層間絶縁膜２３を露出する欠陥２６Ｘが形成されている。

さらに図６Ｈの工程において、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層２６をシード層に電解めっきを行うことにより、前記配線溝２５Ａおよびビアホール２３Ａを、前記バリアメタル膜２６Ｍおよび前記ＣｕＭｎ合金層２６を介して充填するように、Ｃｕ層２７が形成される。

さらに図６Ｉの工程において前記図６Ｈの構造を、圧力が１０^−４〜１０^５Ｐａ、例えば１０^５Ｐａの窒素あるいはＡｒなどの不活性雰囲気中、１００℃以上、４００℃以下の温度で、１〜３６００秒間熱処理する。

このような熱処理により、前記バリアメタル膜２６Ｍ中に欠陥２６Ｘが存在しており、かかる欠陥２６Ｘにおいて前記層間絶縁膜２３の一部表面が露出されている場合、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層２６中のＭｎ原子が、前記露出表面のＳｉおよび／または酸素原子と、反応し、その結果、前記欠陥部分に、ＭｎＳｉxＯy組成の拡散バリア層２６Ｙが、自己形成反応プロセスにより形成され、前記欠陥２６Ｘを補間する。かかる自己形成反応プロセスについては、例えば特許文献１を参照。

一方、このようなＣｕＭｎ合金層２６をバリアメタル膜２６ＭとＣｕ層２７の間に介在させる構造では、前記ＣｕＭｎ合金層２６に起因し、かつ先のＭｎＳｉｘＯｙ拡散バリア膜２６Ｙの自己形成反応に関与しなかった余剰のＭｎ原子によるＣｕ層２７の比抵抗の増大が大きな問題となるが、本実施形態では、前記熱処理温度への昇温を、先に図３〜５で説明したように窒素雰囲気中、７℃／未満、例えば３℃／秒あるいは５℃／秒の昇温速度で行うことにより、先に図３〜５で説明したように、前記ＣｕＭｎ合金層２６中のＭｎ原子が、前記Ｃｕ層２７の表面へと、効率的に拡散し、Ｍｎ濃集層２７Ｍを形成する。また図６Ｉの工程では、このようなＭｎ原子の拡散の結果、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層２６とＣｕ層２７の区別は消失する。

さらに図６Ｊの工程において、前記層間絶縁膜２５上の余剰のＣｕ層２７を、前記Ｍｎ濃集層２７Ｍを含め、前記層間絶縁膜２５の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨することにより、配線溝２５Ａを充填するＣｕ配線層２７Ａと、前記Ｃｕ配線層２７Ａから延出し、前記ビアホール２３Ａを充填するビアプラグ２３Ａを含む配線パターンが形成される。

図６Ｊの工程で得られる配線パターンでは、前記ＣｕＭｎ合金層２６から拡散したＭｎ原子が濃集し比抵抗が増大したＭｎ濃集層２７ＭがＣＭＰ法により除去されているため、先に図４で説明したように、低い比抵抗を有する。

なお、本実施形態において図６Ｉの熱処理工程を、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などのカルボン酸雰囲気中に行うことも可能である。その場合には、かかるＭｎ濃集層２７Ｍに濃集したＭｎ原子と雰囲気中の蟻酸（ＨＣＯＯＨ）との間の反応
ＨＣＯＯＨ＋Ｍｎ→Ｍｎ（ＨＣＯＯ）₂＋Ｈ₂ （１）
により、気相反応生成物Ｍｎ（ＨＣＯＯ）₂およびＨ₂が生じ、その結果、Ｍｎは前記Ｃｕ層２７から系外へと、連続的に除去される。

その際、前記蟻酸雰囲気に酸素ガスを添加することも可能である。この場合は、前記Ｍｎ濃集層２７ＭのＭｎ原子と酸素の反応によりマンガン酸化物（ＭｎＯ₂）が形成されるが、前記マンガン酸化物はやはり蟻酸との反応
４ＨＣＯＯＨ＋２ＭｎＯ₂→Ｍｎ（ＨＣＯＯ）₂＋Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂ （２）
により、気相反応生成物Ｍｎ（ＨＣＯＯ）₂、Ｈ₂ＯおよびＯ₂を形成し、その結果、Ｍｎは前記Ｃｕ層２７から系外へと、連続的に除去される。

なお、図６Ｉの工程では、蟻酸以外にも、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）など、カルボン酸を含む雰囲気を使うことができる。

なお本実施例において前記層間絶縁膜２３，２５は前記ＣＶＤ−ＴＥＯＳ（ＳｉＯ₂）膜に限定されるものではなく、無機ＳＯＤ（spin-on-dielectric）膜、有機ＳＯＧ（spin-on-glass）膜やＣＶＤ（chemical vapor deposition）により形成されるＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜、ＳｉＯＦ膜などの低誘電率膜や、これらの多孔質膜であってもよい。特に芳香族ポリエーテル膜のように組成上酸素を含まない低誘電率有機絶縁膜であっても、少量の、しかし前記極薄のＭｎ酸化膜を自己形成するに充分な量の酸素を含んでおれば、本願発明の方法による拡散バリア膜の自己修復技術を適用することが可能である。前記層間絶縁膜がＳｉを含まない場合には、前記拡散バリア膜２６Ｙは、Ｍｎ_xＯ_y組成を有する膜となる。

なお、本実施形態において、前記バリアメタル膜はＴａに限定されるものではなく、，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、あるいはこれらの窒化物、例えばＴａＮ，ＺｒＮ，ＴｉＮ，ＨｆＮなどであってもよい。

さらに前記ＣｕＭｎ合金層２６において、Ｍｎの代わりにＡｌ，Ｍｇ，Ｎｉのいずれかを使っても、前記拡散バリア膜２６Ｙを形成する自己形成反応を行わせることが可能である。また前記ＣｕＭｎ合金層２６を、Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｉのうち、複数の元素を含むように構成してもよい。
［第２の実施形態］
次に本発明の第４の実施形態によるＣｕ配線構造の作製工程を、図７Ａ〜７Ｃを参照しながら説明する。ただし図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

本実施形態では図７Ａの工程において、前記図６Ｇの構造を、前記図６Ｉの工程と同様に、１０^−２〜１０^５Ｐａの窒素雰囲気中、２５０〜４００℃の温度で、昇温速度を７℃／秒未満に設定して熱処理、前記バリアメタル膜２６Ｍの欠陥２６Ｘを補間するＭｎＳｉｘＯｙ拡散防止層２６Ｙの自己形成反応により形成する。かかる熱処理の結果、前記ＣｕＭｎ合金層２６の表面には、Ｍｎ原子の濃集した濃集層２６Ｚが形成される。

本実施形態では、次に図７Ｂの工程において、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層２６を、流量が３００ＳＣＣＭのＡｒキャリアガスに蟻酸を５０ＳＣＣＭの流量で添加した雰囲気中、１００Ｐａの圧力下、１００℃以上で３００℃を超えない、例えば２５０℃の温度において保持し、１〜３０分、例えば１分間熱処理を行う。

その結果、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層２６中の余剰Ｍｎ原子は、先の反応（１）により、系外に速やかに除去され、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層２６の組成は、純粋なＣｕ層のものに近づく。また前記雰囲気中に酸素ガスを添加していた場合には、前記Ｍｎ原子は、先の反応（２）により除去される。

本実施例ではさらに図７Ｃの工程において、前記図７ＢのＣｕ層２６をシード層として電解めっきを行い、前記図７Ｂのビアホール２３Ａおよび配線溝２５ＡをＣｕ層２７により充填する。

さらに図７Ｃの工程の後、前記図６Ｊの工程と同様な化学機械研磨工程により前記層間絶縁膜２５上の余剰のＣｕ層２７を除去することにより、図６Ｊと同様なＣｕ配線構造が得られる。

本実施形態では、前記図７Ｂの工程の段階でＣｕ−Ｍｎ合金層２６中の残留Ｍｎの除去を行っているため、効率のよい除去が可能であり、図７Ｃの工程におけるＣｕ層２７中のＭｎ濃度を効果的に低減することが可能となる。
［第３の実施形態］
図８は、本発明の方法により作製されたＣｕ多層配線構造を有する本発明の第３の実施形態による半導体装置４０の構成を示す。

図８を参照するに、半導体装置４０はシリコン基板４１中に素子分離構造４１Ｂにより画成された素子領域４１Ａ上に形成されており、前記シリコン基板４１上に形成されたゲート絶縁膜４２を介して形成されたゲート電極４３と、前記ゲート電極４３の両側に形成された一対の拡散領域４１ａ，４１ｂとを含む。

前記ゲート電極４３は側壁面が側壁絶縁膜４３ａ，４３ｂにより覆われ、さらに前記シリコン基板４１上には、ＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜、あるいは組成がＳｉＯＣ，ＳｉＯＣＨで表される低誘電率有機層間絶縁膜４４が、前記ゲート電極４３および側壁絶縁膜４３ａ，４３ｂを覆うように形成される。また前記シリコン基板４１の素子領域４１Ａ中には、前記側壁絶縁膜４３ａ,４３ｂのそれぞれ外側に、ソースおよびドレイン拡散領域４１ｃ，４１ｄが形成されている。

前記層間絶縁膜４４上には同様な低誘電率有機層間絶縁膜４５が形成され、前記層間絶縁膜４５中にはＣｕ配線パターン４５Ａ，４５Ｂが形成される。前記Ｃｕ配線パターン４５Ａ，４５Ｂの各々は前記層間絶縁膜４５中に、Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，ＴａＮ，ＺｒＮ，ＴｉＮ，ＨｆＮなどよりなるバリアメタル膜４５ａあるいは４５ｂを介して埋設されており、前記バリアメタル膜４５ａ，４５ｂの欠陥部分には、先の実施形態で説明したＭｎＳｉｘＯｙ組成の拡散バリア膜が、前記欠陥部分を補間するように、自己形成されている。

さらに前記Ｃｕ配線パターン４５Ａ，４５Ｂの各々は、前記層間絶縁膜４４中に形成された、例えばタングステン（Ｗ）よりなるコンタクトプラグ４４Ｐ，４４Ｑを介して前記拡散領域４１ｃ，４１ｄに電気的に接続されている。

前記Ｃｕ配線パターン４５Ａ，４５Ｂは前記層間絶縁膜４５上に形成された別の低誘電率有機層間絶縁膜４６により覆われ、さらに前記層間絶縁膜４６上にはさらに別の低誘電率有機層間絶縁膜４７が形成されている。

図示の例では前記層間絶縁膜４６中にはＣｕ配線パターン４６Ａ〜４６Ｃが、また前記層間絶縁膜４７中にはＣｕ配線パターン４７Ａ，４７Ｂが、それぞれ同様なバリアメタル膜４６ａ〜４６ｃおよび４７ａ，４７ｂを介して埋設されており、前記配線パターン４６Ａ，４６Ｃは配線パターン４５Ａ，４５Ｂにそれぞれビアプラグ４６Ｐ，４６Ｑを介して接続され、また前記配線パターン４７Ａ，４７Ｂは前記配線パターン４６Ａ，４６Ｃにビアプラグ４７Ｐ，４７Ｑを介して接続されている。

図示の例では、前記ビアプラグ４６Ｐおよび４６Ｑは、デュアルダマシン法により、それぞれ前記Ｃｕ配線パターン４６Ａおよび４６Ｂと一体に形成されており、また前記ビアプラグ４７Ｐおよび４７Ｑも、デュアルダマシン法により、それぞれ前記Ｃｕ配線パターン４７Ａおよび４７Ｂと一体に形成されている。

本実施例によれば、各々のＣｕ配線パターンに付随するバリアメタル膜に欠陥が生じている場合、かかる欠陥を、ＣｕＭｎ合金シード層を使い、かかるＣｕＭｎ合金シード層の熱処理により、セルフリミティング効果を特徴とする自己形成ないし自己組織化反応により形成される拡散防止膜で自動的に補間することが可能で、配線パターンが微細化された場合でも低い配線抵抗およびコンタクト抵抗を有する配線構造を、高い歩留まりで製造することができる。

その際、前記熱処理を、７℃／秒未満の昇温速度で行うことにより、余剰のＭｎを効率的にＣｕ層表面に濃集させ、これをＣＭＰ工程で除去することにより、効率的に除去することができる。

なお、以上の各実施形態において、前記Ｃｕ−Ｍｎ合金層１６，２６は、ＣｕとＭｎ以外に、一または複数の他の元素を含んでいてもよい。

本実施形態においても、前記ＭｎＳｉｘＯｙ拡散防止膜において、Ｍｎの代わりにＡｌ，Ｍｇ，Ｎｉなどを使うことが可能である。

なお、以上の各実施形態において、前記図６Ｉあるいは図７Ａの熱処理工程は、図９Ａに示すように、７℃／秒未満の一定の昇温速度で昇温し、所定温度で所定時間保持し、さらに降温する温度カーブで行っているが、図９Ｂに示すように、前記昇温工程を階段状に行い、平均昇温速度が７℃／秒以下となるように制御することも可能である。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

本発明の関連技術を説明する図（その１）である。 本発明の関連技術を説明する図（その２）である。 本発明の原理を説明する図である。 本発明の原理を説明する図である。 本発明の原理を説明する図である。 本発明の原理を説明する図である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その１）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その２）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その３）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その４）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その５）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その６）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その７）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その８）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その９）である。 本発明の第１の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その１０）である。 本発明の第２の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その１）である。 本発明の第２の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その２）である。 本発明の第２の実施形態による半導体装置の製造工程を説明する図（その３）である。 本発明の第３の実施形態による半導体装置の構成を示す図である。 本発明で使われる温度カーブの例を示す図である。 本発明で使われる温度カーブの別の例を示す図である。

符号の説明

１，２１，２３，２５ 層間絶縁膜
２，１３，２６Ｍ バリアメタル膜
２Ｂ，２６Ｙ 欠陥補間拡散防止膜
２Ｘ，２６Ｘ 欠陥
３，２６ Ｃｕ−Ｍｎ合金膜
３Ｃ Ｃｕ原子
３Ｍ Ｍｎ原子
１１，４１ シリコン基板
１２ 熱酸化膜
１４ ＣｕＭｎ合金層
２２，２４ エッチングストッパ膜
２３Ａ ビアホール
２５Ａ 配線溝
２７ Ｃｕ層
２８ 酸化マンガン膜
４０ 半導体装置
４１Ａ 素子領域
４１Ｂ 素子分離領域
４１ａ，４１ｂ，４１ｃ，４１ｄ 拡散領域
４２ ゲート絶縁膜
４３ ゲート電極
４３ａ,４３ｂ 側壁絶縁膜
４４〜４７ 層間絶縁膜
４４Ｐ，４４Ｑ，４６Ｐ，４６Ｗ，４７Ｐ，４７Ｑ コンタクトプラグ
４５Ａ，４５Ｂ，４６Ａ〜４６Ｃ，４７Ａ，４７Ｂ Ｃｕ配線パターン
４５ａ，４５ｂ，４６ａ〜４６ｃ，４７ａ，４７ｂ 拡散バリア膜

Claims (6)

1. 絶縁膜の上面に凹部を形成する工程と、
   前記絶縁膜の前記上面に、前記凹部の側壁面および底面を含めて、第１の金属元素を含みＣｕの導電性拡散防止膜として作用する第１の導電膜を、前記第１の導電膜が、前記凹部の断面形状に整合した断面形状の凹部を形成するように形成する工程と、
   前記絶縁膜上面の前記第１の導電膜を、前記第１の導電膜のうち前記絶縁膜の凹部の側壁面および底面を覆う部分を含めて、ＣｕおよびＣｕとは異なる第２の金属元素を含む第２の導電膜により、前記第２の導電膜が、前記第１の導電膜の凹部の断面形状に整合した断面形状の凹部を形成するように、覆う工程と、
   前記絶縁膜上に、前記第１および第２の導電膜を介して、Ｃｕを主成分とする配線層を、前記配線層が前記第２の導電膜が形成する凹部を充填するように堆積する工程と、
   前記配線層を熱処理し、前記第２の導電膜中の前記第２の金属元素を、前記絶縁膜の凹部のうち、前記第１の導電膜によって覆われていない欠陥部分において、前記絶縁膜の表面のうち、前記欠陥部分において露出された表面部分と反応させ、前記欠陥部分にＣｕの拡散防止膜として作用する化合物を形成し、さらに前記反応に使われなかった余剰の前記第２の金属元素を、前記第２の導電膜から、前記配線層を介して、前記配線層表面まで拡散させる工程と、
   を含み、
   前記熱処理は、前記配線層の温度を、７℃／秒未満の平均昇温速度で昇温させることにより、実行されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 絶縁膜の上面に凹部を形成する工程と、
   前記絶縁膜の前記上面に、前記凹部の側壁面および底面を含めて、第１の金属元素を含みＣｕの導電性拡散防止膜として作用する第１の導電膜を、前記第１の導電膜が、前記凹部の断面形状に整合した断面形状の凹部を形成するように形成する工程と、
   前記絶縁膜上面の前記第１の導電膜を、前記第１の導電膜のうち前記絶縁膜の凹部の側壁面および底面を覆う部分を含めて、ＣｕおよびＣｕとは異なる第２の金属元素を含む第２の導電膜により、前記第２の導電膜が、前記第１の導電膜の凹部の断面形状に整合した断面形状の凹部を形成するように、覆う工程と、
   前記第２の導電膜を熱処理し、前記第２の導電膜中の前記第２の金属元素を、前記絶縁膜の凹部のうち、前記第１の導電膜によって覆われていない欠陥部分において、前記絶縁膜の表面のうち、前記欠陥部分において露出された表面部分と反応させ、前記欠陥部分にＣｕの拡散防止膜として作用する化合物を形成し、さらに前記反応に使われなかった余剰の前記第２の金属元素を、前記第２の導電膜の表面まで拡散させる工程と、
   前記第２の導電膜の前記表面において、前記第２の金属元素をカルボン酸ガスと反応させ、除去する工程と、
   前記絶縁膜上に、前記第１および第２の導電膜を介して、Ｃｕを主成分とする配線層を、前記配線層が前記第２の導電膜が形成する凹部を充填するように堆積する工程と、
   を含み、
   前記熱処理は、先記配線層の温度を、７℃／秒未満の平均昇温速度で昇温させることにより、実行されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 前記昇温は、前記配線層の温度を、５℃／秒未満の平均昇温速度で昇温させることにより実行されることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記昇温は、前記配線層の温度を、連続的または階段状に上昇させることで実行されることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記熱処理は、最高到達温度を１００℃以上、４００℃以下の範囲に設定して実行されることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第２の金属元素は、Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｉのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。

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