JP2009084095A - 低収縮超高強度繊維補強セメント組成物、低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート、並びに低収縮超高強度セメント混和材 - Google Patents
低収縮超高強度繊維補強セメント組成物、低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート、並びに低収縮超高強度セメント混和材 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】流動性(作業性)を向上させると共に、圧縮強度の絶対値を高めながら、より少量の金属繊維でも高い曲げ強度が得られ、また、一般の生コンで使用されている細骨材も使用でき、汎用性が高く、収縮が小さい低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートを提供する。
【解決手段】セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤、及び金属繊維を含有し、かつ、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）一般式：ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈで表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式：ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈで表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部含有する低収縮超高強度繊維補強セメント組成物である。また、このセメント組成物に対して細骨材を特定量含有する低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートであり、セメント１００質量部に対して、上記（ａ）〜（ｄ）の割合で使用する低収縮超高強度セメント混和材である。
【選択図】なし
【解決手段】セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤、及び金属繊維を含有し、かつ、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）一般式：ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈで表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式：ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈで表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部含有する低収縮超高強度繊維補強セメント組成物である。また、このセメント組成物に対して細骨材を特定量含有する低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートであり、セメント１００質量部に対して、上記（ａ）〜（ｄ）の割合で使用する低収縮超高強度セメント混和材である。
【選択図】なし
Description
本発明は、低収縮超高強度繊維補強セメント組成物、低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート、並びに低収縮超高強度セメント混和材に関する。詳しくは、特定の比率で混合したシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュ、石膏、特定の膨張材と収縮低減剤、及び金属繊維を含有する低収縮超高強度繊維補強セメント組成物、さらに、このセメント組成物に細骨材を含有する低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート、並びに、これらに使用する低収縮超高強度セメント混和材である。
モルタルやコンクリートは、基本的に圧縮強度に比較して曲げ強度が小さいのが課題であり、圧縮強度を高くしても曲げ強度はそれほど大きくならない。従来、曲げ強度を高めるためにはＰＣ鋼材によりプレストレスを導入する方法や、膨張材によりケミカルプレストレスを導入する方法、金属繊維により補強する方法、及び鋼管に高強度なモルタルやコンクリートを充填した複合構造とする方法などが実施されている。
金属繊維で補強した超高強度、高曲げを発現するセメント組成物やそれを用いたセメント系硬化体に関しては既に提案されており、セメント、平均粒径１．５μｍ未満のポゾラン物質、平均粒径１．５〜２０μｍの石英質粉末、骨材からなるセメント組成物と金属繊維を用いて圧縮強度１５００ｋｇｆ／ｃｍ2（１４７Ｎ／ｍｍ2）、曲げ強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2（１４．７Ｎ／ｍｍ2）以上のセメント系硬化体を得るというものである（特許文献１参照）。
金属繊維で補強した超高強度、高曲げを発現するセメント組成物やそれを用いたセメント系硬化体に関しては既に提案されており、セメント、平均粒径１．５μｍ未満のポゾラン物質、平均粒径１．５〜２０μｍの石英質粉末、骨材からなるセメント組成物と金属繊維を用いて圧縮強度１５００ｋｇｆ／ｃｍ2（１４７Ｎ／ｍｍ2）、曲げ強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2（１４．７Ｎ／ｍｍ2）以上のセメント系硬化体を得るというものである（特許文献１参照）。
また、石炭ガス化フライアッシュとは、ガス化石炭を用いて発電する際の副産物として排出されるものであり、その球形粒子は、通常の微粉炭焚きのフライアッシュと比べると平均粒径が小さい。さらに、石炭ガス化フライアッシュの球形粒子表面は滑らかであるため、通常のフライアッシュよりボールベアリング作用が優れており、低水結合材比において高流動性の高強度モルタル又はコンクリート用として利用できることも既に提案されている(特許文献２参照)。
さらに、石膏類は蒸気養生の有無にかかわり無く、高強度混和材として多用され、シリカフュームと組み合わせることによって、より高い強度や耐久性が得られる混和材として提案されている(特許文献３参照)。
しかしながら、特許文献１の場合は、ポゾラン質微粉末とはシリカフュームやフライアッシュであることが記載されている。シリカフュームの平均粒径は０．１μｍであるため、そのまま高強度用混和材として使用可能である。一方、微粉炭焚き火力発電所から副生するフライアッシュは最大粒径で１００μｍ程度であるため、分級や粉砕分級しないと利用できない。また、ガス化石炭を用いて発電する際の副産物として排出される石炭ガス化フライアッシュに関しては明確な記載はないが、このフライアッシュの最大粒径は５〜１０μｍであるため、やはり分級が必要となる。ゆえに、工業的に利用するには分級又は粉砕分級工程が増えるという課題が残る。さらに、最大粒径１．５〜２０μｍの石英質粉末においても、粉砕調整しなければならないという同じ課題が存在する。また、シリカフュームと分級しない石炭ガス化フライアッシュを特定の比率で併用した場合の特異的な作用効果についての記載や示唆は全くない。
特許文献２の場合は、石炭ガス化フライアッシュのポゾラン活性はシリカフュームよりはかなり小さく、蒸気養生を行っても圧縮強度を高める効果は小さいこと、および、曲げ強度に対する改善効果が期待できないという課題を有する。さらにシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを特定の比率で併用した場合の作用効果についても記載されていないし、その示唆もないものである。
特許文献３の場合は、石膏類とポゾラン物質（シリカフューム、フライアッシュ等）と併用することによって容易に高強度を発現させるが、圧縮強度に対する曲げ強度の比率は増加しない、すなわち、曲げ強度の向上が期待できないという課題がある。さらに、石炭ガス化フライアッシュに関する記載はないし、シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを特定の比率で併用した場合の作用効果についても記載されていない。
また、これらの課題を解決すべく、流動性(作業性)を向上させると共に、金属繊維を含まないモルタルの圧縮強度の絶対値を高めながら、圧縮強度に対する曲げ強度の比率を高めることにより、より少量の金属繊維でも高い曲げ強度が得られ、また、一般の生コンで使用されている細骨材も使用できる、汎用性の高い超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートが提案されており、また、シリカフュームや石炭ガス化フライアッシュ及び石膏を特定の範囲で組み合わせたセメント混和材が提案されている（特許文献４参照）。
ところで、高強度モルタル又はコンクリートは、収縮が大きく、鉄筋等によって外部拘束されている場合、収縮による変形が妨げられて引張応力が生じる。通常、セメント硬化体の引張強度は圧縮強度の１／１０程度と低いため、引張応力が引張強度を超えるとひび割れが生じる。
しかしながら、特許文献４に記載された発明には、上記のような収縮や引張応力を抑制するという課題の認識はなく、また、その課題を解決するために膨張材や収縮低減剤を使用することは示唆されていない。なお、特許文献１〜３にも、収縮を抑制するために膨張材や収縮低減剤を使用することは示唆されていない。
ところで、高強度モルタル又はコンクリートは、収縮が大きく、鉄筋等によって外部拘束されている場合、収縮による変形が妨げられて引張応力が生じる。通常、セメント硬化体の引張強度は圧縮強度の１／１０程度と低いため、引張応力が引張強度を超えるとひび割れが生じる。
しかしながら、特許文献４に記載された発明には、上記のような収縮や引張応力を抑制するという課題の認識はなく、また、その課題を解決するために膨張材や収縮低減剤を使用することは示唆されていない。なお、特許文献１〜３にも、収縮を抑制するために膨張材や収縮低減剤を使用することは示唆されていない。
一方、高強度モルタル又はコンクリートの収縮を低減するために、膨張材、収縮低減剤、あるいはこれらの併用が提案されている（特許文献５〜８）。しかしながら、使用する膨張材、収縮低減剤の種類や使用量によっては、収縮が充分に低減されなかったり、ポップアウトや過膨張によるひび割れが生じたりする問題があった。
また、高強度モルタル又はコンクリートでは水量が少ないため、膨張材の反応に必要な水が不足して未反応のまま残存し、高強度が発現した後、膨張材が遅れて反応し、過膨張による膨張破壊が起こる恐れがある。
特に、特許文献６には、膨張材と収縮低減剤を併用することが記載されているが、膨張材としては、通常のカルシウムサルホアルミネート系膨張材が示され、収縮低減剤としても、通常の化学式；ＲＯ（ＡＯ）nＨで示される低級アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられているだけであり、特定の膨張材、収縮低減剤を特定の範囲で使用して収縮をより抑制するという技術的思想は開示されていない。
また、特許文献７には、「一般式がＸ｛Ｏ（ＡＯ）ｎＲ｝ｍで示され、Ｘは２〜８個の水酸基を有する化合物の残基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒは水素原子か炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基、ｎは３０〜１０００、ｍは２〜８であり、オキシアルキレン基の６０モル％以上はオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン誘導体を含有してなる粉体の乾燥収縮低減剤の配合割合が、質量比でセメント：膨張材：乾燥収縮低減剤＝８０〜９８：２〜２０：０．２〜１０であることを特徴とするセメント組成物。」の発明が記載されているが、膨張材を上記以外の収縮低減剤と併用することについては示唆がなく、上記の収縮低減剤を特定の膨張材と併用することも示唆されていない。
さらに、特許文献８には、「一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなることを特徴とする乾燥収縮低減剤。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ 一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦a、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ 一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。」の発明が記載されているが、この収縮低減剤を膨張材と併用することは示唆されていない。
特開平１１−１３０５０８号公報
特開２００１−１９５２７号公報
特許第２５８１８０３号公報
特開２００６−２９８６７９号公報
特開２００６−２８２４３５号公報
特開２００３−３３５５６５号公報
特開２００２−６８８１３号公報
特開２００７−２１０８４２号公報
また、高強度モルタル又はコンクリートでは水量が少ないため、膨張材の反応に必要な水が不足して未反応のまま残存し、高強度が発現した後、膨張材が遅れて反応し、過膨張による膨張破壊が起こる恐れがある。
特に、特許文献６には、膨張材と収縮低減剤を併用することが記載されているが、膨張材としては、通常のカルシウムサルホアルミネート系膨張材が示され、収縮低減剤としても、通常の化学式；ＲＯ（ＡＯ）nＨで示される低級アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられているだけであり、特定の膨張材、収縮低減剤を特定の範囲で使用して収縮をより抑制するという技術的思想は開示されていない。
また、特許文献７には、「一般式がＸ｛Ｏ（ＡＯ）ｎＲ｝ｍで示され、Ｘは２〜８個の水酸基を有する化合物の残基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒは水素原子か炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基、ｎは３０〜１０００、ｍは２〜８であり、オキシアルキレン基の６０モル％以上はオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン誘導体を含有してなる粉体の乾燥収縮低減剤の配合割合が、質量比でセメント：膨張材：乾燥収縮低減剤＝８０〜９８：２〜２０：０．２〜１０であることを特徴とするセメント組成物。」の発明が記載されているが、膨張材を上記以外の収縮低減剤と併用することについては示唆がなく、上記の収縮低減剤を特定の膨張材と併用することも示唆されていない。
さらに、特許文献８には、「一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなることを特徴とする乾燥収縮低減剤。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ 一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦a、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ 一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。」の発明が記載されているが、この収縮低減剤を膨張材と併用することは示唆されていない。
本発明は、流動性(作業性)を向上させると共に、金属繊維を含まないモルタルの圧縮強度の絶対値を高めながら、圧縮強度に対する曲げ強度の比率を高めることにより、より少量の金属繊維でも高い曲げ強度が得られ、また、一般の生コンで使用されている細骨材も使用でき、汎用性が高く、収縮が小さい低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートを提供することを課題とする。このような課題を、従来知られているシリカフュームや石炭ガス化フライアッシュ及び石膏、並びに特定の膨張材、収縮低減剤を特定の範囲で組み合わせたセメント混和材を使用することによって、相乗的に達成しようとするものである。
即ち、本発明は、上記の課題を解決するために以下の手段を採用する。
１）セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤、及び金属繊維を含有し、かつ、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部含有することを特徴とする低収縮超高強度繊維補強セメント組成物である。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ 一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ 一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。
２）セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤、細骨材及び金属繊維を含有し、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）上記の一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、上記の一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部含有し、かつ、長さが５〜３０ｍｍの金属繊維をモルタル又はコンクリート１ｍ3当たり０．５〜３容積％含有し、セメントとシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュと石膏と膨張材の合計１００質量部に対して、細骨材を５０〜２００質量部、練り混ぜ水と高性能減水剤を合計で１５〜２５質量部含有し、１５０Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度と、２０Ｎ／ｍｍ2以上の曲げ強度を有することを特徴とする低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートである。
３）シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤を主成分とし、かつ、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）上記の一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、上記の一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部の割合で使用することを特徴とする低収縮超高強度セメント混和材である。
なお、本発明で使用する配合割合や添加量を示す部や％は質量基準であるが、金属繊維の場合のみ習慣上容積基準である。
１）セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤、及び金属繊維を含有し、かつ、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部含有することを特徴とする低収縮超高強度繊維補強セメント組成物である。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ 一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ 一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。
２）セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤、細骨材及び金属繊維を含有し、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）上記の一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、上記の一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部含有し、かつ、長さが５〜３０ｍｍの金属繊維をモルタル又はコンクリート１ｍ3当たり０．５〜３容積％含有し、セメントとシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュと石膏と膨張材の合計１００質量部に対して、細骨材を５０〜２００質量部、練り混ぜ水と高性能減水剤を合計で１５〜２５質量部含有し、１５０Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度と、２０Ｎ／ｍｍ2以上の曲げ強度を有することを特徴とする低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートである。
３）シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤を主成分とし、かつ、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）上記の一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、上記の一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部の割合で使用することを特徴とする低収縮超高強度セメント混和材である。
なお、本発明で使用する配合割合や添加量を示す部や％は質量基準であるが、金属繊維の場合のみ習慣上容積基準である。
本発明の超高強度繊維補強セメント組成物、超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートは、流動性が向上し、良好な作業性が得られる。また、圧縮強度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上、曲げ強度が２０Ｎ／ｍｍ2以上で、かつ、圧縮強度に対する曲げ強度の比率が高く、収縮が小さい低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート部材（超高圧縮強度かつ高曲げ強度、超緻密な高耐久性のセメント硬化体）が得られる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の低収縮超高強度繊維補強セメント組成物等に使用するセメントは、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩性、及び白色などの各種ポルトランドセメント、高炉スラグや通常のフライアッシュをポルトランドセメントに混合した混合セメント、エコセメント、超早強セメントや急硬セメントなどである。また、これらのセメントの複数を任意量混合したセメントも使用できる。なお、エトリンガイトを生成させるのに適した普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉スラグセメントなどがより好ましい。
本発明の低収縮超高強度繊維補強セメント組成物等に使用するセメントは、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩性、及び白色などの各種ポルトランドセメント、高炉スラグや通常のフライアッシュをポルトランドセメントに混合した混合セメント、エコセメント、超早強セメントや急硬セメントなどである。また、これらのセメントの複数を任意量混合したセメントも使用できる。なお、エトリンガイトを生成させるのに適した普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉スラグセメントなどがより好ましい。
本発明の低収縮超高強度繊維補強セメント組成物等に使用するシリカフュームとは金属シリコンやフェロシリコンなどのシリコンアロイを電気炉等で製造する際に副生する球形の超微粒子であり、主成分は非晶質ＳｉＯ2である。シリカフュームは添加量に応じてセメント硬化体の圧縮強度は高くなるが、圧縮強度に対する曲げ強度の比率は無混和の場合よりも低下する場合もある。さらに、シリカフュームは球形の超微粒子であるので、高性能減水剤などと併用すると、セメント混練物に良好な流動性が得られる。
本発明の低収縮超高強度繊維補強セメント組成物等に使用する石炭ガス化フライアッシュ(Coal Gasification Fly Ash、以下ＣＧＦＡと略す)は、上記段落［０００３］にて記述したようにガス化石炭を用いて発電する際の副産物として排出されるものであり、燃焼ガスと一緒にボイラーの煙道から廃棄され、集塵機で回収される最大粒子が５〜１０μmの球形の微粒子である。また、通常の石炭焚きフライアッシュとは粒子径や粒子表面性状が異なると共にＳｉＯ2含有量も高いという特徴がある。
ＣＧＦＡはシリカフュームと同様に粒径が球状であるので、高性能減水剤と併用すると流動性を高める効果を有するが、ポゾラン活性はシリカフュームより低いので強度増進効果は小さい。
ＣＧＦＡはシリカフュームと同様に粒径が球状であるので、高性能減水剤と併用すると流動性を高める効果を有するが、ポゾラン活性はシリカフュームより低いので強度増進効果は小さい。
本発明では、シリカフューム９５〜５０質量部とＣＧＦＡ５〜５０質量部の割合で配合するが、この特定割合で混合することによりセメント混練物の流動性やセメント硬化体の曲げ強度を相乗的に高めることが可能となる。
ＣＧＦＡが５質量部未満では流動性や曲げ強度の改善効果は小さく、５０質量部を超えると圧縮強度の低下を招くことになる。シリカフュームに対するＣＧＦＡの配合割合は、ＣＧＦＡが増えるにつれて流動性も曲げ強度も改善効果が順次大きくなる。しかし、ピークの値を超えると、ＣＧＦＡ量が増えるにつれて、それらの改善効果が低下する。したがって、シリカフュームとＣＧＦＡの配合割合には好ましい範囲があり、本願のより好ましい範囲はシリカフューム９０〜６０質量部、ＣＧＦＡ１０〜４０質量部である。
また、特定の比率のシリカフュームとＣＧＦＡは合計量で、セメント１００質量部に対して５〜４０質量部添加される。５質量部未満では流動性の向上及び圧縮強度や曲げ強度に対する強度増進効果が小さく、４０質量部を超えて添加した場合、流動性の低下をもたらすと同時に添加率に応じた強度増進効果が期待できないので、性能的にも経済的にも好ましくない。本願におけるより好ましい範囲は７〜３０質量部である。
ＣＧＦＡが５質量部未満では流動性や曲げ強度の改善効果は小さく、５０質量部を超えると圧縮強度の低下を招くことになる。シリカフュームに対するＣＧＦＡの配合割合は、ＣＧＦＡが増えるにつれて流動性も曲げ強度も改善効果が順次大きくなる。しかし、ピークの値を超えると、ＣＧＦＡ量が増えるにつれて、それらの改善効果が低下する。したがって、シリカフュームとＣＧＦＡの配合割合には好ましい範囲があり、本願のより好ましい範囲はシリカフューム９０〜６０質量部、ＣＧＦＡ１０〜４０質量部である。
また、特定の比率のシリカフュームとＣＧＦＡは合計量で、セメント１００質量部に対して５〜４０質量部添加される。５質量部未満では流動性の向上及び圧縮強度や曲げ強度に対する強度増進効果が小さく、４０質量部を超えて添加した場合、流動性の低下をもたらすと同時に添加率に応じた強度増進効果が期待できないので、性能的にも経済的にも好ましくない。本願におけるより好ましい範囲は７〜３０質量部である。
さらに、本発明で使用する石膏は、二水石膏、半水石膏、可溶性無水石膏(III型)、及び不溶性無水石膏(II型)などの各種形態の石膏が使用されるが、より好ましくは無水石膏と半水石膏、二水石膏である。石膏は、水和初期には一旦カルシウムアルミネートの水和を抑えて流動性を高め、その後、水和反応によって針状結晶のエトリンガイト生成する。このエトリンガイトはセメント硬化体中の空隙を充填して密実化を促し、高強度化を可能とする。
石膏は、セメント１００質量部に対して無水物換算で０．５〜８質量部配合され、０．５質量部未満では流動性や強度を高める作用は小さく、８質量部を超えて配合してもそれ以上強度の増進効果が期待できない。好ましくは１〜５質量部である。
石膏は、セメント１００質量部に対して無水物換算で０．５〜８質量部配合され、０．５質量部未満では流動性や強度を高める作用は小さく、８質量部を超えて配合してもそれ以上強度の増進効果が期待できない。好ましくは１〜５質量部である。
本発明で使用する膨張材は、ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％のものが好ましい。ブレーン比表面積が４５００cm2/g未満ではポップアウトやひび割れが生じる場合があり、１００００cm2/gを超えると膨張が小さくなり、収縮を低減する効果が小さくなる場合がある。また、遊離石灰含有量が１０％未満では膨張が小さく、収縮を低減する効果が小さくなり、４０％を超えるとポップアウトやひび割れが生じる場合がある。
ここでアウインとは、一般的に、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４で表されるものである。
本発明で使用する膨張材は、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料及びＣａＳＯ４原料を熱処理して粉砕し、分級設備により所定のブレーン比表面積のものを分取することにより製造することができる。これらの原料中には、少量の不純物が存在することもあるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、そのような不純物の含まれる原料を使用してもよい。その場合、遊離石灰、アウイン及び無水石膏以外に、少量の他の物質が生成する。
また、本発明で使用する膨張材は、セメント１００質量部に対して１〜５質量部添加する。１質量部未満では膨張が小さく、収縮を低減する効果が小さくなり、５質量部を超えて添加すると過膨張によるひび割れが生じる場合がある。
ここでアウインとは、一般的に、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４で表されるものである。
本発明で使用する膨張材は、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料及びＣａＳＯ４原料を熱処理して粉砕し、分級設備により所定のブレーン比表面積のものを分取することにより製造することができる。これらの原料中には、少量の不純物が存在することもあるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、そのような不純物の含まれる原料を使用してもよい。その場合、遊離石灰、アウイン及び無水石膏以外に、少量の他の物質が生成する。
また、本発明で使用する膨張材は、セメント１００質量部に対して１〜５質量部添加する。１質量部未満では膨張が小さく、収縮を低減する効果が小さくなり、５質量部を超えて添加すると過膨張によるひび割れが生じる場合がある。
本発明の収縮低減剤は、一般式（１）で表されるＡ成分と一般式（２）で表されるＢ成分を組合せる。 即ち、Ａ成分は、ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ 一般式（１）で表されるものである。 一般式（１）に示されるＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表す。炭素数３はオキシプロピレン基、炭素数４はオキシブチレン基を表す。 ＡＯは、炭素数が５以上であると、セメントと混和する場合、溶解による均一化が期待できず、硬化体の浸透が少なくなり収縮を低減する効果が小さくなるので、炭素数４以下が好ましい。 ＡＯが、オキシプロピレン基とオキシブチレン基との共重合の場合は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。 ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。好ましくは１２≦（ａ＋ｂ）≦３０である。また、１≦ａ／ｂ≦１０がより好ましく、更に好ましくは１≦ａ／ｂ≦５である。 ａ、ｂがこの範囲を外れるとセメントと混和する場合、空気連行性が大きくなり、強度低下を生じ、収縮を低減する効果も小さくなる。 （ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）との組合せは、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
Ｂ成分は、ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ 一般式（２）で表されるものである。 一般式（２）に示されるＲは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基を表し、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、ｎ−ブチル基がより好ましい。 Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表す。炭素数２はオキシエチレン基、炭素数３はオキシプロピレン基を表す。 ｎは1〜１０を表し、Ａ′Ｏが２種以上のオキシアルキレン基の場合は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基の重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、ランダム共重合／ブロック共重合であって良い。ｎが１０を超えると、収縮を低減する効果が小さくなるので１０以下が好ましく、１〜５がさらに好ましい。
収縮低減剤のＡ成分とＢ成分との配合割合は、Ａ成分が１０〜９０質量％、Ｂ成分が１０〜９０質量％が好ましい。 Ａ成分が１０質量％より少ない場合や９０質量％より多い場合では、収縮を低減する効果が小さくなる。
本発明の収縮低減剤の使用量は、セメント１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。０．５質量部未満では収縮を低減する効果が小さく、５質量部を超えて添加しても収縮を低減する効果が頭打ちになる。
膨張材と収縮低減剤を併用した場合、収縮を低減する効果が相乗的に大きくなり、これらをそれぞれ単独で使用したときの効果を足し合わせた場合よりも収縮を低減できる。さらに、本発明の膨張材と収縮低減剤を特定量併用することにより、ポップアウトや過膨張によるひび割れを起こさず、超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートの収縮をさらに低減できる。
本発明では、必要に応じて消泡剤を添加できる。添加できる消泡剤としては高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物等の、ポリエーテル系消泡剤。ジメチルシリコーン等のシリコーン系消泡剤。トリブチルホスフェート等のトリアルキルホスフェート系消泡剤等がある。 消泡剤の使用量は、セメント１００部に対して、固形分換算で０．００１〜１部が好ましく、０．０１〜０．５部がより好ましい。０．００１部未満では所定の消泡効果が得難い場合があり、１部を超えても効果が頭打ちとなる場合がある。
本発明の低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートに使用される細骨材は、生コン工場で用いられている川砂や砕砂が最も入手し易いので好ましいが、特に限定はされない。より高い強度を得るために高硬度の焼成ボーキサイトや鉄鉱石、石英へん岩、その他の細骨材を使用することには制限は受けないものである。また、最大骨材寸法を小さくするなどの特殊な粒度構成にする必要もないが、目的と用途によっては、最大骨材寸法を制限しても良い。通常は、土木学会や建築学会で規定している粒度構成のもので十分である。細骨材はセメントとシリカフュームとＣＧＦＡと石膏の合計（以下、単に結合材という）１００質量部に対して、５０〜２００質量部配合する。５０質量部未満ではセメント硬化体が脆性的な性状を示し、曲げ強度が小さくなる場合がある。また、２００質量部を超えると、高性能減水剤を最大限に活用しても１５０Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度を得ることが困難となる。なお、本願のより好ましい範囲は、６０〜１５０質量部である。
さらに、任意量の粗骨材を併用することも可能である。粗骨材の品質も細骨材と同様に特に限定されるものではなく、生コン工場で用いられているものを使用することが可能である。
さらに、任意量の粗骨材を併用することも可能である。粗骨材の品質も細骨材と同様に特に限定されるものではなく、生コン工場で用いられているものを使用することが可能である。
本発明の低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートを製造する際に、結合材１００質量部に対して、練り混ぜ水と高性能減水剤の合計量で１５〜２５質量部配合（以下、単に水比という）する。但し、この場合の高性能減水剤は固形分濃度に関係なく液体状態で市販されている減水剤を示す。粉末の状態で市販されている高性能減水剤を使用する場合は１５〜２５質量部の中には含めない。練り混ぜ水が１５質量部未満では、細骨材を少なくして高性能減水剤の減水率が最大となる質量を配合しても良好な流動性は得難く、２５質量部を超えると目的とする高い強度は得られない。
本発明の低収縮超高強度繊維補強セメント組成物等に使用できる高性能減水剤には、単に高性能減水剤と称されるものや高性能ＡＥ減水剤と称されるものなどである。また、高性能減水剤の種類や配合量は特に限定されるものではないが、いずれの種類の高性能減水剤でもセメント１００質量部に対する使用量は多くても５質量部であり、好ましくは４質量部である。５質量部を超える量を配合しても減水率を高めることができない場合が多い。
高性能減水剤とは、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤、芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水剤、および、ポリカルボン酸塩系減水剤などのいずれかを主成分とするものであり、これらの一種又は二種以上が使用されるものである。ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤には、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物などがあり、減水率が大きくて空気連行性がなく、凝結遅延性も小さい特徴を有する反面、フローやスランプ保持性が小さいという課題を有する。市販品としては電気化学工業（株）社商品名「FT-500」とそのシリーズ、花王（株）社商品名「マイティー100（粉末）」や「マイティー150」とそのシリーズ、第一工業製薬（株）社商品名「セルフロー155」、竹本油脂（株）社商品名「ポー
ルファインMF」等、及び（株）フローリック社商品名「フローリックPS」とそのシリーズなどが代表的である。芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤としては、（株）フローリック社商品名「フローリックVP200」とそのシリーズがあり、メラミンホルマリン樹脂
スルホン酸塩系高性能減水剤には、グレースケミカルズ社商品名「ダーレックスFT-3S」
、昭和電工建材（株）社商品名「モルマスターF-10（粉末）」や「モルマスターF-20（粉末）」が挙げられる。
高性能ＡＥ減水剤は、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤、芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系の改良型もあるが、一般的にはポリカルボン酸塩系減水剤を意味する場合がある。ポリカルボン酸塩系減水剤は不飽和カルボン酸モノマーを成分として含む共重合体又はその塩であり、例えばポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステル、無水マレイン酸及びスチレンの共重合体やアクリル酸やメタクリル酸塩の共重合体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体から導かれた共重合体などが主流であり、高性能減水剤系よりも少ない添加量で減水率が大きい。一般に、空気連行性を有し、凝結硬化の遅延性も大きい反面、フローやスランプ保持性が良好であるという特徴を有する。（株）エヌエムビー社商品名「レオビルドSP８N，８HU」シリーズ、フローリック（株）社商品名「フローリックSF500S」シリーズ、竹本油脂（株）社商品名「チュポールHP8」、「チュポールHP11」シリーズ、グレースケミカルズ（株）社商品名「ダーレックススーパー100」、「ダーレックススーパー200」、「ダーレックススーパー300」、「ダーレックススーパー1000」シリーズ、花王（株）社商品名「マイティー3000」、「マイティー21WH」、「マイティー21WH」シリーズ、その他が市販されている。
高性能減水剤とは、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤、芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水剤、および、ポリカルボン酸塩系減水剤などのいずれかを主成分とするものであり、これらの一種又は二種以上が使用されるものである。ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤には、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物などがあり、減水率が大きくて空気連行性がなく、凝結遅延性も小さい特徴を有する反面、フローやスランプ保持性が小さいという課題を有する。市販品としては電気化学工業（株）社商品名「FT-500」とそのシリーズ、花王（株）社商品名「マイティー100（粉末）」や「マイティー150」とそのシリーズ、第一工業製薬（株）社商品名「セルフロー155」、竹本油脂（株）社商品名「ポー
ルファインMF」等、及び（株）フローリック社商品名「フローリックPS」とそのシリーズなどが代表的である。芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤としては、（株）フローリック社商品名「フローリックVP200」とそのシリーズがあり、メラミンホルマリン樹脂
スルホン酸塩系高性能減水剤には、グレースケミカルズ社商品名「ダーレックスFT-3S」
、昭和電工建材（株）社商品名「モルマスターF-10（粉末）」や「モルマスターF-20（粉末）」が挙げられる。
高性能ＡＥ減水剤は、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤、芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系の改良型もあるが、一般的にはポリカルボン酸塩系減水剤を意味する場合がある。ポリカルボン酸塩系減水剤は不飽和カルボン酸モノマーを成分として含む共重合体又はその塩であり、例えばポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステル、無水マレイン酸及びスチレンの共重合体やアクリル酸やメタクリル酸塩の共重合体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体から導かれた共重合体などが主流であり、高性能減水剤系よりも少ない添加量で減水率が大きい。一般に、空気連行性を有し、凝結硬化の遅延性も大きい反面、フローやスランプ保持性が良好であるという特徴を有する。（株）エヌエムビー社商品名「レオビルドSP８N，８HU」シリーズ、フローリック（株）社商品名「フローリックSF500S」シリーズ、竹本油脂（株）社商品名「チュポールHP8」、「チュポールHP11」シリーズ、グレースケミカルズ（株）社商品名「ダーレックススーパー100」、「ダーレックススーパー200」、「ダーレックススーパー300」、「ダーレックススーパー1000」シリーズ、花王（株）社商品名「マイティー3000」、「マイティー21WH」、「マイティー21WH」シリーズ、その他が市販されている。
本発明の低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート等に使用される金属繊維は長さが５〜３０ｍｍで、直径が０．１〜１ｍｍの金属繊維であり、モルタル又はコンクリート１ｍ3当たり０．５〜３容積％配合される。長さが３０ｍｍを超えるとモルタル又はコンクリートの流動性が低下し、その結果として曲げ強度の向上が期待できなくなる。また、５ｍｍ未満では細骨材の最大寸法より短くなるため、曲げ応力作用時の繊維補強効果が小さくなり、曲げ強度が低下する。好ましくは１０〜３０ｍｍである。金属繊維の直径は０．１ｍｍ未満では金属繊維そのものの強度が弱くなるので曲げ強度は向上し難い場合があり、１ｍｍを超えると配合量を多くしても金属繊維のモルタル又はコンクリート中の単位体積あたりの本数が少なくなるので曲げ強度は向上しなくなる。
金属繊維の配合量はモルタル又はコンクリート１ｍ3中に０．５〜３容積％であり、０．５容積％未満では曲げ強度を向上させる効果は小さく、３容積％を超えて配合しても曲げ強度の配合率に応じた増加は期待できない。好ましくは０．７〜２．５容積％である。なお、金属繊維の材質は特に限定されないが、鋼製、ステンレス製が入手し易いのでより好ましい。
金属繊維の配合量はモルタル又はコンクリート１ｍ3中に０．５〜３容積％であり、０．５容積％未満では曲げ強度を向上させる効果は小さく、３容積％を超えて配合しても曲げ強度の配合率に応じた増加は期待できない。好ましくは０．７〜２．５容積％である。なお、金属繊維の材質は特に限定されないが、鋼製、ステンレス製が入手し易いのでより好ましい。
本発明の低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート等の練り混ぜ方法も特別な方法は必要でなく、通常行われている練混ぜ方法で良い。なお、強制練り混ぜ型ミキサーを使用する場合、金属繊維を添加するタイミングは、モルタル又はコンクリートに流動性がでてきた時点でミキサーに投入して、再度練り混ぜするのが好ましい。
また、本発明の低収縮超高強度繊維モルタル又はコンクリート等の養生方法は限定されるものではなく、場所打ちコンクリートでは通常の養生方法、製品工場のコンクリートでは蒸気養生、オートクレーブ養生、及び温水養生などが可能である。
また、本発明の低収縮超高強度繊維モルタル又はコンクリート等の養生方法は限定されるものではなく、場所打ちコンクリートでは通常の養生方法、製品工場のコンクリートでは蒸気養生、オートクレーブ養生、及び温水養生などが可能である。
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、これらに限られるものではない。
実施例で使用する材料と試験項目とその方法を以下にまとめて示す。
実施例で使用する材料と試験項目とその方法を以下にまとめて示す。
「使用材料」
セメント：電気化学工業（株）社製 普通ポルトランドセメント、密度3.16 g/cm3
細骨材 ：新潟県姫川産川砂、5mm以下、密度2.62 g/ cm3
ＳＦ ：シリカフューム、エルケム社製、密度2.44 g /cm3
ＣＧＦＡ：オランダ産、密度2.44 g/cm3
石膏 ：不溶性無水石膏、天然産、密度2.82 g/cm3
高性能減水剤：ポリカルボン酸塩系減水剤、グレースケミカルズ(株)社製「スーパー1000N」
膨張材：エトリンガイト生成系膨張材（組成：遊離石灰２０％、アウイン３１％、無水石膏４０％）、ブレーン比表面積６０００cm2/g
収縮低減剤：表１中の（イ）で示されるＡ成分が５０質量％、表２中の（ロ）で示されるＢ成分が５０質量％の割合からなる収縮低減剤
金属繊維Ａ：直径0.2mm、長さ20mmのステンレス製、引張強度2000N/mm2以上、密度7.85 g/cm3
金属繊維Ｂ：直径0.2mm、長さ15mmの鋼製、引張強度2000N/mm2、密度7.80 g/ cm3
金属繊維Ｃ：直径0.2mm、長さ3，5，10，15，20，30，40mmの鋼製、引張強度1600N/mm2、密度7.80 g/ cm3
セメント：電気化学工業（株）社製 普通ポルトランドセメント、密度3.16 g/cm3
細骨材 ：新潟県姫川産川砂、5mm以下、密度2.62 g/ cm3
ＳＦ ：シリカフューム、エルケム社製、密度2.44 g /cm3
ＣＧＦＡ：オランダ産、密度2.44 g/cm3
石膏 ：不溶性無水石膏、天然産、密度2.82 g/cm3
高性能減水剤：ポリカルボン酸塩系減水剤、グレースケミカルズ(株)社製「スーパー1000N」
膨張材：エトリンガイト生成系膨張材（組成：遊離石灰２０％、アウイン３１％、無水石膏４０％）、ブレーン比表面積６０００cm2/g
収縮低減剤：表１中の（イ）で示されるＡ成分が５０質量％、表２中の（ロ）で示されるＢ成分が５０質量％の割合からなる収縮低減剤
金属繊維Ａ：直径0.2mm、長さ20mmのステンレス製、引張強度2000N/mm2以上、密度7.85 g/cm3
金属繊維Ｂ：直径0.2mm、長さ15mmの鋼製、引張強度2000N/mm2、密度7.80 g/ cm3
金属繊維Ｃ：直径0.2mm、長さ3，5，10，15，20，30，40mmの鋼製、引張強度1600N/mm2、密度7.80 g/ cm3
「試験項目とその方法」
・モルタルの練り混ぜとフローの測定
JIS R
5201に準じた。フローは、抜き上げたときの静置フロー値（mm）とした。
・モルタルの強度の測定方法
曲げ強度はJIS
R 5201に準じ、圧縮強度はφ5×10cmの型枠に成型したものを用いた。
なお、モルタルの練り混ぜはJIS R 5201のモルタルミキサーを使用し、セメント、シリカフューム、ＣＧＦＡ、石膏及び細骨材をあらかじめポリエチレン袋の中で手混合したものを練り鉢に入れ、水に高性能減水剤を溶解した練り混ぜ水を添加して、低速で５分間、高速で２分間練り混ぜた。金属繊維はモルタルが練り上がってから低速攪拌しながら少しずつ添加し、添加し終わってから３分間練り混ぜた。また、養生方法は、成形した超高強度繊維モルタル供試体は直ちに２０℃恒温室内で型枠上面をビニールシートにより封緘養生後、翌日脱型、蒸気養生槽に入れて８０℃まで昇温し、２４時間蒸気養生を行った。蒸気養生後自然放冷を行った後、強度測定試験を実施した。
・モルタルの収縮の測定方法練り上がったモルタルを４×４×１６ｃｍの型枠に無拘束プラグをセットしたものに流し込み、養生温度を２０℃とし、材齢１日で脱型し基長を測定した。その後、８０℃で２４時間蒸気養生して長さ変化率を測定し、蒸気養生前後における収縮を測定した。以下の方法で相対収縮率を求めた。 相対収縮率％：JIS A 1129-3 モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ法に準じ２０℃６０％ＲＨにて測定。本発明の収縮超高強度繊維補強モルタルにおける測定値／実験No.1-1（膨張材、収縮低減剤無添加の場合）における測定値（％）
・モルタルの練り混ぜとフローの測定
JIS R
5201に準じた。フローは、抜き上げたときの静置フロー値（mm）とした。
・モルタルの強度の測定方法
曲げ強度はJIS
R 5201に準じ、圧縮強度はφ5×10cmの型枠に成型したものを用いた。
なお、モルタルの練り混ぜはJIS R 5201のモルタルミキサーを使用し、セメント、シリカフューム、ＣＧＦＡ、石膏及び細骨材をあらかじめポリエチレン袋の中で手混合したものを練り鉢に入れ、水に高性能減水剤を溶解した練り混ぜ水を添加して、低速で５分間、高速で２分間練り混ぜた。金属繊維はモルタルが練り上がってから低速攪拌しながら少しずつ添加し、添加し終わってから３分間練り混ぜた。また、養生方法は、成形した超高強度繊維モルタル供試体は直ちに２０℃恒温室内で型枠上面をビニールシートにより封緘養生後、翌日脱型、蒸気養生槽に入れて８０℃まで昇温し、２４時間蒸気養生を行った。蒸気養生後自然放冷を行った後、強度測定試験を実施した。
・モルタルの収縮の測定方法練り上がったモルタルを４×４×１６ｃｍの型枠に無拘束プラグをセットしたものに流し込み、養生温度を２０℃とし、材齢１日で脱型し基長を測定した。その後、８０℃で２４時間蒸気養生して長さ変化率を測定し、蒸気養生前後における収縮を測定した。以下の方法で相対収縮率を求めた。 相対収縮率％：JIS A 1129-3 モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ法に準じ２０℃６０％ＲＨにて測定。本発明の収縮超高強度繊維補強モルタルにおける測定値／実験No.1-1（膨張材、収縮低減剤無添加の場合）における測定値（％）
結合材１００質量部に対して、細骨材１００質量部、水結合材比１９質量部(水は練混ぜ水、減水剤、収縮低減剤の合計)、金属繊維Ａの配合率を０．７容積％として、結合材の中のシリカフュームとＣＧＦＡの配合比率とその量及び石膏の配合量を表３のように変えて低収縮超高強度繊維モルタルを練り混ぜ、供試体を成形して養生し、圧縮強度と曲げ強度を測定した。結果を表３に併記する。
実験No.1-2〜No.1-7では、石膏の配合量とシリカフュームとＣＧＦＡとの合計の配合量を一定としてシリカフュームとＣＧＦＡの配合比率を変化させた。ＣＧＦＡの配合比率が増加すると、圧縮強度は徐々に低下するが、曲げ強度は逆に増加して最大になり、その後、低下する。すなわち、シリカフューム：ＣＧＦＡ＝９５：５の場合（実験No.1-2）から曲げ強度が増加していき、７０：３０（実験No.1-5）で最大となり、その後、小さくなり、５０：５０（実験No.1-7）よりもＣＧＦＡの配合率が多くなると圧縮強度と曲げ強度の低下が大きくなる。以上より、シリカフュームとＣＧＦＡの配合比率(質量比率)は９５〜５０：５〜５０であり、好ましくはシリカフュームとＣＧＦＡの配合比率(質量比率)は９０〜６０：１０〜４０である。
また、石膏の配合量を変えた実験No.1-8〜No.1-14では、石膏０．５〜８質量部で効果が認められる。また、石膏１質量部（実験No.1-9）から効果が顕著になり、５質量部（実験No.1-12）を超えて配合しても添加率に対する強度改善効果は認められない。したがって、より好ましい範囲は１〜５質量部であることも示されている。
シリカフュームとＣＧＦＡの配合比率と石膏の配合量を一定としてシリカフュームとＣＧＦＡの配合量を変えた実験No.1-15〜1-20では、圧縮強度と曲げ強度はそれぞれ１５０Ｎ／ｍｍ2、２０Ｎ／ｍｍ2以上得られ、配合量が多くなるほど高い値が得られるが、多すぎても相対的にセメント量が少なくなるので強度は低下し、シリカフュームとＣＧＦＡの合計の配合率は５〜４０質量部であり、好ましくは７〜３０質量部である。
また、実験No.1-1と比較して、本発明の膨張材と収縮低減剤を併用した実験No.1-5では、収縮をほぼ半分に低減しつつ、高い曲げ強度と圧縮強度を示す。
セメント１００質量部に対して、シリカフューム：ＣＧＦＡ＝７０：３０の混合物を１５質量部、石膏を３質量部、膨張材を３質量部配合した結合材に対して、細骨材の比率と水結合材比、金属繊維Ｂの配合量を変えて実施例１と同様の実験を行った。結果を表４に示す。フロー値は流し込み成形可能な２００±５ｍｍとなるように高性能減水剤量を任意に添加した。
表４より、高性能減水剤の効果が最大となる量を配合して、細骨材量を５０質量部と少なくしても、流し込み成型可能なフロー値を得るには水量は１５質量部であり、この場合、金属繊維Ｂを０．５容積％と少なくしても曲げ強度は２０Ｎ／ｍｍ2を超える強度が得られる(実験No.2-2)。
細骨材量を増加させてゆくと、水量も多くなるが脆性的性質が改善されるために、圧縮強度は増加し、最大を示した後、低下する。したがって、圧縮強度から細骨材の配合量は５０〜２００質量部であり、好ましくは６０〜１５０質量部である(実験No.2-2〜No.2-15)。なお、細骨材量が２００質量部で水量が２５質量部でも、金属繊維Ｂ０．５容積％配合で曲げ強度は２０Ｎ／ｍｍ2を超え、圧縮強度も１５０Ｎ／ｍｍ2を超えることが示される(実験No.2-16)。
曲げ強度は金属繊維Ｂの配合量に大きく依存するが、３．５容積％を超えて配合しても曲げ強度の増加は認められないことも示されている(実験No.2-11)。
細骨材量を増加させてゆくと、水量も多くなるが脆性的性質が改善されるために、圧縮強度は増加し、最大を示した後、低下する。したがって、圧縮強度から細骨材の配合量は５０〜２００質量部であり、好ましくは６０〜１５０質量部である(実験No.2-2〜No.2-15)。なお、細骨材量が２００質量部で水量が２５質量部でも、金属繊維Ｂ０．５容積％配合で曲げ強度は２０Ｎ／ｍｍ2を超え、圧縮強度も１５０Ｎ／ｍｍ2を超えることが示される(実験No.2-16)。
曲げ強度は金属繊維Ｂの配合量に大きく依存するが、３．５容積％を超えて配合しても曲げ強度の増加は認められないことも示されている(実験No.2-11)。
また、実験No.2-1と比較して、本発明の膨張材と収縮低減剤を併用した実験No.2-8では、収縮をほぼ半分に低減しつつ、高い曲げ強度と圧縮強度を示す。
セメント１００質量部に対して、シリカフューム：ＣＧＦＡ＝６０：４０の混合物を１３質量部、石膏を３質量部、膨張材３質量部配合した結合材に対して、結合材１００質量部に対して細骨材を７０質量部、水を１６質量部、金属繊維Ｃの繊維長と配合量を変化させて実施例１と同様の実験を行った。結果を表５に示す。なお、高性能減水剤は結合材質量の３．０％とした。
表５より、繊維長が５〜３０ｍｍであれば、良好な流動性を確保しつつ、高い曲げ強度を得ることができる。５ｍｍ未満では、曲げ強度向上の効果が小さく、３０ｍｍを超えると、流動性が低下して成型が困難となる。
また、実験No.3-1と比較して、本発明の膨張材と収縮低減剤を併用した実験No.3-5では、収縮を大幅に低減しつつ、高い曲げ強度と圧縮強度を示す。
実験No.1-5において、表６のように膨張材のブレーン比表面積、遊離石灰含有量、添加率を変えた。結果を表６に併記する。
表６より、膨張材、収縮低減剤ともに無添加の実験No.1-1に対して、これらを併用した実験No.1-5では収縮がほぼ半分に低減された。一方、膨張材を添加せず、収縮低減剤のみを添加した実験No.4-1では収縮を低減する効果が小さい。
膨張材のブレーン比表面積を変えた実験No.4-2〜4-6について見ると、ブレーン比表面積が小さい実験No.4-2では、過膨張によるひび割れが生じ、ブレーン比表面積が10000cm2/gを超えると（実験No.4-6）、収縮を低減する効果が小さくなる。
次に、膨張材の遊離石灰含有量を変えた実験No.4-7〜4-11において、遊離石灰含有量が小さい実験No.4-7では、収縮を低減する効果が小さく、逆に遊離石灰含有量が大きすぎると、過膨張によるひび割れが生じる（実験No.4-11）。
また、膨張材の添加量を変えた実験No.4-12〜4-15では、添加量が多くなるにつれて収縮を低減する効果が大きくなるが、５質量部を超えると、過膨張によるひび割れが生じる（実験No.4-15）。
実験No.1-5において、表７のように収縮低減剤の種類を変えた。結果を表７に併記する。
「使用材料」
収縮低減剤ヘ：アルコール系
収縮低減剤ト：グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体
収縮低減剤チ：ポリエーテル系
「使用材料」
収縮低減剤ヘ：アルコール系
収縮低減剤ト：グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体
収縮低減剤チ：ポリエーテル系
表７より、膨張材、収縮低減剤ともに無添加の実験No.1-1に対して、これらを併用した実験No.1-5では収縮がほぼ半分に低減された。また、本発明の収縮低減剤を使用した実験No.1-5では、他の収縮低減剤を使用した実験No.5-1〜5-3よりも収縮を低減する効果が大きい。
実験No.1-5において、収縮低減剤として表１に示すＡ成分と、表２に示すＢ成分を使用し、表８のように組合せて添加量を変えた。結果を表８に併記する。
表８より、膨張材、収縮低減剤ともに無添加の実験No.1-1に対して、これらを併用した実験No.1-5では収縮がほぼ半分に低減された。一方、収縮低減剤を添加せず、膨張材のみを添加した実験No.6-1では収縮を低減する効果が小さい。
収縮低減剤の構成成分を変えた実験No.6-2〜6-7について見ると、Ａ成分の割合が１０〜９０質量％（Ｂ成分が９０〜１０質量％）のときに、収縮を低減する効果が大きい。Ａ成分のみ（実験No.6-2）、あるいはＢ成分のみ（実験No.6-7）の場合には、収縮を低減する効果が小さい。
次に、Ｂ成分を変えた実験No.6-8〜6-10においても、実験No.
1-5と同様に、収縮を低減する効果が大きい。
1-5と同様に、収縮を低減する効果が大きい。
また、収縮低減剤の添加量を変えた実験No.6-11〜6-14では、添加量が多くなるにつれて収縮を低減する効果が大きくなるが、５質量部を超えると効果が頭打ちになる。
以上より、本発明の特定の膨張材と収縮低減剤を特定量併用することにより、ポップアウトや過膨張によるひび割れを起こさず、超高強度繊維補強モルタル又はコンクリートの収縮を大幅に低減できる。また、膨張材または収縮低減剤をそれぞれ単独で使用した場合よりも、相乗的に収縮を低減する効果が大きくなる。
本発明の低収縮超高強度繊維補強セメント組成物、低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート、及び低収縮超高強度セメント混和材を用いることにより、低収縮かつ超高強度で高靭性を利用して橋梁用構造部材、橋梁用付属物、地下構造部材、ダム構造部材、海洋構造部材、建築構造部材、建築建材、土木建築資材などに利用可能である。
Claims (3)
- セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤、及び金属繊維を含有し、かつ、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部含有することを特徴とする低収縮超高強度繊維補強セメント組成物。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ 一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ 一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。 - セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤、細骨材及び金属繊維を含有し、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部含有し、かつ、長さが５〜３０ｍｍの金属繊維をモルタル又はコンクリート１ｍ3当たり０．５〜３容積％含有し、セメントとシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュと石膏と膨張材の合計１００質量部に対して、細骨材を５０〜２００質量部、練り混ぜ水と高性能減水剤を合計で１５〜２５質量部含有し、１５０Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度と、２０Ｎ／ｍｍ2以上の曲げ強度を有することを特徴とする低収縮超高強度繊維補強モルタル又はコンクリート。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ 一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ 一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。 - シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、膨張材、収縮低減剤を主成分とし、かつ、セメント１００質量部に対して、（ａ）シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるシリカフュームと石炭ガス化フライアッシュを合計で５〜４０質量部、（ｂ）石膏を０．５〜８質量部、（ｃ）ブレーン比表面積が４５００〜１００００cm2/gで、遊離石灰、アウイン及び無水石膏を含有し、遊離石灰含有量が１０〜４０％の膨張材を１〜５質量部、（ｄ）一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなる収縮低減剤を０．５〜５質量部の割合で使用することを特徴とする低収縮超高強度セメント混和材。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ 一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ 一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。
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