JP2009080957A - 高分子電解質膜及び高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】延性が高く、化学劣化した状態においても、高い機械的強度を有し、耐久性に優れた高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】粒径が０．５〜０．９μｍのアクリル系エラストマー微粒子と、ポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂とを混合した組成物を用いて形成されたことを特徴とする高分子電解質膜並びにその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質膜及び高分子電解質膜の製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（２）式の反応が進行する。
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ・・・（２）
（２）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（２）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（３）式の反応が進行する。
４Ｈ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

一般的な固体高分子電解質型燃料電池に搭載される単セルは、固体高分子電解質膜（以下、高分子電解質膜ということがある）の両面に、触媒層及びガス拡散層をこの順序で積層した電極が設けられた膜・電極接合体を有し、さらに膜・電極接合体を２枚のセパレータで狭持した構造を有している。

上述したように、アノードで生成したプロトンが高分子電解質膜内を通ってカソードへ移動する際には、いくつかの水分子を同伴するため、高分子電解質膜を高い湿潤状態に保持する必要がある。そのため、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を加湿して膜・電極接合体に供給することも行われている。

燃料電池内における高分子電解質膜の湿潤状態は、燃料電池の運転状態や運転条件等によって異なる。例えば、燃料電池が作動中か非作動中かによって、また、燃料電池作動環境下においては、電流密度や電池温度、反応ガスの加湿温度等によっても電解質膜の湿潤状態が異なってくる。このような湿潤状態の変動（湿潤・乾燥）に伴って、電解質膜は膨張（湿潤時）・収縮（乾燥時）する。

一方、上記のように、酸素と水素とが存在する燃料電池内においては、上記の主反応（１）、（２）の他、副反応が起こり、過酸化物、典型的には過酸化水素が生成することが知られている。過酸化物は、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等の酸化力の強いラジカルを発生させる。これらのラジカルは高分子電解質膜へ移動すると、高分子電解質膜の電解質樹脂から水素等の原子を引き抜いたり、高分子鎖を切断することにより高分子電解質膜の化学劣化を引き起こす。このようなラジカルによる酸化は、高分子電解質膜の化学劣化の主な原因の一つである。化学劣化した高分子電解質膜は脆化し、その延性が低下する。

燃料電池内のセパレータに狭持され固定された状態の高分子電解質膜に、湿潤状態の変化に伴う寸法変化が生じた場合、該高分子電解質膜内には大きな応力が発生する。化学劣化により脆化した高分子電解質膜は、この応力に耐え切れず、割れや破断等を引き起こしやすい。

このような高分子電解質膜の化学劣化に伴う機械的強度の低下を改善し、耐久性に優れた高分子電解質膜を得るべく、様々な技術が提案されている。その一例として、高分子電解質膜に可塑剤を添加し、高分子電解質膜の柔軟性を高め、延性化を図る方法が挙げられる（例えば、特許文献１〜２）。特許文献１には、スルホン化芳香族ポリマー、架橋ゴム、及び有機溶剤を含有することを特徴とするスルホン化ポリマー組成物を塗布、乾燥してなるフィルムが記載されている。

特開２００２−２２０５３０号公報 特開２００３−１９２８０５号公報

本発明者らは、延性が高く、耐久性に優れた高分子電解質膜を得るべく、鋭意検討したところ、エラストマーを高分子電解質膜に添加する場合、エラストマーの粒径がそのエラストマー添加による効果を大きく左右するという知見を得た。
特許文献１では、架橋ゴムの組成物分散時における粒径を１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍとしている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、このように小さいエラストマー粒子では、充分な延性向上効果を得るためには、その含有量を多くしなければならず、その結果、高分子電解質樹脂の含有量が低下し、プロトン伝導性が低下してしまう。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、延性が高く、化学劣化した状態においても、高い機械的強度を有し、耐久性に優れた高分子電解質膜を提供することを目的とする。

本発明の高分子電解質膜は、粒径が０．５〜０．９μｍのアクリル系エラストマー微粒子と、ポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂とを混合した組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。
本発明は、ポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂と、上記特定の範囲の粒径を有するアクリル系エラストマー微粒子とを組み合わせることで、高い延性を有し、化学劣化後の脆化した状態でも機械的強度を示す高分子電解質膜を実現可能とした。

延性向上及びプロトン伝導性の両立が可能であることから、前記アクリル系エラストマー微粒子は１０〜３０重量％含有させることが好ましい。

本発明の高分子電解質膜の製造方法は、粒径が０．５〜０．９μｍのアクリル系エラストマー微粒子と、ポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂とを混合した組成物を用いて高分子電解質膜を製膜することを特徴とするものである。

本発明によれば、延性が高く、化学劣化後も高い機械的強度を示し、耐久性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。

本発明の高分子電解質膜は、粒径が０．５〜０．９μｍのアクリル系エラストマー微粒子と、ポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂とを混合した組成物を用いて形成されたことを特徴とする。

本発明は、湿潤状態の変化に伴って高分子電解質膜に寸法変化が生じた際に、高分子電解質膜内で発生した応力によって、高分子電解質膜が破断等し、長期間にわたって安定した性能を維持できないことを鑑みて成し遂げられたものである。すなわち、本発明は上記高分子電解質膜内で発生する応力を緩和することによって、高分子電解質膜に破断等の物理的ダメージが生じるのを防止することを目的としている。

高分子電解質と共にエラストマー粒子を添加して作製された本発明の高分子電解質膜は、該高分子電解質膜に寸法変化が生じた際、該高分子電解質膜を構成するエラストマーが高分子電解質に先行して寸法変化し、応力集中を防止して高分子電解質にかかる応力を緩和することができる。本発明では、高分子電解質膜内に分散させるエラストマー粒子の粒径を特定することによって、エラストマー粒子による上記応力緩和の効果を一層高めることを可能とした。さらには、特定の粒径を有するエラストマー粒子を用いて、プロトン伝導性を保持しつつ、電解質樹脂膜の延性を充分に高めることを可能とするエラストマー粒子の含有量を特定した。

本発明においては、高分子電解質として、ポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂を用いる。ここでポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂（以下、ＰＥＥＫ系電解質樹脂ということがある。）とは、主鎖骨格の連鎖構造を形成する主鎖骨格形成部として下記式（１）で表されるエーテルエーテルケトン構造を含む繰り返し単位を含有し、且つ、主鎖又は側鎖にプロトン伝導性基を有するものである。

ここで、エーテルエーテルケトン構造は、式（１）の構造に置換基等を導入したものでもよい。
上記エーテルエーテルケトン構造を主鎖骨格形成部として含む繰り返し単位は、主鎖骨格形成部として、上記エーテルエーテルケトン構造の他に、芳香族基や脂肪族基、ヘテロ原子等を含んでいてもよい。ＰＥＥＫ系電解質樹脂としては、エーテルエーテルケトン構造を主鎖骨格形成部として含む繰り返し単位を、１種のみ含むものであっても、２種以上を組み合わせて含むものであってもよい。

また、プロトン伝導性基とはプロトンを解離し得る基であり、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ボロン酸基等が挙げられる。プロトン伝導性の高さ、高分子材料への導入の容易さ等の観点から、特にスルホン酸基が好ましい。

プロトン伝導性基は、主鎖骨格に直接結合していても、連結基を介して間接的に結合していてもよいし、主骨格の側鎖に結合していてもよい。連結基としては、例えば、アルキル基、エーテル基、フェニル基等が挙げられる。

本発明において用いられるポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂は、上記エーテルエーテルケトン構造を含む繰り返し単位からなるものでもよいし、上記エーテルエーテルケトン構造を含む繰り返し単位とその他の繰り返し単位（プロトン伝導性基を有していても、有していなくてもよい）との共重合体であってもよい。

プロトン伝導性、耐久性等の観点から、ＰＥＥＫ系電解質樹脂は、上記エーテルエーテルケトン構造を含む繰り返し単位を４０モル％以上、特に５０モル％以上含むことが好ましい。また、共重合体の場合、重合形式に特に限定はなく、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合、交互共重合、ブロック状ランダム共重合等のいずれでもよい。また、分子量に特に限定はなく、通常は、重量平均で１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に５０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
プロトン伝導性の観点から、イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．８ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明において用いられるアクリル系エラストマー微粒子は、アクリル酸エステルを重合（共重合も含む）して得られる樹脂であって、弾性を有するアクリル系エラストマーを含有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシエステルの単量体又は共重合体が挙げられる。アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が挙げられる。

また、これらに共重合成分として、非共役ジエンやアクリロニトリル、スチレン、塩素等を分子内に有するもの、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネートや、エポキシ基を分子内に有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを共重合したものも用いることができる。

尚、本発明において用いるアクリル系エラストマー微粒子は、１種のアクリル系エラストマーからなるものであっても、２種以上のアクリル系エラストマーからなるものであってもよいし、アクリル系エラストマー以外の成分を含有してなるものであってもよい。また、構成成分として２成分以上を含有する場合には、コア−シェル型であってもよい。

本発明で用いるアクリル系エラストマー微粒子は、０．５〜０．９μｍという特定の範囲の粒径を有する。０．５μｍ〜０．９μｍの粒径を有するアクリル系エラストマーを用いることで、プロトン伝導性を保持しつつ、高分子電解質膜の延性を効果的に高めることができる。粒径が０．５μｍ以下の場合、高分子電解質膜の延性を充分に向上させるためにその含有割合を多くする必要がある。その結果、高分子電解質樹脂の含有割合が減り、充分なプロトン伝導性を有する高分子電解質膜が得られない。一方、粒径が０．９μｍを超える場合、高分子電解質膜内のプロトン伝導路が分断され、充分なプロトン伝導性を有する高分子電解質膜が得られない。

得られる高分子電解質膜の延性及びプロトン伝導性をバランスよく両立できることから、アクリル系エラストマー微粒子の粒径は、特に０．６〜０．８μｍであることが好ましい。
ここで、アクリル系エラストマー微粒子の粒径とは、高分子電解質樹脂又は高分子電解質樹脂を含む組成物と、該アクリル系エラストマー微粒子とを混合する際の粒径である。

アクリル系エラストマー微粒子の含有量は特に限定されないが、５重量％以上、特に１０重量％以上、さらに１５重量％以上が好ましい。５重量％未満の場合、アクリル系エラストマー微粒子を添加する効果が充分に得られないおそれがある。また、アクリル系エラストマー微粒子は３５重量％以下、特に３０重量％以下、さらに２５重量％以下であることが好ましい。３５重量％より多いと、電解質膜のプロトン伝導性を保持することが難しくなるおそれがある。

本発明の電解質膜には、ＰＥＥＫ系電解質樹脂及びアクリル系エラストマー微粒子以外の成分、例えば、ＰＥＥＫ以外の電解質樹脂や添加剤等を、必要に応じて適宜含有させてよい。

本発明の電解質膜の作製方法は特に限定されず、一般的な方法に準じることができる。例えば、ＰＥＥＫ電解質樹脂及び上記特定の範囲の粒径を有するアクリル系エラストマー微粒子を適当な溶媒中に溶解又は分散させて得られる混合溶液（組成物）を基材上に流延塗布し、乾燥させることで製膜できる。このとき溶媒としては特に限定されず適宜選択すればよい。また、各成分の混合順序に特に限定はないが、ＰＥＥＫ系電解質樹脂及びアクリル系エラストマー微粒子の分散性の観点から、予めＰＥＥＫ系電解質樹脂を溶媒に分散させた後、アクリル系エラストマー微粒子を添加、混合して分散させることが好ましい。

或いは、溶融状態の電解質樹脂中にアクリル系エラストマー微粒子を分散させた組成物を成形することで製膜することもできる。
本発明の電解質膜の膜厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍ程度とすればよい。
本発明の高分子電解質材料は、様々な分野において使用することが可能であり、代表的なものとして、燃料電池用固体高分子電解質膜が挙げられる。

［比較例１］
＜電解質膜の作製＞
ＰＥＥＫ系電解質樹脂を、溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））と混合し、得られた混合液を、基材上に流延塗布、乾燥して比較例１の電解質膜を得た。

＜破断伸びの測定＞
上記にて作製した比較例１の電解質膜について、破断伸び［（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００％］を測定した。ここで、Ｌ_０は電解質膜試験片の初期長さ、Ｌは電解質膜試験片の破断時の長さである。尚、破断伸びは、ＪＩＳＫ７１１３「プラスチックの引っ張り試験方法」に準拠して行った。
比較例１の電解質膜の破断伸びは５２％だった。
［実施例１〜３］
＜電解質膜の作製＞
ＰＥＥＫ系電解質樹脂と、アクリル系エラストマー微粒子と、溶媒（ＤＭＳＯ）を、ＰＥＥＫ系電解質樹脂：アクリル系エラストマー微粒子＝９０：１０の重量比で混合し、得られた混合液を、基材上に流延塗布、乾燥して実施例１〜３の電解質膜を得た。
尚、アクリル系エラストマー微粒子として、実施例１では、粒径０．５７μｍの微粒子（商品名Ｓ２１００、三菱レイヨン製）、実施例２では、粒径０．６４μｍの微粒子（商品名ＷＡＫ１３６、三菱レイヨン製）、実施例３では、粒径０．８７μｍの微粒子（商品名Ｗ４５０Ａ、三菱レイヨン製）をそれぞれ用いた。

＜破断伸びの測定＞
上記にて作製した実施例１〜３の電解質膜について、比較例１と同様にして、破断伸びを測定した。結果を図１に示す。比較例１の電解質膜の破断延びが５２％であったのに対して、０．５μｍ〜０．９μｍの粒径を有するアクリル系エラストマー微粒子を含有する実施例１〜３の電解質膜は、約１０８％〜約１２６％と著しくその破断伸びが向上した。中でも、粒径０．６４μｍのアクリル系エラストマー微粒子を含有する実施例２の電解質膜は、特に高い延性を示した。

［実施例４〜６、比較例２］
＜電解質膜の作製＞
ＰＥＥＫ系電解質樹脂と、アクリル系エラストマー微粒子（粒径０．６４μｍの微粒子、商品名ＷＡＫ１３６、三菱レイヨン製）と、溶媒（ＤＭＳＯ）を混合し、得られた混合液を、基材上に流延塗布、乾燥して実施例４〜６の電解質膜を得た。尚、各実施例４〜６において、ＰＥＥＫ系電解質樹脂とアクリル系エラストマー微粒子の重量比（ＰＥＥＫ系電解質樹脂：アクリル系エラストマー微粒子）は、９０：１０（実施例４）、８０：２０（実施例５）、７０：３０（実施例６）とした。

＜破断伸びの測定（１）＞
上記にて作製した実施例４〜６の電解質膜について、比較例１と同様にして、破断伸びを測定した。結果を図２に示す。比較例１の電解質膜の破断延びが５２％であったのに対して、０．６４μｍの粒径を有するアクリル系エラストマー微粒子を１０〜３０重量％含有する実施例４〜６の電解質膜は、約１１２％〜約１６０％と著しくその破断伸びが向上した。中でも、アクリル系エラストマー微粒子を２０重量％含有する実施例５の電解質膜は、特に高い延性を示した。

＜破断伸びの測定（２）＞
上記にて作製した実施例４〜６の電解質膜について、以下の条件下フェントン処理を行い、化学劣化させた後、上記と同様にして化学劣化後の破断伸びを測定した。結果を図３に示す。

（フェントン処理条件）
・鉄イオン（Ｆｅ^２＋）濃度：４ｐｐｍ
・過酸化水素濃度：３ｗｔ％
・加熱温度：８０℃
・加熱時間：１２０分

比較例１と同様にして作製した比較例２の電解質膜についても、上記同様フェントン処理を行い化学劣化させた後、その破断伸びを測定したところ、３２％だった。これに対して、実施例４〜６は、化学劣化前に比べると大きく低下しているものの、５８％〜８９％と比較例２と比較して破断伸びが著しく向上しており、化学劣化した状態においても、粒径０．５〜０．９重量％のアクリル系エラストマー微粒子を含有させることによる延性向上効果が確認できた。

実施例における破断伸びの測定結果を示すグラフである。 実施例における破断伸びの測定結果を示すグラフである。 実施例における破断伸びの測定結果を示すグラフである。

Claims (3)

1. 粒径が０．５〜０．９μｍのアクリル系エラストマー微粒子と、ポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂とを混合した組成物を用いて形成された、高分子電解質膜。
2. 前記アクリル系エラストマー微粒子を１０〜３０重量％含有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 粒径が０．５〜０．９μｍのアクリル系エラストマー微粒子と、ポリエーテルエーテルケトン系電解質樹脂とを混合した組成物を用いて高分子電解質膜を製膜する、高分子電解質膜の製造方法。

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