JP2009076545A - 有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ソース、ドレイン電極等、半導体デバイスにおける電極と有機半導体層とのオーミックコンタクト（電荷注入効率）の改善であり、これにより移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、駆動電圧等、トランジスタ性能に優れた有機薄膜トランジスタ、およびその製造方法及び低コスト、簡便なプロセスにより製造可能な有機ＴＦＴ製造法を提供する。
【解決手段】支持体上にゲート電極４、絶縁層５、金属からなるソース電極２及びドレイン電極３、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に無機酸化物が存在し、前記無機酸化物に直接結合してなる単分子膜をソース電極及びドレイン電極と有機半導体層間に有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機半導体層と電極間のオーミックコンタクトが改善された有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。

有機薄膜トランジスタにおいて、ソース、ドレイン電極と有機半導体（層）との層界面でのコンタクト改善のために、例えばソース、ドレイン電極（金）をアルキルチオールなどで表面修飾することで、有機半導体層と電極間のコンタクトを改善することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、コストの高い（高価な）金電極を環境適性の低いチオール化合物で処理することは、いかにも実用性に欠ける。

一方、ＩＴＯ，ＩＺＯ等の導電性金属酸化物からなるソース、ドレイン電極の表面に、単分子膜を形成可能な材料で表面修飾を行うことで、有機半導体層とこれらのＩＴＯ，ＩＺＯ等からなる電極とのコンタクトを改善させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、電極材料が、実質、金属酸化物に限定されており、電極材料を選ばず、電極材料毎に適した表面処理剤を選択する手間をかけることなく、有機半導体層と電極間のオーミックコンタクトが容易に得られる構成／方法についての開示はこれまでされてこなかった。
米国特許第６，３３５，５３９号明細書 米国特許出願公開第２００７／００６３１９５号明細書

従って本発明の目的は、ソース、ドレイン電極等、半導体デバイスにおける電極と有機半導体層とのオーミックコンタクト（電荷注入効率）の改善であり、これにより移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、駆動電圧等、トランジスタ性能に優れた有機薄膜トランジスタ、およびその製造方法を提供する。また、低コスト、簡便なプロセスにより製造可能な有機ＴＦＴ製造法を提供することにある。

本発明の上記課題は以下の手段により達成される。

１．支持体上にゲート電極、絶縁層、金属からなるソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に無機酸化物が存在し、前記無機酸化物に直接結合してなる単分子膜をソース電極及びドレイン電極と有機半導体層間に有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

２．前記１に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、無機酸化物が半導体からなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。

３．前記１または２に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、単分子膜がホール輸送能を有する化合物からなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。

４．前記１または２に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、単分子膜がシラン化合物から形成されることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極及びドレイン電極が金属ナノ粒子からなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。

７．前記６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、無機酸化物の微粒子分散物をソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に堆積することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。

８．前記６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、金属微粒子分散物をソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に堆積した後、金属微粒子表面を酸化することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

９．前記６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部を酸化し、酸化皮膜を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

１０．前記６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に金属酸化物を堆積することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

１１．前記６〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極を金属ナノ粒子分散液から形成することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。

１２．前記６〜１１のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、有機半導体層を溶液から形成することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。

本発明により、ソース、ドレイン電極と有機半導体層とのコンタクト（電荷注入効率）が改善された有機薄膜トランジスタ、又その製造方法を提供することができ、移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比、駆動電圧等、トランジスタ性能に優れた有機薄膜トランジスタを、低コスト、簡便なプロセスにより製造可能とすることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明は、支持体上にゲート電極、絶縁層、金属からなるソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に無機酸化物が存在し、前記無機酸化物に直接結合してなる単分子膜をソース電極及びドレイン電極と有機半導体層間に有することを特徴とする有機薄膜トランジスタに関するものである。

また、有機薄膜トランジスタの製造方法、即ち、前記ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に無機酸化物を存在させ、前記無機酸化物上に直接単分子膜を形成させ、これをソース電極及びドレイン電極と有機半導体層間に有するように有機薄膜トランジスタを製造する製造する方法に関するものである。

図１は、本発明の有機薄膜トランジスタにもちいられるソース、またはドレイン電極を概念的に示す図である。

基板上に形成されたソース、またはドレイン電極１上の少なくとも一部に形成された無機酸化物層２、そして無機酸化物上に直接結合、形成された単分子膜３を示す。単分子膜３は自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）であり、無機酸化物表面に存在する水酸基等の反応性基と、例えば後述する表面処理材料との反応により形成される。４は無機酸化物表面と反応形成された表面処理材料分子を示す。

ソース、ドレイン電極の少なくとも一部、少なくともその面積の１０％以上が無機酸化物により覆われていることが好ましい。無機酸化物のソース、ドレイン電極上への形成は、ソース、ドレイン電極表面の電極材料を少なくとも部分的に酸化によって形成する、また、別途、無機酸化物を電極上に、スパッタ或いはＣＶＤ等の手法により堆積させる等の方法により形成することができる（後述する）。

形成した無機酸化物層に、次にこれと反応性を有する表面処理剤を適用して、無機酸化物層表面に単分子膜を形成する。

図１では電極表面の一部に形成した無機酸化物の表面に存在する活性基と表面処理材料が反応することで所定の配向を有する単分子膜が形成する様子を模式的に示している。

このように、ソース、ドレイン電極表面に、少なくとも部分的に無機酸化物及びその表面に配向した単分子膜が形成することで、この単分子膜によって、該ソース、ドレイン電極上に形成される有機半導体層における有機半導体材料分子の配向が制御されるため、有機半導体材料分子の配向により電極と有機半導体層とのコンタクト抵抗を低下させることができる。

有機薄膜トランジスタにおいては、前記無機酸化物は半導体からなることが好ましく、これにより電極、無機酸化物間のキャリア移動が向上するため好ましい。

また、有機半導体材料はｐ型半導体が多くまた安定であるためホール輸送能を有する部分構造をもつ表面処理材料が、このようなホール輸送能を有する化合物からなる単分子膜を形成する表面処理材料としては好ましいものである。これにより単分子膜と共に配向する有機半導体材料分子との間のキャリア移動が向上するため好ましい。

無機酸化物上に単分子膜を形成する表面処理材料としては、シラン化合物が好ましく、アルコキシシラン、ハロゲノシラン等、無機酸化物上の活性基と反応する基を有するものが好ましい。

無機酸化物について説明する。本発明において無機酸化物とは、ニッケル、クロム、銅、錫、タンタル、インジウム、テルル、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、シリコン、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、ガリウム等の金属の酸化物であり、このうち、テルル、アルミニウム、シリコン、インジウム、亜鉛、錫の酸化物が特に好ましい。

これらの無機酸化物をソース、ドレイン電極上に形成する方法は特に問わないが、例えば、スパッタ等により、直接、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の薄膜を形成する。

また、例えばＳｉＯ₂微粒子分散液（平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ）等の微粒子分散物（液）をソース、ドレイン電極表面の少なくとも一部に堆積させる。

また、ソース、ドレイン電極上に金属薄膜を部分的に形成、例えばアルミニウムを蒸着したのち、これを酸化してアルミナとするなど、予め形成したソース、ドレイン電極上の少なくとも一部に金属薄膜を形成して、これを酸化処理する手段によって、ソース、ドレイン電極上に無機酸化物を形成することができる。

形成される無機酸化物の膜厚としては、特に１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。

本発明においては、電極上に形成される無機酸化物は、中でも半導体であることが好ましい。電極と有機半導体層間のコンタクト抵抗を低下させることができ電極から無機酸化物、単分子膜へのキャリア移動が向上する。

本発明において無機酸化物が半導体である場合ホール輸送能を有する半導体が好ましく、無機酸化物において、２５℃で、キャリア密度１０¹⁸／ｃｍ³未満が実現されていればよい。また、１０¹⁷／ｃｍ³以下、より好ましくは１０¹⁶／ｃｍ³以下であることが更に好ましい。

キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることが出来る。

無機酸化物を半導体とするには、無機酸化物の形成材料、組成比、また、製造条件などを制御することで、例えば、無機酸化物のキャリア濃度を、１０¹²／ｃｍ³以上１０¹⁸／ｃｍ³未満とする。

本発明の薄膜トランジスタにおいて、電極を構成する材料としては例えば、金、銀、アルミニウム、クロム等の金属が好ましく、これらをスパッタ等によりマスク、或いはフォトリソグラフィー手法によりパターニング形成することができる。

しかしながら、ソース、ドレイン電極を構成する材料としては、金属ナノ粒子を用いることが好ましく、金属ナノ粒子分散物を、印刷法、インクジェット法、塗布等のウェットプロセスにより形成することができる。

金属ナノ粒子としては、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に平均粒子径１〜３００ｎｍの金属微粒子を分散した分散物を用いる。

このような金属ナノ粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。

このような金属ナノ粒子を用いると、電極のパターン形成がインクジェット法、印刷法等によって容易に行えるので好ましく、またパターニング形成後の融着が容易で電極材料として好ましい。また、表面の少なくとも一部を酸化処理して無機酸化物を形成することも容易である。

ソース、ドレイン電極上への無機酸化物の被覆は、ソース、ドレイン電極表面の少なくとも一部に堆積すればよく、全面でもよいが、ソース、ドレイン電極面積の１０％以上あれば、疎らでも構わない（図１）。膜厚は、無機酸化物の堆積の粗密の程度でも異なるが１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。

本発明に係わる無機酸化物は、前記の如く、微粒子分散物（液）を直接ソース、ドレイン電極表面の少なくとも一部に堆積させることで形成することができる。

例えば、インクジェット法、また、スクリーン印刷法等により電極上に均一に、例えばＳｉＯ₂等の微粒子分散液（平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ）を、乾燥したときに上記の膜厚範囲内となるよう適用する。１０％以上の被覆率があれば疎らであっても構わない。

前記の無機酸化物、特に酸化珪素、酸化チタン等の無機酸化物粒子が好ましい。平均粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。

また、ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に金属酸化物層を直接堆積する方法として、スパッタ、或いはＣＶＤ法等の方法を用いることができ、例えば蒸着形成した金薄膜からなるソース、ドレイン電極上に、プラズマＣＶＤ法等を用いて、酸化珪素、また酸化チタン等の薄膜を形成することができ、またスパッタ法により酸化珪素、或いは、酸化チタン、またＩＴＯ等のターゲットから薄膜を直接堆積させることができる。

ソース、ドレイン電極上に、無機酸化物薄膜を堆積させる方法として、金属微粒子分散物をソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に堆積した後、金属微粒子表面の少なくとも一部を熱酸化或いはプラズマ酸化等により酸化することで行うことができる。

金属微粒子分散物としては、前述の金属ナノ粒子の分散体が好ましく、これをインクジェット法或いはフォトリソ手法を用いて、先ず、ソース、ドレイン電極パターン上に形成する。形成後焼成して融着させてもよい。その後、形成した金属微粒子分散物からなる薄膜を一部酸化処理する。酸化は、熱酸化または酸素プラズマによる酸化処理等を用いる。特に、大気圧プラズマ法によるプラズマ酸化が好ましい。

金属薄膜をソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に真空蒸着やスパッタ法等により堆積した後、これを酸化処理することもできる。

従って、ソース、ドレイン電極を、前記、金属微粒子分散物により、また蒸着、スパッタ等にパターン形成したのち、形成したソース、ドレイン電極の金属表面の少なくとも一部を酸化処理してもよい。酸化処理としては、熱酸化、電界酸化、またはプラズマ酸化等の手法を用いることができる。

大気圧プラズマ法では、大気圧下で、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとして、これと共に反応ガス（酸素を含むガス）を放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させ、反応ガスと接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、基体表面をこれに晒すことで酸化処理を行う。大気圧下で行えるため好ましい。大気圧下とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。

大気圧プラズマ法を用いて酸素プラズマを発生させ、金属微粒子から形成した金属薄膜を、プラズマ空間に晒すことで、金属薄膜はプラズマ酸化を受け表面層中に金属酸化物を形成する。

高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下、また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ²以上、５０Ｗ／ｃｍ²以下である。

使用するガスは、基体上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガスの混合ガスである。反応ガス（酸素ガス）は、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１〜１０体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。

上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。

また、反応ガスを放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で構わない。

大気圧下でのプラズマ法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている。

従って、この方法によれば、作製したソース、ドレイン電極に形成した金属表面の少なくとも一部を無機酸化物皮膜とすることができる。

例えば、ソース、ドレイン電極を蒸着或いはスパッタ等の手法により金属薄膜で形成したのち、金属薄膜からなるソース、ドレイン電極の表面の、少なくとも一部を、上記の方法により酸化して、酸化皮膜を形成することができる。

例えば、シリコンターゲットを用いシリコン薄膜をスパッタにより形成した後、上記の熱酸化、また、プラズマ酸化によって酸化珪素薄膜をシリコン薄膜上得ることができる。

また、例えば、アルミニウム、銀等の金属薄膜をスパッタ或いは蒸着等により堆積した後、これを同じように酸化処理してアルミナ、また酸化銀等の無機酸化物とすることができる。

また、金属ナノ粒子を用いれば、インクジェット法、スクリーン印刷法等、ウエット方式によりソース、ドレイン電極を容易に金属パターン形成ができるので好ましい。更に、形成した電極表面層の少なくとも一部を酸化処理すれば、電極表面に無機酸化物を形成することができる。

単分子膜の形成に必要な程度は、励起ガス、反応ガス（酸素）濃度、また、温度、時間等により調製することができる。

次いで、ソース、ドレイン電極上の少なくとも一部に形成された無機酸化物に直接結合する単分子膜について説明する。

本発明において、無機酸化物表面に単分子膜を形成する有機物としては特に限定はなく、化学吸着或いは物理吸着により無機酸化物表面を被覆することのできるものであればよく、例えば、アルキルチオール類（例えばオクチルチオール）、アリールチオール類（例えばペンタフルオロフェニルチオール）、また界面活性剤（アニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤）等の化学吸着物質等を用いることができるが、本発明においては、有機シラン化合物が好ましい。

本発明において、単分子膜とは、自己組織化単分子膜の意味であり、例えば、有機シラン化合物と前記表面を接触させることで形成させることができる。

ここにおいて、自己組織化単分子膜とは、膜形成面の構成原子（例えば前記水酸基）と結合可能な官能基を有する化合物（例えば、前記有機分子中にトリクロロシリル基等を有する有機シラン化合物）を、気体又は液体の状態で膜形成面と共存させることにより、前記官能基が膜形成面の構成原子と吸着乃至結合して、直鎖分子を外側に向けて形成された緻密な単分子膜である。この単分子膜は、化合物の膜形成面に対する自発的な化学吸着によって形成されることから、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）と称される。

尚、自己組織化単分子膜については、Ａ．Ｕｌｍａｎ著「Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍ ｆｒｏｍ Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｏ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．Ｂｏｓｔｏｎ，１９９１）の第３章に詳しい。

有機シラン化合物としては従って、膜形成面と結合可能な官能基を有する化合物であり、所謂シランカップリング剤が好ましい。

これらの有機シラン化合物としてはシランカップリング剤が好ましく、アルキルシラン、アルキルジシラザン類からなるシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、末端のアルキル基のほかハロゲノシラン、アルコキシシラン等の基板表面の水酸基等と反応性を有する基が置換されており、基板表面に化学的に結合してＳＡＭ膜を形成する。

これらアルキルシラン、アルキルジシラザン類の例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等、また、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等、更にアルキルジシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン等の化合物が挙げられる。

具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、または米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中からアルキルシラン、アルキルジシラザン類を選択して用いればよい。

特にオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい表面処理剤である。

また、下記の様なシランカップリング剤も好ましい。

単分子膜の形成は、シランカップリング剤溶液を、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法により、また、例えばスピンコート法や種々のコーターを用いた塗布、浸漬法、スプレー法、滴下法、ラングミュア・ブロジェット法等といった各種の溶液プロセスをパターニング手法と組み合わせ用いることで、ソース、ドレイン電極上に適用して、洗浄、乾燥すればよい。特に、表面処理剤の溶液に基体を浸漬、または表面処理剤の溶液を基体に塗布して乾燥する湿式法が好ましい。例えば基体を表面処理剤のトルエン溶液に浸漬し、乾燥する、またはこの溶液を基体上に塗布して、乾燥する。

また、表面処理剤を含む反応ガスを５０〜５００℃の範囲で加熱された基体上に供給する、熱ＣＶＤ法や、放電ガス、反応ガスを用い０．０１〜１００Ｐａの減圧下で行うプラズマＣＶＤ法、また、好ましくは９３〜１０４ｋＰａという略大気圧下で行う大気圧プラズマＣＶＤ法を用いてソース、ドレイン電極上に形成してもよい。

また、前記単分子膜はキャリア輸送能を有することがソース、ドレイン電極と有機半導体層とのコンタクト抵抗を低下させる上で好ましい。有機化合物としてはホール輸送能を有する化合物が安定であり、有機半導体層もｐ型半導体であるため、ホール輸送能を有する化合物（ｐ型半導体）を部分構造として有するシラン化合物を用いて単分子膜を形成することが好ましい。

ホール輸送能を有する化合物を部分構造として有するシランカップリング剤は、例えば、特開２００６−８９４６４号公報、特開２００６−８９４６５号公報、米国特許公開第２００７／００９０３５２号明細書等に記載のビフェニール、ターフェニール、ポリフェニール化合物、トリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物、またペンタセン等の多環縮合環化合物を部分構造として有するシラン化合物である。

以下に、具体例の幾つかを示す。

また、下記一般式（２）で表される化合物が、ホール輸送能を有する単分子膜を形成する好ましいシラン化合物としてあげられる。

一般式（２）において、Ａｒは２つ以上の環が縮合した縮合芳香環を表し、Ｌ₁及びＬ₂は２価の連結基を表し、ｎ１及びｎ２は０または１の整数を表す。Ｘ₁はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかを表し、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｚは反応性基を表す。

また、前記一般式（２）で表される化合物は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｌ₃は２価の連結基を表し、ｎ３は０または１の整数を表し、Ａ₁及びＡ₂は置換または無置換の芳香環を表し、Ｘ₁はＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｚは反応性基を表す。

前記一般式（３）で表される化合物は更に下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ａ₃及びＡ₄は置換または無置換のベンゼン環またはチオフェン環を表し、Ｘ₁はＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｚは反応性基を表す。

（一般式（２）で表される化合物）
Ａｒで表される２つ以上の環が縮合した縮合芳香環としては、置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環の２つ以上の環が縮合した縮合芳香環を表す。

芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。

さらに、これらの芳香族炭化水素環は、無置換でも置換基を有していてもよいが、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。

芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくともひとつがさらに窒素原子で置換されている環等が挙げられる。

これらの芳香族複素環は置換基を有していてもよいが、置換基としては、前記芳香族炭化水素環の置換基と同義のものが挙げられる。

Ｌ₁及びＬ₂で表されるπ共役系の部分構造を有する２価の連結基としては、例えば、ペンタセンやテトラセンといったアセン類、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体、フルオレンオリゴマー等の芳香族オリゴマー、さらには、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。また、好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

Ｒ₁〜Ｒ₃は全て置換基であることが好ましく、同一の置換基であることがより好ましい。さらに好ましくはアルキル基である。

Ｘ₁としてはＣ、ＳｉまたはＧｅが好ましい。

Ｚで表される反応性基としては、−Ｓｉ（Ｒ′₁）（Ｒ′₂）（Ｒ′₃）で表される基が挙げられるが、これに限ったものではない。ただし、Ｒ′₁〜Ｒ′₃は置換基を表し、置換基としてはＲ₁〜Ｒ₃で表される置換基と同義である。

好ましい置換基としては、Ｒ′₁〜Ｒ′₃はアルコキシ基またはハロゲン原子である。

前記一般式（２）のＬ₁またはＬ₂で表される２価の連結基は、少なくとも１つ三重結合を含むことが好ましい。

前記一般式（２）におけるＲ₁〜Ｒ₃の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。

（一般式（３）で表される化合物）
前記一般式（３）において、Ｌ₃はπ共役系の部分構造を有する２価の連結基を表し、ｎ３は０または１の整数を表し、Ａ₁及びＡ₂は置換または無置換の芳香環を表し、Ｘ₁はＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｚは反応性基を表す。

Ｌ₃で表されるπ共役系の部分構造を有する２価の連結基としては、前記一般式（２）のＬ₁またはＬ₂で表されるπ共役系の部分構造を有する２価の連結基と同義である。

Ａ₁及びＡ₂で表される置換または無置換の芳香環としては、置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表す。

芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。

芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくともひとつがさらに窒素原子で置換されている環等が挙げられる。

これらの芳香族複素環は置換基を有していてもよいが、置換基としては、前記芳香族炭化水素環の置換基と同義のものが挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基としては、前記一般式（２）のＲ₁〜Ｒ₃で表される置換基と同義である。

Ｒ₁〜Ｒ₃は全て置換基であることが好ましく、同一の置換基であることがより好ましい。さらに好ましくはアルキル基である。

Ｘ₁としてはＣ、ＳｉまたはＧｅが好ましい。

Ｚで表される反応性基としては、前記一般式（２）のＺで表される反応性基と同義である。

（一般式（４）で表される化合物）
前記一般式（３）で表される化合物が、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（４）において、Ａ₃及びＡ₄は置換または無置換のベンゼン環またはチオフェン環を表し、Ｘ₁はＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｚは反応性基を表す。

Ａ₃及びＡ₄で表されるベンゼン環またはチオフェン環の置換基、Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基としては、前記一般式（２）のＲ₁〜Ｒ₃で表される置換基と同義である。

Ｒ₁〜Ｒ₃は全て置換基であることが好ましく、同一の置換基であることがより好ましい。さらに好ましくはアルキル基である。

Ｘ₁としてはＣ、ＳｉまたはＧｅが好ましい。

Ｚで表される反応性基としては、前記一般式（２）のＺで表される反応性基と同義である。

以下、本発明に係る単分子膜の形成に好ましい一般式（２）〜（４）で表されるシラン化合物（表面処理剤）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

これらの化合物は、上記の化合物は以下の文献を参考にして合成することができる。エチニルアルキルシロキサン化合物は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，ｖｏｌ．７７（１９７２），ｐ８８６６３等、アセン母核への付加反応は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３（２００１），ｐ９４８２，ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎを参考に合成することができる。

本発明に係るシラン化合物（表面処理剤）は他の表面処理剤と混合して用いることができる。他の表面処理剤としてはアルキルトリクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

本発明に係るシラン化合物により形成される単分子膜は、前記の無機酸化物基体上に形成させ、さらにその上に有機半導体層（膜）を形成する。該単分子膜の厚さは、単分子層が好ましく１００ｎｍ以下が好ましく、単分子層から１０ｎｍ以下がより好ましい。

本発明においては、基板上にゲート電極、さらにゲート絶縁層と形成した後、ソース、ドレイン電極をそれぞれ形成した後、ソース、ドレイン電極上の少なくとも一部に無機酸化物層を形成して（例えば酸化珪素微粒子分散液を適用する：図１）、これに前記表面処理材料による処理を行い、ソース、ドレイン電極上に単分子膜を形成させる。

単分子膜形成後、後述のように、例えば有機半導体材料溶液を用いこれを、少なくともソース、ドレイン電極間のチャネル領域に適用して有機半導体層を形成して薄膜トランジスタを得ることができる。

（素子構成）
図２に、本発明の製造方法を用いて形成される薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示した。

本発明に係わる酸化物半導体薄膜の製造方法により製造した半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を図２（ａ）、（ｂ）を示す。図２において、半導体薄膜は、ソース電極、ドレイン電極上に形成され、これをチャネルとして連結するよう構成される。

同図（ａ）は、支持体６上に例えば金属蒸着によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、次いで本発明に係わる無機酸化物をソース電極２、ドレイン電極３上の少なくとも一部に形成した後、前記表面処理剤にて処理し、無機酸化物上に単分子膜を形成し、その後、ソース、ドレイン両電極上およびチャネル間に有機半導体薄膜（層）１を形成し、さらに絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。

同図（ｂ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に例えば金属蒸着で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、次いで本発明に係わる無機酸化物をソース電極２、ドレイン電極３上の少なくとも一部に形成した後、前記表面処理剤にて処理し無機酸化物上に単分子膜を形成し、その後、ソース、ドレイン両電極上および両電極間に有機半導体薄膜（層）１を形成し電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。

ソース、ドレイン電極上に無機酸化物を形成し更に単分子膜を形成したことで、界面における有機半導体材料分子の配向が向上し電極表面と有機半導体層とのコンタクト抵抗が低下し、安定な動作を示す薄膜トランジスタが得られる。

図３は、本発明に係る薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシート２０の１例の概略の等価回路図である。

薄膜トランジスタシート２０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子２４を有する。２１は各薄膜トランジスタ素子２４のゲート電極のゲートバスラインであり、２２は各薄膜トランジスタ素子２４のソース電極のソースバスラインである。各薄膜トランジスタ素子２４のドレイン電極には、出力素子２６が接続され、この出力素子２６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子２６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。２５は蓄積コンデンサ、２７は垂直駆動回路、２８は水平駆動回路である。

この様な、支持体上にＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタシートの作製に本発明を用いることができる。

次いで、本発明の有機薄膜トランジスタの構成要素について説明する。

（有機半導体材料）
有機半導体膜（層）を構成する有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。

有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。

共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。

また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、下記に示す化合物などのオリゴマーが好適に用いることができる。

さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。

これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

有機半導体材料として、また、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₁又はＺ₂は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。

一般式（ＯＳＣ１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。

これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ＯＳＣ１）において、Ｚ₁又はＺ₂で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。

更に、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₇又はＲ₈は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₁又はＺ₂は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。）
一般式（ＯＳＣ２）において、Ｒ₇又はＲ₈で表される置換基は、般式（ＯＳＣ１）においてＲ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基と同義である。また、Ｚ₁又はＺ₂で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。

前記一般式（ＯＳＣ２）において、さらに、置換基Ｒ₇−及びＲ₈−が一般式（ＳＧ１）で表されることが好ましい。

（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はスズ（Ｓｎ）を表す。）
上記一般式（ＳＧ１）において、Ｒ₉〜Ｒ₁₁で表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で表される置換基と同義である。

以下に、前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

また、有機半導体材料としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年，１２８巻，１２６０４頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年，１２９巻，２２２４頁、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ誌２００３年，３０巻，６０３〜６１０頁に記載される化合物を用いることができる。

また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。

前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。

〔有機半導体膜（層）〕
これらの有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッター法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、およびＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの方法を挙げることができる。

この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。特に、本発明に係わるパターン形成方法により有機半導体層を形成する場合、有機半導体溶液を、パターニングされた基体表面に塗布、適用することが好ましい。

有機半導体溶液を作製する際に使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。

芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

脂肪族炭化水素としては、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサンシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０℃〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。

なおＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 １９９９年 第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。

これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。

さらに、本発明の有機半導体素子によれば、そのゲート電極、ソース／ドレイン電極のうち少なくとも一つを本発明の有機半導体素子の製造方法によって形成することによって、低抵抗の電極を、有機半導体層材料層の特性劣化を引き起こすことなしに形成することが可能となる。

〔電極〕
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソースまたはドレイン電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）も好適に用いられる。

ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマー及び炭素が好ましい。

電極を構成する材料としては金属層が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム等、スパッタ等により形成してもよいが、上記の金属材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したものが好ましく、ソース、ドレイン電極を構成する材料としては、金属ナノ粒子を用いることが好ましい。金属ナノ粒子分散物を、インクジェット法や各種のパターニング法を用いてソース電極、ドレイン電極パターンに形成する。

ソース電極またドレイン電極とする場合は、特に、白金、金、銀、銅を含有する金属ナノ粒子を含む流動性電極材料が好ましい。溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。

金属ナノ粒子としては、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に平均粒子径１〜３００ｎｍ、好ましくは、１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を分散した分散物を用いる。

このような金属ナノ粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。

このような金属ナノ粒子を用いると、電極のパターン形成がインクジェット法、印刷法等によって容易に行えるので好ましく、またパターニング形成後の融着が容易で電極材料として好ましい。また、表面の少なくとも一部を酸化処理して無機酸化物を形成することも容易である。

金属ナノ粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。

金属ナノ粒子を用いる場合、金属ナノ粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成する。

蒸着やスパッタリング等の方法を用いて電極を形成する場合には、金属薄膜を蒸着やスパッタリングにより形成したのち、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、
また、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに金属ナノ粒子を含有する導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

ソース電極及びドレイン電極の材料として金属ナノ粒子（含有分散体）を用いた場合、必要に応じて熱融着しソース電極及びドレイン電極を作製する。

本発明の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。

これらのうち好ましいのは、例えば、特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている大気圧プラズマＣＶＤ法である。

ゲート絶縁層が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。

陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ²で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。

また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。

有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。

無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。

ゲート絶縁層上に有機半導体を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、任意の表面処理を施してもよい。シラン化合物、シランカップリング剤、例えばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜が好適に用いられる。

絶縁膜表面は、別途表面処理を施してもよいが、本発明においては、電極表面と絶縁膜表面を一度のプロセスで簡便に表面処理することもできる。これにより、電極と半導体層とのコンタクトを改善するだけでなく、絶縁膜上の表面処理も行えるためより好ましい。

〔基体（基板ともいう）〕
基体を構成する基体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミック基体、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基体、紙、不織布等を用いることができるが、本発明において基体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

また本発明の有機薄膜トランジスタ上には保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するがこれらに限定されるものではない。

実施例１
《有機薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）１〜９の作製》
比較例１
図２（ｂ）に記載の層構成を有する有機薄膜トランジスタ素子（以下、ＴＦＴ素子と呼ぶ）１を作製した。

まず、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とした。以下、これを基板と呼ぶ。

基板上に、マスクを用いて金を蒸着して、ソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。

次いで、金電極を形成した基板を、オクチルチオールの５質量％エタノール溶液に２分間浸漬した後、エタノールにて洗浄、乾燥した。

次いで、有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子１を作製した。

実施例１
比較例１と同様に、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とし、基板とした。

基板上に、金ナノ粒子（平均粒子径８ｎｍ；特許第２５６１５３７号に記載の方法により作製）のトルエン分散液を、インクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上に吐出し、金属微粒子を含有する薄膜を成膜した。２５０℃で１時間焼成しソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。

次いで、形成したソース、ドレイン電極上に、一次粒子の平均粒径が７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル製：Ａ３００）をシリカ濃度１０質量％となるよう水／エタノール混合溶媒にアクリル系ポリマー分散剤を用いて分散（ＬＭＫ−４（連続式メディア型粉砕器、アシザワ製））した分散液を滴下して乾燥膜厚５０ｎｍとなるよう供給、乾燥してソース、ドレイン電極上にそれぞれシリカの薄膜を形成した。

次いで、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５質量％トルエン溶液をスピンコートにて塗布した後、９０℃２分の加熱処理を行ってから、トルエンにて洗浄、乾燥した。

次に、有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子２を作製した。

実施例２
比較例１と同様に、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とし、基板とした。

次に、金ナノ粒子（平均粒子径８ｎｍ；特許第２５６１５３７号に記載の方法により作製）のトルエン分散液を、インクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上に吐出し、金属微粒子を含有する薄膜を成膜した。２５０℃で１時間焼成しソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。

次いで、銀ナノ粒子（平均粒子径６ｎｍ；特開２０００−２３９８５３号に記載の方法により作製）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液をソース、ドレイン電極上にインクジェット装置を用いて吐出して乾燥して３０ｎｍの厚みで金属銀層を形成した。更に、８００℃で大気圧プラズマ法を用いて酸素プラズマ処理することで表面に酸化銀を形成した。尚、大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。

（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ²
次いで、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の１質量％トルエン溶液に６０℃１０分間浸漬後、トルエンにて洗浄乾燥した。単分子膜が酸化銀上に形成された。

続いて、有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子３を作製した。

実施例３
比較例１と同様に、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とし、基板とした。

次いで、マスクを用いて、スパッタ法によりゲート絶縁膜上に金属アルミニウムからなるソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。

次ぎに、基板をよく洗浄し、３０質量％燐酸アンモニウム水溶液中で、２分間、３０Ｖの定電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまでアルミニウムの陽極酸化をおこなって、陽極酸化アルミニウム層を形成した。

引き続き、例示化合物Ｎｏ．７で表される表面処理材料の１質量％トルエン溶液に浸漬、６０℃１０分間浸漬後、トルエンにて洗浄乾燥した。

次いで、有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子４を作製した。

実施例４
比較例１と同様に、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とし、基板とした。
次いで、マスクを用いて、ゲート絶縁膜上にスパッタ法により金属ニッケル層からなるソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。
た。

次いで、ニッケルからなるソース、ドレイン電極上に、一次粒子の平均粒径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル製：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ₂ Ｐ２５（高温加水分解法金属酸化物）、一次粒子の平均粒径１３ｎｍ）を濃度１０質量％となるよう水／エタノール混合溶媒にアクリル系ポリマー分散剤を用いて分散（ＬＭＫ−４（連続式メディア型粉砕器、アシザワ製））した分散液を滴下して乾燥膜厚５０ｎｍとなるよう供給、乾燥してソース、ドレイン電極上にそれぞれ酸化チタンの薄膜を形成した。

次いで、例示化合物Ｎｏ．７で表される表面処理材料の１質量％トルエン溶液に６０℃１０分間浸漬後、トルエンにて洗浄乾燥した。

次いで、有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子５を作製した。

実施例５
比較例１と同様に、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とし、基板とした。
次いで、マスクを用いて、ゲート絶縁膜上にスパッタ法により金属クロム層からなるソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。
た。

次いで、クロムからなるソース、ドレイン電極上に、一次粒子の平均粒径が７ｎｍの酸化アルミニウム微粒子（日本アエロジル製：ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（高温加水分解法金属酸化物）、一次粒子の平均粒径２１ｎｍ）を濃度１０質量％となるよう水／エタノール混合溶媒にアクリル系ポリマー分散剤を用いて分散（ＬＭＫ−４（連続式メディア型粉砕器、アシザワ製））した分散液を滴下して乾燥膜厚５０ｎｍとなるよう供給、乾燥してソース、ドレイン電極上にそれぞれ酸化チタンの薄膜を形成した。

次いで、例示化合物Ｎｏ．７で表される表面処理材料の１質量％トルエン溶液に６０℃１０分間浸漬後、トルエンにて洗浄乾燥した。

次いで、有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子６を作製した。

実施例６
比較例１と同様に、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とし、基板とした。
次いで、マスクを用いて、ゲート絶縁膜上に、モリブデンターゲットを用いてスパッタ法によりモリブデンにてソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。

次いで、ソース、ドレイン電極を形成した基板を、更に、９００℃で大気圧プラズマ法を用い実施例２と同様に酸素プラズマ処理した。モリブデン電極表面に酸化モリブデン層を形成させた。

次に、ヘキサメチルジシラザンをスピンコートにて塗布した後、９０℃２分の加熱処理を行ってから、トルエンにて洗浄乾燥した。

有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子７を作製した。

実施例７
比較例１と同様に、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とし、基板とした。
次いで、次に、銅ナノ粒子（平均粒子径８ｎｍ；特開２０００−１２３６３４号に記載の方法により作製）のオルガノゾルを、インクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上に吐出し、金属微粒子を含有する銅ナノ粒子により薄膜を成膜しソース及びドレイン電極を作製した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。

次いで、ソース、ドレイン電極上に、マスクを用いて、ＩＴＯターゲットを用いてスパッタにてＩＴＯの薄膜を形成した。厚さ２０ｎｍとした。

次に、オクチルトリクロロシランの１質量％トルエン溶液に６０℃１０分間浸漬後、トルエンにて洗浄乾燥した。

次に、有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子８を作製した。

実施例８
比較例１と同様に、ゲート電極４としての比抵抗０．０２Ω／ｃｍのＳｉウエハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とし、基板とした。
次いで、次に、銅ナノ粒子（平均粒子径１０ｎｍ；特開２０００−１２３６３４号に記載の方法により作製）のα−テルピオネール分散液から製した銅ペースト（他にあれば変えて下さい）を、スクリーン印刷法を用いて、ゲート絶縁膜上に銅ナノ粒子からなる薄膜を成膜してソース及びドレイン電極を作製した。ソース及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍとした。

ソース、ドレイン電極上に、一次粒子の平均粒径が７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル製：Ａ３００）をシリカ濃度１０質量％となるよう水／エタノール混合溶媒にアクリル系ポリマー分散剤を用いて分散（ＬＭＫ−４（連続式メディア型粉砕器、アシザワ製））した分散液を滴下して乾燥膜厚５０ｎｍとなるよう供給、乾燥してソース、ドレイン電極上にそれぞれシリカの薄膜を形成した。

次いで、オクチルトリクロロシラン１質量％トルエン溶液に６０℃１０分間浸漬後、トルエンにて洗浄、乾燥した。

次に、有機半導体材料ＯＳＣ２−１の５質量％のトルエン溶液をインクジェット装置を用いて、ゲート絶縁膜上のソース及びドレイン電極を含むソース及びドレイン電極間のチャネル領域上に吐出し、自然乾燥することにより有機半導体膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。これによりＴＦＴ素子９を作製した。

表１に、作製したＴＦＴ素子の作製法について纏めた。

《ＴＦＴ素子の評価》
得られた各ＴＦＴ素子について、半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４１５５）を用い、ドレインバイアス−４０Ｖ、ゲート電圧を−５０Ｖから＋３０Ｖまで掃引した時の電圧−電流曲線から、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域においてキャリア移動度を求め、更にｏｎ／ｏｆｆ比を、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖとしたときのドレイン電流値の比率から求め、結果を表１に示した。

このように、本発明に係わるＴＦＴ素子は、ソース、ドレイン電極上に直接有機半導体層を形成したものに比べ、移動度が高く、ｏｎ／ｏｆｆ比も高く、トランジスタ特性に優れることが判る。

本発明の有機薄膜トランジスタのソース、またはドレイン電極を概念的に示す図である。 薄膜トランジスタの構成例を幾つかを示す断面図である。 薄膜トランジスタシートの一例の概略の等価回路図である。

符号の説明

１ 半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
２０ 薄膜トランジスタシート
２１ ゲートバスライン
２２ ソースバスライン
２４ 薄膜トランジスタ素子
２５ 蓄積コンデンサ
２６ 出力素子
２７ 垂直駆動回路
２８ 水平駆動回路

Claims (12)

1. 支持体上にゲート電極、絶縁層、金属からなるソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に無機酸化物が存在し、前記無機酸化物に直接結合してなる単分子膜をソース電極及びドレイン電極と有機半導体層間に有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
2. 請求項１に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、無機酸化物が半導体からなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
3. 請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、単分子膜がホール輸送能を有する化合物からなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
4. 請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、単分子膜がシラン化合物から形成されることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極及びドレイン電極が金属ナノ粒子からなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
7. 請求項６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、無機酸化物の微粒子分散物をソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に堆積することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。
8. 請求項６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、金属微粒子分散物をソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に堆積した後、金属微粒子表面を酸化することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
9. 請求項６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部を酸化し、酸化皮膜を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
10. 請求項６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極表面の少なくとも一部に金属酸化物を堆積することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
11. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極を金属ナノ粒子分散液から形成することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。
12. 請求項６〜１１のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、有機半導体層を溶液から形成することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。

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