JP2009073733A - 水素発生装置用電解質溶液及びこれを含む水素発生装置 - Google Patents

水素発生装置用電解質溶液及びこれを含む水素発生装置 Download PDF

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Abstract

【課題】水素発生量及び発生時間を増加させることができる水素発生装置用電解質溶液、及びこれを備えた水素発生装置を提供する。
【解決手段】水と、イオン化化合物と、陽イオン交換樹脂と、を含む水素発生装置用電解質溶液を提供する。また、水、イオン化化合物、及び陽イオン交換樹脂を含有する電解質溶液が入っている電解槽と、前記電解槽内部に位置し、前記電解質溶液に浸されて電子を発生させる第1金属電極と、前記電解槽内部に位置し、前記電解質溶液に浸されて前記電子を受けて水素を発生させる第2金属電極と、を備える水素発生装置を提供する。
【選択図】 図3

Description

本発明は水素発生装置用電解質溶液及びこれを含む水素発生装置に関する。
燃料電池(Fuel cell)は、純粋水素、またはメタノール及び天然ガスなどの炭化水素系列の燃料中に含まれている水素と空気中の酸素とを電気化学反応により直接電気エネルギーに変換させる装置として知られている。
図1は燃料電池の動作原理を示す図である。図1を参照すると、燃料電池10の燃料極11はアノードであり、空気極13はカソードである。燃料極11は、供給された水素(H)を水素イオン(H)と電子(e)に分解する。水素イオンは、膜12を経て空気極13に移動する。膜12は電解質膜に該当する。一方、電子は外部回路14を経て電流を発生させる。そして、空気極13にて水素イオンと電子、そして空気中の酸素とが結合して水になる。前記電解質膜を間に置いて燃料極11と空気極13とが位置し、これにより膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly、MEA)が構成される。前述した燃料電池10における化学反応は下記反応式(1)で表される。
燃料極11:H→2H+2e
空気極13:1/2O+2H+2e→H
全体の反応:H+1/2O→H
すなわち、燃料極11から分離された電子が外部回路を経て電流を発生することにより電池の機能を果たすことになる。このような燃料電池10は、SOとNOなどの環境汚染物質をほとんど排出せず、二酸化炭素の発生も少ないため、無公害発電であり、低騷音、無振動などの長所がある。
高性能の燃料電池を得るためには、燃料として水素を用いることが最も好ましい。特に、携帯電話やノートパソコンなどのような携帯用電子機器においては、マイクロ燃料電池(Micro−Fuel Cell)を適用して電源として用いることが好ましい。このようなマイクロ燃料電池として適合したものは、比較的低温で動作し、出力密度が大きい高分子電解質型燃料電池(PEMFC)であり、その開発が活発に行われている。
前記燃料電池の商用化のためには、水素を安定的に生産し且つ供給することが先決されるべき最も重要な技術的問題である。その目的のために、従来の水素発生装置として広く知られている水素貯蔵タンクなどを用いてもよいが、これは嵩が大きくなり、保管に危険があるという問題点がある。
このような問題点を解決するために、国際民間航空機関(ICAO:International Civil Aviation Organization)によって飛行機による搬入が承認された、メタノールやギ酸などを用いて燃料を改質して水素を発生させたり、メタノールやエタノール、ギ酸などを燃料電池にて直接燃料として使用したりする方式が用いられている。
しかし、メタノールやギ酸などを用いて燃料を改質する方法は、高い改質温度を要し、システムが複雑になり、駆動電力が消耗されて純粋水素以外の不純物(CO、CO)が含まれるという問題がある。一方、メタノールやエタノール、ギ酸などを燃料電池にて直接燃料として使用する方法は、燃料極での化学反応が低く、炭化水素の膜を通してのクロスオーバ(cross-over)により電力密度が非常に低くなるという問題がある。
上記した以外にも、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)の水素発生に用いられる方法として、アルミニウムの酸化反応、金属ボロハイドライド系(Borohydride、BH)の加水分解、及び、金属電極体の反応などがある。このうち、水素発生を効率的に調節できる方法としては、金属電極体を用いる方法が好ましい。
しかし、前記金属電極体を用いる方法を連続して使用する場合、水素の流量が急激に増加して反応器内部の水が外部に溢れるという問題が発生し得る。また、反応副産物として金属水酸化物が生成されるが、これは水に対する溶解度が非常に低くて反応器内でスラリ(slurry)状態で存在するので水素の発生効率を急激に低下させるという問題も発生し得る。
したがって、前記金属電極体を用いて水素を生産する従来技術の問題点を解決し、効率的に水素を発生させることができる水素発生装置に対する必要性が増加している。
本発明は前述した従来の問題点を解決するために、純粋水素を生産することができる水素発生装置用電解質溶液及びこれを含む水素発生装置を提供することを目的の一つとする。
また、本発明は、前記水素発生装置を用いた燃料電池システムを提供することを目的の一つとする。
本発明の一実施形態によれば、水と、イオン化化合物と、陽イオン交換樹脂と、を含む水素発生装置用電解質溶液が提供される。
本発明の一実施例によれば、前記陽イオン交換樹脂はスルホン酸基、カルボキシ酸基、リン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる陽イオン交換基を有する高分子樹脂であることができる。
本発明の他の実施例によれば、前記陽イオン交換樹脂はスルホン酸基を有するスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ酸基を有するスチレン系の弱酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ酸基を有するアクリル系の弱酸性陽イオン交換樹脂及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができる。具体的には、前記スルホン酸基を有するスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂とは、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であることができる。
前記陽イオン交換樹脂は、前記電解質溶液の総重量に対して20〜40重量%で添加されてもよい。
また、前記イオン化化合物は、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができる。
本発明の他の実施形態によれば、水、イオン化化合物、陽イオン交換樹脂を含む電解質溶液が入っている電解槽と、前記電解槽内部に位置し、前記電解質溶液に浸されて電子を発生させる第1金属電極と、前記電解槽内部に位置し、前記電解質溶液に浸されて前記電子を受けて水素を発生させる第2金属電極と、を備える水素発生装置が提供される。
本発明の一実施例によれば、前記電解槽は前記陽イオン交換樹脂が入っている容器(container)をさらに備えることができる。
本発明の他の実施例によれば、前記陽イオン交換樹脂が前記電解槽の内壁にコーティングされて前記水と接触することができる。
前記水素発生装置は燃料電池に結合され水素を供給することができ、前記第1金属電極及び前記第2金属電極は前記電解槽内にそれぞれ複数個設置されてもよい。
本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明は前記水素発生装置と、前記水素発生装置から生成された水素の供給を受けて前記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換することにより直流電流を生産する膜電極接合体(MEA)と、を備える燃料電池システムが提供される。
本発明による水、イオン化化合物、陽イオン交換樹脂を含む水素発生装置用電解質溶液を用いて、水素の発生速度を調節し、水素の発生量及び発生時間を増加させることができる。
図2は本発明の一実施例による水素発生装置の概略的な断面図である。本発明の水素発生装置20は電解槽21、第1金属電極23、第2金属電極24を含む。以下においては、本発明の理解と説明の便宜のために、第1金属電極23がマグネシウム(Mg)からなり、第2金属電極24がステンレススチール(Stainless Steel)からなったものとして説明する。
また、図2を参照すると、電解槽21内部に電解質(electrolyte)溶液22が入っている。また、電解槽21はその内部に第1金属電極23及び第2金属電極24を有する。第1金属電極23及び第2金属電極24は全体またはその一部が電解質溶液22内に浸されてもよい。
第1金属電極23は、活性電極であり、マグネシウム(Mg)電極と水(HO)とのイオン化エネルギー差によりマグネシウム電極が水中に電子(e)を出してマグネシウムイオン(Mg2+)に酸化される。この際、生成される電子は電線25を通して第2電極24に移動する。
第2金属電極24は非活性電極である。第2金属電極24では、水が第1金属電極23から移動してきた電子を受けて水素に分解される。前述した反応は下記反応式(2)で表される。
第1金属電極23:Mg→Mg2++2e
第2金属電極24:2HO+2e→H+2(OH)
全体反応:Mg+2HO→Mg(OH)+H
前述した水素発生反応が進行される際に、水素の流量が急激に増加し電解槽21内部の水が溢れる問題が発生し得る。したがって、水素発生反応速度を調節する必要がある。また、前記反応の結果で水酸化マグネシウム(Mg(OH))が生成されるが、この水酸化マグネシウムの水に対する溶解度は約12mg/Lにしかならないため、前記反応が持続されると電解槽21内の水酸化マグネシウム(Mg(OH))がスラリ状態で存在することになり、水の移動を阻害する要因として作用し、結果的に、水素の発生効率を低下させるおそれがある。
本発明の水素発生装置用電解質溶液は、水素発生反応速度を調節し、水酸化マグネシウムの発生を抑制するために、イオン化化合物及び/または陽イオン交換樹脂(Cation Exchange Resin)を含むことができる。
電解質溶液22に含まれるイオン化化合物は電解質溶液22の伝導性を増加させる。本発明においては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物などを用いることができるが、これに限定されない。本発明において最も好ましいものは塩化カリウムである。また、前記イオン化化合物の濃度は5〜40重量%であるのが好ましいが、これに限定されない。
前記陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボキシ酸基、リン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる陽イオン交換基を有する高分子樹脂を用いることができる。
前記陽イオン交換樹脂として具体的には、スルホン酸基を有するスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ酸基を有するスチレン系の弱酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ酸基を有するアクリル系の弱酸性陽イオン交換樹脂、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができるが、これに限定されない。
本発明においては、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂が好ましい。より具体的な陽イオン交換樹脂の例として、アンバーリスト15(Amberlyst15)(Rohm & Hass社登録商標)、アンバージェット1500H,1200H(Amberjet1500H,1200H)(Rohm & Hass社登録商標)、ダウエックス50(Dowex50)(Dow Chemical社登録商標)、Dianon SK1B(三菱化学社登録商標)、レバチット100MB(Lewatit 100MB)(Bayer社登録商標)などを挙げることができる。
前述したように、前記陽イオン交換樹脂において、その作用基はスルホン酸(SO )などの強酸性形態またはカルボキシ酸(COO)などの弱酸性形態であり、これは、スチレン樹脂などの多孔性ポリマー支持体の外部表面に位置しているので電解質溶液内のマグネシウムイオンと相互交換が可能である。
具体的には、図3に示すように、陽イオン交換樹脂26の水素イオン(H)と電解質溶液中のマグネシウムイオン(Mg2+)との相互選択的な交換作用により、マグネシウムイオンは陽イオン交換樹脂26に結合される。また、陽イオン交換樹脂26から解離される水素イオンは下記反応式(3)のように電解質溶液中の非溶解性水酸化マグネシウムと化学反応してマグネシウムイオンと水を生成する過程を反復する。
Mg(OH)+2H→Mg2++2H
図3及び反応式(3)から分かるように、電解質溶液中のマグネシウムイオンが陽イオン交換樹脂26に結合したり、陽イオン交換樹脂から解離された水素イオンが水酸化マグネシウムと反応したりすることにより水酸化マグネシウムの生成量が減少する。したがって、本発明において陽イオン交換樹脂26は、水素発生を阻害する要因である水酸化マグネシウムの発生量を減少させ、水素発生効率を増加させる役割を果たすことが分かる。
陽イオン交換樹脂26は、電解質溶液の総重量に対して20〜40重量%で添加されることが好ましく、30〜35重量%が最も好ましい。前記陽イオン交換樹脂の添加量が20重量%未満であると、反応効率があまりよくなく、40重量%を超過すると水を追加的に供給することになる煩わしさがあり得る。
本発明の一実施例において、陽イオン交換樹脂26の粒径は、約1〜0.4mm(約13〜80メッシュ(mesh))であるのが好ましく、約1〜0.25mm(約16〜50メッシュ)であるものが最も好ましい。
前記イオン化化合物及び/または陽イオン交換樹脂が使用されない水素発生装置の場合、水素の流量が急激に増加し反応器内の水が溢れる問題点が発生し得る。本発明において、前記イオン化化合物及び/または陽イオン交換樹脂は水素の発生速度を調節する役割をする。
本発明の他の実施例によれば、前記電解質溶液に安定剤をさらに添加してもよい。本発明ではこの技術分野において安定剤として広く知られている、例えば、水酸化ナトリウムなどの物質を用いることができる。
本発明の他の実施形態によれば、前述した水、イオン化化合物、及び陽イオン交換樹脂を含む電解質溶液が入っている電解槽を備えた水素発生装置を提供することができる。具体的には、水、イオン化化合物、及び陽イオン交換樹脂を含む電解質溶液が入っている電解槽と、前記電解槽内に位置し、前記電解質溶液に浸されて電子を発生させる第1金属電極と、前記電解槽内に位置し、前記電解質溶液に浸されて前記電子を受けて水素を発生させる第2金属電極と、を備えた水素発生装置を提供することができる。
本発明の一実施例によれば、前記陽イオン交換樹脂は水に溶けないため、電解質溶液に直接添加されて水に溶けない状態で存在することができる(図3参照)。
本発明の他の実施例によれば、前記陽イオン交換樹脂は容器に入っている状態で前記電解質溶液中に添加されることができる。具体的には、図4に示すように、前記陽イオン交換樹脂が入っている容器30は、前記陽イオン交換樹脂が位置するホール(hole)33aが形成されている本体フレーム33と、本体フレーム33の両側面に結合される遮断フレーム31a、31bと、を含む。また、遮断フレーム31a、31bは、これら遮断フレーム31a、31bをカバーする網32a、32bを結合することができる。ここで、前記陽イオン交換樹脂のサイズは設置する網のサイズに応じて決定されるが、約1〜0.4mmの粒径(約13〜80メッシュ)を有するのが好ましく、約1〜0.25mmの粒径(約16〜50メッシュ)を有するのが最も好ましい。
上述したように、陽イオン交換樹脂が入っている容器を電解質溶液内に投入すると、網から流れ入ったマグネシウムイオンが陽イオン交換樹脂の水素イオンと選択的交換作用をし、陽イオン交換樹脂から解離された水素イオンと水酸化マグネシウムとの反応を起こすことができる。
図4では前記容器30の形態を長方形で示したが、これは例示的な形態に過ぎず、多様な模様の容器形態が可能であることは勿論である。
本発明の他の実施例によれば、前記陽イオン交換樹脂は電解槽の内壁にコーティングされ、水と接触することができる(図5参照)。前記電解槽の内壁に陽イオン交換樹脂をコーティングするとイオン交換効率が増加するという長所がある。本発明において、陽イオン交換樹脂のコーティングとは、高分子ポリマー(polymer)の親和力を用いた物理的吸着力(Physical Absorpsion)を意味する。前記陽イオン交換樹脂は、この技術分野で広く知られている技術により前記電解槽の内壁にコーティングされることができる。
第1金属電極23は、マグネシウム以外にもアルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)などの相対的にイオン化傾向が大きい金属からなることができる。また、第2金属電極24はステンレススチール以外にも白金(Pt)、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、鉄(Fe)などの第1金属電極23を形成する金属より相対的にイオン化傾向が小さい金属からなることができる。
本発明において、第1金属電極23及び/または第2金属電極24はそれぞれ二つ以上の複数個で電解槽21内に設置されることができる。第1金属電極23及び/または第2金属電極24の数が増加すると、同一時間の間の水素発生量は増加し、よって、より短い時間内に所望の量の水素を発生させることができるようになる。
また、本発明による水素発生装置は燃料電池に結合されて水素を供給することができる。前記燃料電池は限定されず、特にマイクロ燃料電池に適合した高分子電解質型燃料電池(PEMFC)が好ましい。
一方、本発明による水素発生装置は、燃料電池に水素を供給し、前記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換することにより直流電流を生産する膜電極接合体(MEA)を備える燃料電池システムにも用いられることができる。
本発明は、下記の実施例を通してより明確に理解できる。下記実施例は本発明の例示に過ぎず、添付された特許請求の範囲による保護範囲を限定するものではない。
[実施例]
下記の条件で、水素発生量が32cc/minである水素発生装置を構成した。
第1金属電極23:3gのマグネシウム
第2金属電極24:ステンレススチール
電極間の距離:0.5mm
電極の使用個数:マグネシウム三つ、ステンレススチール三つ
電極の連結方式:直列連結
水溶液の体積:20cc
電極のサイズ:40mm×60mm×1mm
この構成の水素発生装置に、下記の表1のように塩化カリウム、1mmサイズのスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂(アンバージェット1500H)、及び水酸化ナトリウムを添加して、電気化学反応により発生される水素量を流量測定計(Mass Flow Meter)で測定し、水素発生(32cc/min)の持続時間を測定した。その結果を下記の表1及び図6に示す。
Figure 2009073733
表1及び図6に示すように、本発明による実施例1〜3の電解質溶液を比較例1と比較すると、水素発生時間及び発生量が増加することが分かる。また、実施例1〜3の電解質溶液の場合、水素流量が急激に増加しないので水素発生速度を調節して安定的に水素を生産できることが分かる。
本発明の簡単な変形〜変更はこの分野における通常の知識を有する者により容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるものとして見られる。
一般的な燃料電池の作動原理を示す図である。 本発明の一実施例による水素発生装置の概略的な断面図である。 本発明の他の実施例による水素発生装置の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の実施例による陽イオン交換樹脂が入っている容器を示す図である。 本発明のさらに他の実施例による陽イオン交換樹脂がコーティングされた水素発生装置の概略図である。 本発明の実施例及び比較例による水素発生の持続時間を示すグラフである。
符号の説明
10 燃料電池
11 燃料極
12 膜
13 空気極
14 外部回路
20 水素発生装置
21 電解槽
22 電解質溶液
23 第1金属電極
24 第2金属電極
25 電線
26 陽イオン交換樹脂
30 陽イオン交換樹脂が入っている容器
31a,31b 遮断フレーム
32a、32b 網
33 本体フレーム
33a ホール
35 電解槽の内壁にコーティングされた陽イオン交換樹脂

Claims (21)

  1. 水と、
    イオン化化合物と、
    陽イオン交換樹脂と、
    を含むことを特徴とする水素発生装置用電解質溶液。
  2. 前記陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボキシ酸基、リン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる陽イオン交換基を有する高分子樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の水素発生装置用電解質溶液。
  3. 前記陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ酸基を有するスチレン系の弱酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ酸基を有するアクリル系の弱酸性陽イオン交換樹脂及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1に記載の水素発生装置用電解質溶液。
  4. 前記スルホン酸基を有するスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であることを特徴とする請求項3に記載の水素発生装置用電解質溶液。
  5. 前記陽イオン交換樹脂は、前記電解質溶液の総重量に対して20〜40重量%で添加されることを特徴とする請求項1に記載の水素発生装置用電解質溶液。
  6. 前記陽イオン交換樹脂の粒径は、1〜0.4mmであることを特徴とする請求項1に記載の水素発生装置用電解質溶液。
  7. 前記イオン化化合物は、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1に記載の水素発生装置用電解質溶液。
  8. 水、イオン化化合物、及び陽イオン交換樹脂を含有する電解質溶液が入っている電解槽と、
    前記電解槽内部に位置し、前記電解質溶液に浸されて電子を発生させる第1金属電極と、
    前記電解槽内部に位置し、前記電解質溶液に浸されて前記電子を受けて水素を発生させる第2金属電極と、
    を備えることを特徴とする水素発生装置。
  9. 前記電解槽は、前記陽イオン交換樹脂が入っている容器をさらに備えることを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  10. 前記陽イオン交換樹脂が入っている前記容器は、
    前記陽イオン交換樹脂が位置するホールが形成されている本体フレームと、
    前記本体フレームの両側面に結合される遮断フレームと、を備え、
    前記遮断フレームは該遮断フレームをカバーする網と結合されることを特徴とする請求項9に記載の水素発生装置。
  11. 前記陽イオン交換樹脂は、前記電解槽の内壁にコーティングされて前記水と接触することを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  12. 前記陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボキシ酸基、リン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる陽イオン交換基を有する高分子樹脂であることを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  13. 前記陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ酸基を有するスチレン系の弱酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ酸基を有するアクリル系の弱酸性陽イオン交換樹脂及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  14. 前記スルホン酸基を有するスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であることを特徴とする請求項13に記載の水素発生装置。
  15. 前記陽イオン交換樹脂は、前記電解質溶液の総重量に対して20〜40重量%で添加されることを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  16. 前記陽イオン交換樹脂の粒径は、1〜0.4mmであることを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  17. 前記イオン化化合物は、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  18. 前記第1金属電極は、マグネシウムからなることを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  19. 前記水素発生装置は、燃料電池に結合されて水素を供給することを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  20. 前記第1金属電極及び前記第2金属電極は、前記電解槽内にそれぞれ複数個設置されることを特徴とする請求項8に記載の水素発生装置。
  21. 請求項8に記載の水素発生装置と、
    前記水素発生装置から生成された水素の供給を受け、該水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して直流電流を生産する膜電極接合体と、
    を備えることを特徴とする燃料電池システム。
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