JP2009057260A - Iii族窒化物単結晶の製造方法及びiii族窒化物単結晶基板の製造方法 - Google Patents

Iii族窒化物単結晶の製造方法及びiii族窒化物単結晶基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】複数枚のIII族窒化物単結晶基板を形成することができ、かつ、結晶成長を繰り返してもIII族窒化物単結晶基板を切り出すことができる領域が減少しないIII族窒化物単結晶の製造方法、及びこの製造方法を用いて製造したIII族窒化物単結晶からIII族窒化物単結晶基板を製造する方法を提供する。
【解決手段】III族窒化物単結晶の製造方法は、成長方向に垂直で第1の所定の面積を有する第1の結晶面12、及び成長方向に傾斜して第2の所定の面積を有する第2の結晶面13を有した種結晶を準備する種結晶準備工程と、成長条件を制御して、第1の所定の面積及び第2の所定の面積をそれぞれ所定の面積に維持しつつ、第1の結晶面12及び第2の結晶面13上にIII族窒化物単結晶を成長させる結晶成長工程とを備える。
【選択図】図3

Description

本発明は、III族窒化物単結晶の製造方法及びIII族窒化物単結晶基板の製造方法に関する。
従来のGaN等のIII族窒化物単結晶の製造方法として、例えば、サファイア等の異種基板上に、ハイドライド気相エピタキシー(Halide Vapor Phase Epitaxy:HVPE)法を用いてGaN層を形成して、GaN層を形成した後に異種基板を除去することにより自立GaN基板を形成する方法がある(例えば、特許文献1参照)。
このIII族窒化物単結晶の製造方法は、基材上に第1のIII族窒化物半導体層を形成した下地基板上に金属膜を形成して熱処理することにより、金属膜に形成される開口を介して第1のIII族窒化物半導体層中に空隙を形成し、空隙が形成された第1のIII族窒化物半導体層の上部に第2のIII族窒化物半導体層を形成する。この方法において、第2のIII族窒化物半導体層を単結晶層とすることにより、欠陥密度が低く、結晶品質の良好な反りのないIII族窒化物半導体基板を形成することができ、異種基板の除去を容易に実施できる。
また、GaN結晶を種結晶として用い、HVPE法により、GaN結晶の成長を実施することによりGaN単結晶のインゴットを形成して、形成したGaNインゴットから複数枚のGaN基板を切り出す方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特許第3631724号公報 特表2003−527296号公報
しかし、特許文献1に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法では、III族窒化物単結晶基板を1枚ずつしか形成することができず、複数枚のIII族窒化物単結晶基板を一度に形成するには不向きである。また、特許文献2に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法では、種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長すると、結晶の面方位の違いにより基板として切り出すことのできる領域が減少するという不都合がある。
したがって、本発明の目的は、複数枚のIII族窒化物単結晶基板を形成することができ、かつ、結晶成長を繰り返してもIII族窒化物単結晶基板を切り出すことができる領域が減少しないIII族窒化物単結晶の製造方法、及び当該III族窒化物単結晶の製造方法を用いて製造したIII族窒化物単結晶からIII族窒化物単結晶基板を製造する方法を提供する。
本発明は、上記目的を達成するため、成長方向に垂直で第1の所定の面積を有する第1の結晶面、及び成長方向に傾斜して第2の所定の面積を有する第2の結晶面を有した種結晶を準備する種結晶準備工程と、成長条件を制御して、第1の所定の面積及び第2の所定の面積をそれぞれ所定の面積に維持しつつ、第1の結晶面及び第2の結晶面上にIII族窒化物単結晶を成長させる結晶成長工程とを備えるIII族窒化物単結晶の製造方法が提供される。
また、上記III族窒化物単結晶の製造方法は、第1の結晶面が(0001)面であり、第2の結晶面が(10−12)面であってよい。また、結晶成長工程は、第1の結晶面と第2の結晶面とで形成されるIII族窒化物単結晶の形状が平衡形となる成長条件で実施されてもよい。
また、結晶成長工程は、種結晶が成長された成長条件と同一の成長条件でIII族窒化物単結晶のインゴットを成長してもよく、III族窒化物単結晶が、AlGa1−xN(0≦x≦1)であってもよい。
また、本発明は、上記目的を達成するため、成長方向に垂直で第1の所定の面積を有する第1の結晶面、及び成長方向に傾斜して第2の所定の面積を有する第2の結晶面を有した種結晶を準備する種結晶準備工程と、成長条件を制御して、第1の所定の面積及び第2の所定の面積をそれぞれ所定の面積に維持しつつ、第1の結晶面及び第2の結晶面上にIII族窒化物単結晶のインゴットを成長させる結晶成長工程と、結晶成長工程において成長したインゴットから基板を切り出す工程とを備えるIII族窒化物単結晶基板の製造方法が提供される。
本発明のIII族窒化物単結晶の製造方法によれば、複数枚のIII族窒化物単結晶基板を形成することができ、かつ、結晶成長を繰り返してもIII族窒化物単結晶基板を切り出すことができる領域が減少しないIII族窒化物単結晶を提供できる。更には、当該III族窒化物単結晶の製造方法を用いて製造したIII族窒化物単結晶からIII族窒化物単結晶基板を製造することができる。
[第1の実施の形態]
図1から図3は、本発明の第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造工程の流れの概略を示す。
(III族窒化物単結晶の製造方法)
まず、直径62.5mmのサファイア単結晶基板の(0001)面であるc面上に、有機金属化学気相成長(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:MOCVD)装置を用いて、厚さ300nmのIII族窒化物薄膜としてのGaN薄膜を形成する。続いて、形成したGaN薄膜上に、真空蒸着装置を用いて20nmの膜厚のTi薄膜を形成する。その後、アンモニア(NH)及び水素(H)の混合雰囲気下、1060℃で、30分間の熱処理を施すことにより、網目状のTiNナノマスクを形成すると共に、Ti/GaN界面に多数のボイドを発生させる。
続いて、TiNナノマスクの上に、ハイドライド気相エピタキシー(Halide Vapor Phase Epitaxy:HVPE)装置を用いて、厚さ720μmのIII族窒化物厚膜としてのGaN厚膜を形成する。なお、成長条件は、キャリアガスとしてN、原料ガスとしてV族原料のNH及びIII族原料のGaClを用い、成長温度を1060℃、成長圧力を常圧、供給ガス中のV族原料分圧としてのGaCl分圧を8.1×10Pa(8×10−3atm)、III族原料分圧としてのNH分圧を8.1×10Pa(8×10−2atm)に設定する。
このようなTiNナノマスク上にHVPE装置を用いてGaN厚膜を形成すると、形成されたGaN厚膜は、HVPE装置で形成したGaN厚膜とGaN薄膜/Tiとの界面から容易に剥離する。これにより、c面、すなわち(0001)面12を主面とする直径56mmのIII族窒化物としてのGaNの自立基板が得られる。更に、外径の研削及び両面研磨をこの自立基板に施すことで、種結晶直径11としての直径50mm、厚さ350μmのIII族窒化物基板としてのGaN基板が得られる。このGaN基板の転位密度はおよそ3×10cm−2程度である。このようにして、図1の(a)に示すような、(0001)面12を有する種結晶としての種結晶基板10であるGaN基板が形成される。
続いて、形成された種結晶基板10をGaN結晶成長の種結晶として用い、種結晶基板10上にAlGa1−xN(0≦x≦1)で表されるIII族窒化物の単結晶を成長させる。一例として、種結晶基板10上にIII族窒化物単結晶としてのGaN単結晶を成長させる。具体的には、全厚が10mmのIII族窒化物単結晶のインゴットとしてのGaNインゴットを、種結晶基板10上にGaN結晶を成長させることにより形成する。なお、全厚が10mmなので、種結晶基板10上に成長させるGaN結晶の厚さは9.65mmである。
ここでGaN結晶の成長は、一例として、HVPE炉に供給する供給ガス中のGaClの分圧を2.53×10Pa(2.5×10−2atm)に設定すると共に、NHの分圧を14.9×10Pa(14.7×10−2atm)に設定して実施する。
なお、HVPE成長のような気相成長においては、面方位に依存して結晶成長速度の異方性を生じるので、インゴットを形成した場合、第1の成長速度で成長する第1の結晶面と、第1の成長速度よりも速い第2の成長速度で成長する第2の結晶面とで包囲される成長形が形成される。一例として、III族窒化物がGaNである場合、HVPE法を用いてGaN単結晶を成長すると、第1の結晶面としての(0001)面と第2の結晶面としての(10−12)面とで囲まれた成長形が得られやすい。なお、例えば(10−12)のようなミラー指数の表記において−n(n:自然数)は、所定の座標軸と負の方向で交差することを意味する。
具体的に、図1の(b)、図1の(c)、及び図1(d)に示すように、種結晶基板10上に成長するGaN結晶はGaN結晶が成長するにつれて、インゴットの主面の直径としての主面直径が小さくなっていく。すなわち、成長結晶10a、成長結晶10b、そして成長結晶10cの順にGaN結晶は成長していくが、成長結晶10bの主面直径14bは、成長結晶10aの主面直径14aよりも小さく、また、成長結晶10cの主面直径14cは、成長結晶10bの主面直径14bよりも小さくなるようにGaN結晶は成長する。
ここで、本発明者は、結晶成長の進行により主面直径が徐々に小さくなる成長形の変化が平衡に達すること、及び成長形の変化が平衡に達することにより主面直径の減少が停止して直胴部15aが出現することを見出した。結晶成長により形成されるGaN結晶の平衡形は結晶成長の条件によって異なるものの、本発明の実施の形態に係る結晶成長の条件下では、図1の(d)に示すような、厚さが3.6mmの非直胴部19aを含む平衡形が得られる。なお、全厚で10mmに達するまでGaN結晶を成長すると、裏面から厚さ方向に6.4mmの直胴部15aと、厚さが3.6mmの非直胴部19aとから形成されるGaNインゴットとしての成長結晶10cが得られる。
次に、図2の(e)に示すように、ワイヤーソーを用いて、成長結晶10cの裏面から厚さ方向に6.3mmの位置で直胴部15aと非直胴部19aとを切断して分離する。ワイヤーソーの切り代は、一例として、200μmである。直胴部15aを更にワイヤーソーを用いて切断して、厚さ600μmのGaN基板としての基板16aを形成する。一例として、8枚のGaN基板を形成することができる。インゴットの上端部に近い部分から切り出したGaN基板の転位密度は、一例として、6×10cm−2程度であり、下端部に近いところから切り出したGaN基板の転位密度は3×10cm−2程度である。なお、図2(e)において得られた非直胴部19aを有する部分である不要部17aは、所望の径のGaN結晶を切り出すためには不適当な部分である。
続いて、不要部17a自身からは所望の径のGaN結晶を切り出すことはできないので、図2(e)に示すように、不要部17aを次回以降のGaN単結晶のインゴット成長時用の種結晶として用いる。この不要部17aは、図2の(f)に示すように、主面直径14cを有する断面が台形の形状を有する。すなわち、不要部17aは、成長方向に垂直で第1の所定の面積を有する第1の結晶面、つまり、主面としての(0001)面12と、成長方向に所定の角度で傾斜して第2の所定の面積を有する第2の結晶面としての(10−12)面13とを有する。本実施形態においては、不要部17aを用いて、GaN結晶をGaNのインゴットの全長が10mmになるまで成長する。すなわち、不要部17aの厚さが約3.6mmであるので、GaN結晶を約6.4mm成長する。
図2の(f)から図2の(h)における成長条件は、種結晶としての種結晶基板10の結晶成長において、種結晶基板10が平衡に達した成長条件と同一の成長条件で実施する。本実施の形態において、不要部17aは当該成長条件下で平衡に達しているので、図2の(f)から図2の(h)に示すように直胴部15bのみが結晶成長する。なお、インゴットの成長を実施するごとに直胴部の長さが変化することは好ましくない。したがって、結晶成長で得られる結晶の平衡形が変化して、得られるインゴットの直胴部の長さが変化するような、種結晶基板10が平衡に達した成長条件と異なる成長条件での結晶成長は、避けることが好ましい。
このような条件下で、不要部17aを種結晶として用いてGaN結晶を成長すると、図2の(f)、図2の(g)、及び図2(h)に示すように、成長結晶10d、成長結晶10eの順にGaN結晶は成長する。ここで、不要部17aの主面直径14cと、成長結晶10dの主面直径14cと、成長結晶10eの主面直径14cとは、すべて等しい。換言すると、(0001)面12を有するインゴットの上部の主面の第1の所定の面積としての面積と、(10−12)面13が露出している非直胴部19aの第2の所定の面積としての面積とがそれぞれ所定の面積に維持されたまま、GaN結晶は不要部17aの上に成長する。これにより、図2(h)に示すように、厚さが6.4mmの直胴部15bと厚さが3.6mmの非直胴部19aとから形成されるGaN単結晶のインゴットとしての成長結晶10eが得られる。
次に、図3の(i)に示すように、ワイヤーソーを用いて、成長結晶10eの裏面から厚さ方向に6.3mmの位置で直胴部15bと非直胴部19aとを切断して分離する。ワイヤーソーの切り代は、一例として、200μmである。直胴部15bを更にワイヤーソーを用いて切断して、厚さ600μmのGaN基板としての基板16bを形成する。これにより、8枚のIII族窒化物単結晶基板としてのGaN基板を形成することができる。インゴットの上端部に近い部分から切り出したGaN基板の転位密度は、一例として、2×10cm−2程度であり、下端部に近いところから切り出したGaN基板の転位密度は6×10cm−2程度である。
図4は、本発明の第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造工程により製造されたIII族窒化物単結晶の成長結晶の上面図を示す。
第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造工程によれば、形成された成長結晶10eの主面直径14cは、III族窒化物単結晶の製造の開始時における種結晶としての不要部17aの主面直径14cと同一である。すなわち、(0001)面12が露出している領域は、成長の開始と成長の終了時点とで略同一の面積に維持される。同様にして、(10−12)面13が露出している非直胴部19aの面積も、成長の開始と成長の終了時点とで略同一の面積に維持される。
なお、図3の(i)において切り出した不要部17bは、そのまま次回、すなわち、次世代のIII族窒化物単結晶の種結晶として用いることができる。
(比較例)
なお、比較例として、第1の結晶面と第2の結晶面とで囲まれていない平坦な結晶、すなわち種結晶基板10を種結晶として用い、III族窒化物単結晶を成長した。比較例に係るIII族窒化物単結晶の製造方法は、図1の(a)から(d)に示した工程を繰り返す製造方法である。この場合、全長10mmのインゴットを成長する際に、種結晶基板10の厚さが350μmであるので、9.65mmの結晶を種結晶基板10上に成長することを要する。そして、比較例においては、上述した図1の(a)から図2の(e)の説明から分かるように、8枚の単結晶の基板16aが得られる。
一方、本発明の実施の形態においては、上述した図2(f)から図3(i)の説明から分かるように、不要部17aに6.4mmの単結晶を成長するだけで8枚の単結晶の基板16bが得られる。すなわち、比較例と本発明の実施の形態とを比較すると、本発明の実施の形態においては、比較例に係る製造方法よりも薄い結晶を成長するだけで、比較例に係る製造方法と同数の単結晶の基板を形成することができる。
(第1の実施の形態の効果)
本発明の第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造方法によれば、平衡に達した成長形を示す種結晶基板を用いると共に、種結晶基板の結晶成長が平衡に達した条件と同一の成長条件でIII族窒化物単結晶の製造を実施するので、非直胴部を有さない種結晶からインゴットを成長した場合と同一枚数のIII族窒化物単結晶基板を得ることができる。これにより、従来は不要部分として廃棄していた非直胴部を有する不要部を、次回以降のIII族窒化物単結晶の成長の種結晶として用いることができるので、材料の無駄がなく、高品質のIII族窒化物単結晶の基板を製造することができる。
また、本発明の第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造方法によれば、非直胴部を有する不要部を次回以降の結晶成長の種結晶として用いることができる。これにより、次回以降の単結晶の成長において、不要部を再び成長するだけの成長に要する時間を短縮できる。
更に、一般的に、インゴットの成長においては、厚さ方向に成長が進むにつれて成長した単結晶の転位密度が低くなる。本発明の第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造方法によれば、次回以降の成長に用いる種結晶としての不要部は、厚さ方向に最も成長が進んだ部分から切り出しているので、得られたIII族窒化物単結晶のインゴットにおいて最も転位密度が低い部分を種結晶として切り出すこととなる。従って、切り出した不要部を次回以降の結晶成長の種結晶として用いることにより、次回に成長されるIII族窒化物単結晶の転位密度が更に低くなるので、第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造方法は、転位密度が低いIII族窒化物単結晶の成長に好適である。
[第2の実施の形態]
本発明の第2の実施の形態として、III族窒化物単結晶としてのAlN単結晶の製造工程を以下に示す(図示しない)。
まず、直径62.5mmの(111)Si単結晶基板上にHVPE装置を用いて600μmのAlN薄膜を成長する。HVPE法によるAlNの成長は、成長温度を1200℃に設定すると共に、AlNの原料としてAlClとNHとを用いる。また、HVPE装置に供給する供給ガス中のAlCl分圧を60.8Pa、NH分圧を243.2Paに設定する。なお、HVPE装置でのAlN薄膜の成長は、常圧で実施すると共に、キャリアガスとしてHを用いる。
次に、Si単結晶基板上にAlN薄膜を成長した後、Si基板をフッ硝酸でエッチングして、c面を主面とする直径56mmのAlNの自立基板を形成する。更に、AlN自立基板に対して外形研削、及び両面研磨を施して、直径50mm、厚さ350μmのAlN基板を形成する。なお、このAlN基板は平坦面を有する基板である。
続いて、形成された当該AlN基板を種結晶として用い、全厚10mmのAlNインゴットを成長する。全厚で10mmのAlNインゴットを形成するので、AlN基板上に成長するAlN単結晶の厚さは9.65mmである。なお、インゴット成長は、供給ガス中のAlCl分圧を197.0Paに設定すると共に、NH分圧を788.0Paと設定して実施する。また、成長温度は1200℃に設定する。
なお、HVPE成長のような気相成長においては、面方位に依存して結晶成長速度の異方性を生じるので、インゴットを形成した場合、第1の成長速度で成長する第1の結晶面と、第1の成長速度よりも速い第2の成長速度で成長する第2の結晶面とで包囲される成長形が形成される。ここで、本発明者は、第1の実施の形態と同様に、第2の実施の形態においても、結晶成長の進行により主面直径が徐々に小さくなる成長形の変化が平衡に達すること、及び成長形の変化が平衡に達することにより主面直径の減少が停止して直胴部が出現することを確認した。第2の実施の形態に係るAlN単結晶の成長条件においては、5.37mmの直胴部を有するAlN単結晶の平衡形が得られる。これにより、非直胴部と直胴部とを有するAlN単結晶のインゴットが形成される。
次にワイヤーソーを用い、裏面から厚さ方向に4.7mmの位置で直胴部と非直胴部とを切断分離する。なお、非直胴部を有するAlN単結晶の側には、直胴部分が0.67mm残存している。ワイヤーソーの切り代は200μmである。切断分離後の非直胴部を有さない側の直胴部を更にワイヤーソーで切断することにより、厚さ600μmのAlN基板が6枚得られる。
続いて、非直胴部を有する厚さ5.2mmのいわゆる余り物のAlN単結晶を第2の実施の形態に係る種結晶として用い、この種結晶上にAlN単結晶を成長することによりAlNのインゴットを全厚10mmまで成長する。すなわち、第2の実施の形態においては、非直胴部を有するAlN単結晶を種結晶として用いる。
ここで、AlNインゴットの全厚が10mmとなるように非直胴部を有する種結晶にAlN単結晶を成長するので、この時成長するAlN単結晶の厚さは4.8mmである。インゴット成長は、種結晶が平衡に達した成長条件と同一の成長条件で実施する。成長後に得られるAlN(0001)面主面の直径は、種結晶として用いる結晶のAlN(0001)面主面の直径と等しくなる。したがって、再び5.37mmの直胴部を有するAlNのインゴットが得られる。
続いて、ワイヤーソーを用い、得られたAlNインゴットの裏面から厚さ方向に4.7mmの位置で直胴部と非直胴部とを切断分離する。ワイヤーソーの切り代は200μmである。直胴部を更にワイヤーソーで切断することにより、厚さ600μmのAlN基板が6枚得られる。
以上をまとめると、従来の平坦なAlN基板を種基板にしてインゴット成長した場合、9.65mmのAlN単結晶の成長を実施して、6枚のAlN基板を得ることができるのに対し、第2の実施の形態に係る非直胴部と直胴部とを有する種結晶を用いてインゴット成長すると、AlN単結晶を4.8mm成長するだけで6枚のAlN基板を得ることができる。したがって、第1の実施の形態と同様に第2の実施の形態においても、材料の無駄を抑制すると共に、高品質なAlN基板を得ることができる。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造工程の概略の一部を示す図である。 第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造工程の概略一部を示す図である。 第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造工程の概略一部を示す図である。 第1の実施の形態に係るIII族窒化物単結晶の製造方法により製造したIII族窒化物単結晶の上面図である。
符号の説明
10 種結晶基板
10a、10b、10c、10d、10e 成長結晶
11 種結晶直径
12 (0001)面
13 (10−12)面
14a、14b、14c 主面直径
15a、15b 直胴部
16a、16b 基板
17a、17b 不要部
19a 非直胴部

Claims (6)

  1. 成長方向に垂直で第1の所定の面積を有する第1の結晶面、及び成長方向に傾斜して第2の所定の面積を有する第2の結晶面を有した種結晶を準備する種結晶準備工程と、
    成長条件を制御して、前記第1の所定の面積及び前記第2の所定の面積をそれぞれ所定の面積に維持しつつ、前記第1の結晶面及び前記第2の結晶面上にIII族窒化物単結晶を成長させる結晶成長工程と
    を備えるIII族窒化物単結晶の製造方法。
  2. 前記第1の結晶面が(0001)面であり、前記第2の結晶面が(10−12)面である
    請求項1に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
  3. 前記結晶成長工程は、前記第1の結晶面と前記第2の結晶面とで形成される前記III族窒化物単結晶の形状が平衡形となる成長条件で実施される
    請求項1又は2に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
  4. 前記結晶成長工程は、前記種結晶が成長された成長条件と同一の成長条件で前記III族窒化物単結晶のインゴットを成長する
    請求項1から3のいずれか1項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
  5. 前記III族窒化物単結晶が、AlGa1−xN(0≦x≦1)である
    請求項1から4のいずれか1項に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
  6. 成長方向に垂直で第1の所定の面積を有する第1の結晶面、及び成長方向に傾斜して第2の所定の面積を有する第2の結晶面を有した種結晶を準備する種結晶準備工程と、
    前記第1の所定の面積及び前記第2の所定の面積をそれぞれ所定の面積に維持しつつ、成長条件を制御して、前記第1の結晶面及び前記第2の結晶面上にIII族窒化物単結晶のインゴットを成長させる結晶成長工程と、
    前記結晶成長工程において成長した前記インゴットから基板を切り出す工程と
    を備えるIII族窒化物単結晶基板の製造方法。
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