JP2009054752A - フッ素樹脂基板用デスミア液及びフッ素樹脂基板のデスミア処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、フッ素樹脂基板のバイアホールのデスミア処理において、スミアを有効に除去し、孔の変形や損傷を与えないデスミア液及びデスミア処理方法を提供する。
【解決手段】オキシアルキルアミン及びアルカリ金属化合物を含む水溶液からなることを特徴とするフッ素樹脂基板用デスミア液及びそれを用いたデスミア処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素樹脂基板用デスミア液及びフッ素樹脂基板の穿孔工程で発生したスミアを除去するデスミア処理方法に関する。

近年、プリント配線板や大規模集積回路（ＬＳＩ）を実装する配線板は、電子工業の進歩に従う電子機器の小型化あるいは高速化に対応し、ファインパターンによる高密度化及び信頼性の高いものが求められている。

このような要求を満足した配線板を確実に得るには、層間絶縁樹脂に低誘電率で高周波損失の少ない樹脂を用いたミリ波やマイクロ波といった高周波用のプリント配線板を用いることが必要になってきており、かかる層間絶縁樹脂としてフッ素樹脂が検討されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

一般的に高周波用のプリント配線板は、フッ素樹脂からなる層間絶縁樹脂層を銅箔で挟んで熱圧着させることにより製造される。また、銅箔間の各層を電気的に接続させるためバイアホールを設け、そのバイアホール及び銅箔表面を銅等により金属化させる。バイアホールとは、プリント配線板の表面から裏面まで貫通する貫通バイアホール（スルーホール、貫通孔）、全貫通しないで必要な層間にのみ設置したインタースティシャルバイアホール（非貫通孔）等の層間の電気的接続を目的とした孔をいう。電気的接続は、金属メッキや金属ペーストの充填等の当業者で知られる方法で達成される。

バイアホールは、レーザー照射、ドリル、パンチング等の工程で穿孔される。その穿孔の際に発生するスミアが、金属メッキや銅箔等の導電性物質の表面に付着すると、電気的接続不良が発生するため、スミアを除去するデスミア処理が必要となる。電子機器の小型化・高機能化のため、フッ素樹脂基板の多層化が進み、バイアホールの小径化、高アスペクト化、高位置精度が要求され、さらにバイアホールの数が激増する中で、スミアによる電気的接続不良も増加する傾向にある。これまでに、層間絶縁樹脂にエポキシ樹脂を用いたプリント配線板を穿孔後、デスミア処理する技術が開示されているが、デスミア液としては、いずれも硫酸塩またはクロム酸塩溶液やアルカリ性過マンガン酸塩溶液等が用いられている（例えば、特許文献３〜６参照）。硫酸塩またはクロム酸塩溶液やアルカリ性過マンガン酸塩溶液等を用いたデスミア液及びデスミア処理方法では、フッ素樹脂基板のスミアを完全に除去することが困難であり、また、銅箔の剥がれが発生する、孔の変形や損傷が発生する、小径・高アスペクトのバイアホールではデスミア液が孔内に入りにくい等の問題もあり、新しいデスミア液及びデスミア処理方法が求められていた。
特開平７−２３５７４３号公報 特開平１１−１９９７３８号公報 特開平１−２４４８５５号公報 特開２０００−２９４９０７号公報 特開平１０−３０８５７６号公報 特開平９−１１６２６５号公報

本発明の課題は、銅箔の剥がれや孔の変形や損傷を与えることなく、小径・高アスペクトのバイアホールにも対応でき、フッ素樹脂基板のスミアを除去するのに有効なデスミア液と、このデスミア液を用いたデスミア処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）オキシアルキルアミン、アルカリ金属化合物を含む水溶液からなることを特徴とするフッ素樹脂基板用デスミア液、
（２）５〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、５〜４０質量％の水酸化カリウムを含む水溶液からなることを特徴とするフッ素樹脂基板用デスミア液、
（３）５〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、５〜４０質量％の水酸化カリウム、０．１〜４質量％のモノエタノールアミンを含む水溶液からなることを特徴とするフッ素樹脂基板用デスミア液、
（４）フッ素樹脂基板の穿孔工程で発生したスミアを上記（１）〜（３）のいずれかに記載のデスミア液で除去することを特徴とするフッ素樹脂基板のデスミア処理方法、を見出した。

フッ素樹脂基板のバイアホールのスミアを除去するデスミア処理において、本発明（１）のオキシアルキルアミン、アルカリ金属化合物を含む水溶液をデスミア液として使用すると、小径、高アスペクト比のバイアホールを有し、さらに撥水性のフッ素樹脂基板においても、デスミア液の濡れ性、液回り性が良好で、孔表面だけでなく、内壁面でもフッ素樹脂のスミアを残すことなく、除去することができる。また、孔の変形や損傷、銅箔の剥がれ等を抑制することができる。

さらに、本発明（２）の５〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、５〜４０質量％の水酸化カリウムを含む水溶液、本発明（３）の５〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、５〜４０質量％の水酸化カリウム、０．１〜４質量％のモノエタノールアミンを含む水溶液をデスミア液として使用することにより、孔の変形や損傷を与えずに、フッ素樹脂のスミアを有効に除去することができる。

以下、本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液及びフッ素樹脂基板のデスミア処理方法について詳細に説明する。

本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液（１）は、オキシアルキルアミン、アルカリ金属化合物を含む水溶液である。オキシアルキルアミンは、同一分子中にアミノ基とアルコール性水酸基を有する水溶性の第一級または第二級アミンの中から、少なくとも一種の化合物が用いられる。第一級アミンとしては、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ブタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等が挙げられる。このうち特に好ましい化合物としては、第一級アミンとして、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。

アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられ、このうち特に好ましい化合物としては、水酸化カリウムが挙げられる。

本発明に係わるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロイジオキソール共重合体等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、誘電率、誘電正接が低く、高周波用のプリント配線板の層間絶縁樹脂として好適に用いられる。

本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液（２）は、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを５〜４０質量％、水酸化カリウムを５〜４０質量％を含む水溶液である。さらに、本発明のフッ素樹脂用デスミア液（３）は、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを５〜４０質量％、水酸化カリウム５〜４０質量％、モノエタノールアミンを０．１〜４質量％を含む水溶液である。さらに、好ましい態様であるフッ素樹脂基板用デスミア液は、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを１０〜４０質量％、水酸化カリウムを１０〜４０質量％、モノエタノールアミンを０．１〜２質量％を含む水溶液である。さらに、本発明のデスミア液には、添加剤を適宜含有せしめることもできる。なお、本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液に含まれる水は、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。これらのうち、イオン交換水が好適に用いられる。

本発明のデスミア処理方法では、フッ素樹脂基板にレーザー照射、ドリル、パンチング等の工程で穿孔した後、本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液を用いて、発生したスミアを除去する。フッ素樹脂基板は、フッ素樹脂だけから構成されていてもよいが、ガラスクロスにフッ素樹脂を含浸させ、積層されたガラスフッ素樹脂基板であってもよい。また、ガラスクロス以外の補強基材を用いたフッ素樹脂基板であってもよい。

フッ素樹脂基板の穿孔工程としては、微細加工、生産性の観点から、レーザー照射による穿孔方法が最も一般的に用いられる。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーなどの赤外領域に発信波長をもつレーザーをそのまま、あるいは非線形型光学結晶に照射して２６０〜４００ｎｍの紫外光を取り出して使用することができる。

銅箔等の金属層を有するフッ素樹脂基板にレーザーを照射して穿孔する場合、バイアホール部分のフッ素樹脂基板を露出させるように化学エッチングした金属層をマスクとし、レーザーを照射してバイアホールを形成するコンフォーマルマスク法が一般的である。また、金属層のフッ素樹脂基板露出部を所望のバイアホールの孔径よりも大きくし、ビームを絞ったレーザーで穿孔することもできる。バイアホールの孔径は、好ましくは３〜５００μｍφ、より好ましくは３０〜３００μｍφであり、さらに好ましくは３０〜２００μｍφである。

本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液は、２０〜９０℃の範囲で使用することができる。フッ素樹脂基板の構成やフッ素樹脂の種類や厚み、孔の形状や孔の種類（貫通孔・非貫通孔等）、工程時間等により最適温度が異なるが、３０〜８５℃がより好ましい。デスミア装置としては当業者で知られる機能、構造を有する装置を用いることができる。

穿孔の際に孔開口部付近や孔内壁、孔底などに発生するスミアの量、大きさ、形状等の発生状況は、穿孔方法や穿孔条件によって異なるが、いずれのスミアの除去に対しても、本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液によるデスミア処理方法は有効である。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
片面が粗面化された１８μｍの銅箔が、厚さ０．８ｍｍのフッ素樹脂基板に、粗面化面が接するようにラミネートされてなる銅張積層板（松下電工製、ガラスフッ素樹脂基板、商品名：Ｒ４７３７）に、市販のプリント配線板製造用ドリルで直径５００μｍの貫通孔を穿孔し、水洗後、クリーンルーム内で乾燥して、これをスミア発生基板材料Ａとした。基板材料Ａの貫通孔周辺には、スミアが残留、飛散していた。図１に、スミア発生基板材料Ａの貫通孔周辺部の光学顕微鏡写真を示す。

表１に示した組成のフッ素樹脂基板用デスミア液１（４０℃）中に、上記のスミア発生基板材料Ａを２分間浸漬・揺動させ、十分水洗した後、５０℃の熱風で乾燥し、基板材料Ｂを得た。基板材料Ｂの貫通孔周辺を光学顕微鏡で観察した。図２に基板材料Ｂの貫通孔周辺部の光学顕微鏡写真を示し、スミア除去評価結果を表２に示した。スミア除去は、次の３段階で評価した。
３：完全にスミアが除去されている。
２：若干スミアが残留しているが、実用的には可のレベルである。
１：スミアが除去されていない。

なお、実施例１では、デスミア処理により、貫通孔周辺部のスミアが除去され、貫通孔が円形になっていることが確認できた。

また、貫通孔の断面形状から、銅箔とフッ素樹脂基板の接着面や貫通孔内壁のフッ素樹脂基板の損傷を観察し、次の３段階で評価した。
Ａ：基材の損傷は見られない。
Ｂ：軽微ながら基材の損傷が見られる。
Ｃ：基材の損傷が激しく、実用的に不可。

（実施例２）
フッ素樹脂基板用デスミア液１を表１に記載のフッ素樹脂基板用デスミア液２に換えた以外は実施例１と同じ方法で、スミア発生基板材料Ａのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表２に示す。

（実施例３〜４）
フッ素樹脂基板用デスミア液１、２のモノエタノールアミンをイソプロパノールアミンに換えたフッ素樹脂基板用デスミア液３、４を用いた以外は実施例１〜２と同じ方法で、スミア発生基板材料Ａのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表２に示す。

（実施例５〜６）
フッ素樹脂基板用デスミア液１、２のモノエタノールアミンをジエタノールアミンに換えたフッ素樹脂基板用デスミア液５、６を用いた以外は実施例１〜２と同じ方法で、スミア発生基板材料Ａのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表２に示す。

（実施例７〜８）
フッ素樹脂基板用デスミア液１、２の水酸化カリウムを水酸化ナトリウムに換えたフッ素樹脂基板用デスミア液７、８を用いた以外は実施例１〜２と同じ方法で、スミア発生基板材料Ａのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表２に示す。

（実施例９〜３４）
フッ素樹脂基板用デスミア液１を表１に記載のフッ素樹脂基板用デスミア液９〜３４に換えた以外は実施例１と同じ方法で、スミア発生基板材料Ａのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表２に示す。

（実施例３５）
片面が粗面化された１８μｍの銅箔が、厚さ０．８ｍｍのフッ素樹脂基板に、粗面化面が接するようにラミネートされてなる銅張積層板（松下電工製、ガラスフッ素樹脂基板、商品名：Ｒ４７３７）の両面に、感光性樹脂フィルムを熱圧着によりラミネートし、感光性樹脂層を形成した。片面の感光性樹脂層に円形パターンを有するフォトマスクを通して紫外線露光を行い、もう一方の面の感光性樹脂層は全面露光を行って、耐アルカリ現像性と耐エッチング性を有するエッチングマスクとした。続いて、アルカリ現像を行って、片面に円形の銅露出部が配列したレジストパターンを形成した。次に、塩化第二鉄を含有するエッチング液で円形の銅露出部をエッチングした後、感光性樹脂層を剥離除去することにより、片面には円形のフッ素樹脂露出部が配列した銅箔パターンが形成され、もう一方の面には全面に銅箔が残存しているフッ素樹脂基板を得た。円形のフッ素樹脂露出部に炭酸ガスレーザーを照射して、コンフォーマルマスク法で直径８０μｍの有底バイアホールを得た。これを純水で水洗し、クリーンルーム内で乾燥してスミア発生基板材料Ｃとした。スミア発生基板材料Ｃの開口部の周辺には、スミアが残留、飛散していた。また、有底バイアホールの孔底にもスミアが残留していた。

表１に記載のフッ素樹脂基板用デスミア液１（４０℃）中に、スミア発生基板材料Ｃを５分間浸漬・揺動させ、十分水洗した後、５０℃の熱風で乾燥し、基板材料Ｄを得た。基板材料Ｄの有底バイアホール周辺を光学顕微鏡で観察した。デスミア処理により、開口部周辺、及び有底バイアホール孔底のスミアが除去され、有底バイアホールが円形になっていることが確認できた。スミア除去の評価結果を表３に示す。さらに、有底バイアホールの断形状から、銅箔とフッ素樹脂基板の接着面や貫通孔壁面のフッ素樹脂基板の損傷を観察した。基材損傷の評価結果を表３に示した。

（実施例３６）
フッ素樹脂基板用デスミア液１を表１に記載のフッ素樹脂基板用デスミア液２に換えた以外は実施例３５と同じ方法で、スミア発生基板材料Ｃのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表３に示す。

（実施例３７〜３８）
フッ素樹脂基板用デスミア液１、２の代わりにフッ素樹脂基板用デスミア液３、４を用いた以外は実施例３５〜３６と同じ方法で、スミア発生基板材料Ｃのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表３に示す。

（実施例３９〜４０）
フッ素樹脂基板用デスミア液１、２の代わりにフッ素樹脂基板用デスミア液５、６を用いた以外は実施例３５〜３６と同じ方法で、スミア発生基板材料Ｃのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表３に示す。

（実施例４１〜４２）
フッ素樹脂基板用デスミア液１、２の代わりにフッ素樹脂基板用デスミア液７、８を用いた以外は実施例３５〜３６と同じ方法で、スミア発生基板材料Ｃのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表３に示す。

（実施例４３〜６８）
フッ素樹脂基板用デスミア液１を表１に記載のフッ素樹脂基板用デスミア液９〜３４に換えた以外は実施例３５と同じ方法で、スミア発生基板材料Ｃのデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表３に示す。

（比較例１）
過マンガン酸カリウム５質量部、水酸化カリウム４質量部及び水９１質量部を含むデスミア液１０１（７０℃）中にスミア発生基板材料Ａを１０分間浸漬・揺動させ、十分水洗した後、５０℃の熱風で乾燥し、基板材料Ｅを得た。基板材料Ｅの貫通孔周辺を光学顕微鏡で観察した。過マンガン酸カリウムの強い酸化力の影響で銅箔の損傷が激しく、一部銅箔がフッ素樹脂基板から剥離していた。また、貫通孔壁面のみならず、貫通孔周辺部のフッ素樹脂スミアも十分に除去されていなかった。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表２に示す。

（比較例２）
比較例１に記載のスミア発生基板材料Ａをスミア発生基板材料Ｃに換えた以外は比較例１と同じ方法でデスミア処理を行った。スミア除去の評価結果、基材損傷の評価結果を表３に示す。

実施例１〜６８と比較例１〜２の結果から、本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液は、小径、高アスペクト比のバイアホールを有し、さらに撥水性のフッ素樹脂基板においても、デスミア液の濡れ性、液回り性が良好で、発生したフッ素樹脂のスミアを除去することができた。また、本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液（２）を用いた実施例９〜１９及び実施例４３〜５３、本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液（３）を用いた実施例２４〜２７、実施例２９〜３０及び実施例５８〜６１、実施例６３〜６４では、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、水酸化カリウム、モノエタノールアミンを所望の配合量で使用することにより、孔の変形や損傷を与えずに、フッ素樹脂のスミアを有効に除去することができた。

本発明のフッ素樹脂基板用デスミア液及びフッ素樹脂基板のデスミア処理方法は、広くプリント配線板や大規模集積回路（ＬＳＩ）を実装する高周波用のプリント配線板のデスミア処理工程に適用可能であり、例えば、層間絶縁樹脂としてフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂基板に適用できる。

スミア発生基板材料Ａの貫通孔周辺部の光学顕微鏡写真。 デスミア処理後基板材料Ｂの貫通孔周辺部の光学顕微鏡写真。

符号の説明

１ 貫通孔
２ スミア

Claims (4)

1. オキシアルキルアミン、アルカリ金属化合物を含む水溶液からなることを特徴とするフッ素樹脂基板用デスミア液。
2. ５〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、５〜４０質量％の水酸化カリウムを含む水溶液からなることを特徴とするフッ素樹脂基板用デスミア液。
3. ５〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、５〜４０質量％の水酸化カリウム、０．１〜４質量％のモノエタノールアミンを含む水溶液からなることを特徴とするフッ素樹脂基板用デスミア液。
4. フッ素樹脂基板の穿孔工程で発生したスミアを請求項１〜３のいずれかに記載のデスミア液で除去することを特徴とするフッ素樹脂基板のデスミア処理方法。