JP2009047950A - 光学補償フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れた光学補償フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムを提供する。
【解決手段】ビニレンカーボネート系樹脂からなるフィルムであって、該フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下にある光学補償フィルム。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フィルムの厚み方向の屈折率が大きく、フィルム面内位相差が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れた光学補償フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに関するものである。

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に位相差フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが用いられているが、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。

延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことが出来る。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向である。

そして、負の複屈折率とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折率とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。

つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と垂直方向）。

また、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は、進相軸方向と直交するフィルム面内方向の屈折率（ｎｙ）−フィルム面内の進相軸方向の屈折率（ｎｘ）にフィルムの厚みを掛けた値として表される。

多くの高分子は正の複屈折性を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差の発現性が小さく、光学補償フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、室温領域での光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、更に耐熱性が低いといった実用上の課題があり現状用いられていない。

負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムはフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない光学補償フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどのディスプレイの視角特性の補償用の光学補償フィルムや偏光板の視角を補償するための光学補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する光学補償フィルムに対して市場の要求が強い。正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照。）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。また、負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照。）。また、液晶性高分子フィルムを塗布し、ホメオトロピック配向させた光学補償フィルムあるいは光学補償層が提案されている（例えば特許文献６参照。）。さらに、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルカルバゾールなどの芳香族ポリマーを塗布した光学補償フィルムが提案されている（例えば特許文献７、８参照。）。

特許２８１８９８３号公報 特開平０５−２９７２２３号公報 特開平０５−３２３１２０号公報 特開平０６−０８８９０９号公報 特開平２００５−１５６８６２号公報 特開２００２−３３３５２４号公報 特開２００１−９１７４６号公報 特開平２００６−２２１１１６号公報

しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性に劣るといった課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御に比べると著しく難しくなる。またベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性定数が大きく、わずかな応力により位相差が変化するなど位相差の安定性にも課題がある。更に位相差の波長依存性が大きいなどの課題を抱えている。

また、特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することにより負の複屈折を有する位相差フィルムであり、製造方法の簡便化及び経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。特許文献６に記載の方法では液晶性高分子を均一にホメオトロピック配向させることが難しいという課題がある。また、特許文献７、８に記載の方法では、得られる膜が割れやすいことや位相差の波長分散性が大きいといった課題がある。

そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、ビニレンカーボネート系樹脂からなるフィルムであって、該フィルムの３次元屈折率が、特定の関係にある光学補償フィルムが、上記課題を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ビニレンカーボネート系樹脂からなるフィルムであって、該フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、フィルム面外の垂直方向（厚み方向）の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学補償フィルムに関するものである。

以下、本発明の光学補償フィルムについて詳細に説明する。

本発明の光学補償フィルムは、ビニレンカーボネート系樹脂からなるフィルムであって、該フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムである。ここで、フィルム面内の進相軸方向の屈折率ｎｘとは、フィルム面内における最も屈折率の低い軸方向の屈折率である。そして、これらｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、例えば試料傾斜型自動複屈折計を用いることにより求めることができる。

なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸などにより行われるため製造工程や品質の管理が複雑になったりするが、ビニレンカーボネート系樹脂からなるフィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高くなるという特異な挙動を示すものである。

本発明のビニレンカーボネート系樹脂からなる光学補償フィルムは、フィルムの厚みをｄとした時、下記式（１）により示されるフィルム面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは−５０〜−１０００ｎｍであり、さらに好ましくは−１００〜−５００ｎｍである。

Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （１）
位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明のビニレンカーボネート系樹脂からなる光学補償フィルムでは、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下であり、１．０８以下が好ましく、特に１．０５以下が好ましい。
本発明におけるビニレンカーボネート系樹脂としては、ビニレンカーボネートの重合体が挙げられ、その中でも一般式（ａ）により示されるビニレンカーボネート系樹脂残基単位５０モル％以上、７０モル％以上であることが好ましく、特に耐熱性及び機械特性に優れた光学補償フィルムとなることから８０モル％以上、９０モル％以上であることが好ましい。
ここで、ビニレンカーボネート残基単位のＲ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素，塩素などのハロゲン基；エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良い。

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
ここで、Ｒ_１、Ｒ_２における炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基；分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基；環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、その中でも重合性、耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることから水素が好ましい。

ここで、一般式（ａ）により示されるビニレンカーボネート残基単位としては、具体的にはビニレンカーボネート残基、１−メチルビニレンカーボネート残基、１−エチルビニレンカーボネート残基、１−プロピルビニレンカーボネート残基、１−イソプロピルビニレンカーボネート残基等が挙げられ、その中でもビニレンカーボネート残基が好ましい。

本発明におけるビニレンカーボネート系樹脂として好ましく用いられる、一般式（ａ）により示されるビニレンカーボネート残基単位５０モル％以上から成るビニレンカーボネート系樹脂としては、一般式（ａ）により示されるビニレンカーボネート残基単位５０モル％以上、ビニレンカーボネート類と他の共重合可能な単量体からなる残基単位５０モル％以下からなる樹脂であり、ビニレンカーボネート類と他の共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基、ピバリン酸ビニル残基、ラウリル酸ビニル残基、ステアリン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができ、ラウリル酸ビニル残基が好ましい。

本発明におけるビニレンカーボネート系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０^３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償フィルムとなることから２×１０^４以上２×１０^５以下であることが好ましい。

本発明におけるビニレンカーボネート系樹脂の製造方法としては、該ビニレンカーボネート系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばビニレンカーボネート類、場合によってはビニレンカーボネート類と他の共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のビニレンカーボネート類としては、例えばビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１−エチルビニレンカーボネート、１−プロピルビニレンカーボネート、１−イソプロピルビニレンカーボネート等が挙げられ、ビニレンカーボネート類と他の共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができ、ラウリル酸ビニル残が好ましい。

また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。

ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水、Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明の光学補償フィルム（フィルム（Ａ））に、さらにフィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあり、フィルムの厚みをｄとした時、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ以上のフィルム（Ｂ）からなる光学補償フィルム（以下、フィルム（Ｃ）とする）とすることができる。

Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （２）
なお、前記フィルム（Ｂ）は、例えば正の複屈折性を有するポリマーを一軸延伸等することにより、３次元屈折率がｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあるフィルムを得ることができる。

またフィルム（Ｂ）のポリマーとしては、正の複屈折性を有するポリマーであれば特に制限はなく、耐熱性や透明性などの点から好ましい例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂が挙げられる。

フィルム（Ｂ）のフィルム面内位相差（Ｒｅ）は、５０ｎｍ以上が好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である。

また、フィルム（Ｃ）においては、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄとした場合、下記式（３）により示される配向パラメータ（Ｎｚ）が、−０．１〜０．９５であることが好ましく、特にＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤ、半透過型ＬＣＤの視野角補償フィルムとする場合にはＮｚが０．４０〜０．６０が好ましく、特に０．４５〜０．５５が好ましく、偏光板の視野角補償フィルムとする場合には、Ｎｚが−０．１０〜０．１０が好ましく、特に−０．０５〜０．０５、更に０〜０．０５が好ましい。

Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （３）
さらにフィルム（Ｃ）においては、前記式（２）により示されるフィルム面内位相差（Ｒｅ）は、５０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｎｍであり、更に１／４波長板では１３０〜１４０ｎｍ、１／２波長板では２７０〜２８０ｎｍが好ましい。

本発明におけるビニレンカーボネート系樹脂からなるフィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法により製造することができる。

溶液キャスト法は、ビニレンカーボネート系樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板などがある。このようにして得られたビニレンカーボネート系樹脂からなるフィルムは、支持基板から剥離して使用することもできるし、また、支持基板としてガラス基板、プラスチック基板を用いた場合は、剥離しないで積層体としてそのまま使用することもできる。

溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、特に１０００〜１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶融キャスト法は、ビニレンカーボネート系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。

本発明の光学補償フィルムに好ましく用いられる光学補償フィルム（フィルム（Ａ））とフィルム（Ｂ）からなる光学補償フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えばビニレンカーボネート系樹脂からなる未延伸フィルムと正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを貼合する方法（以下、製造方法１とする）、ビニレンカーボネート系樹脂を正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムに塗布する方法（以下、製造方法２とする）等により製造することができる。

製造方法１、２における正の複屈折を有するフィルムは、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。この正の複屈折を有するフィルムを、一軸延伸により、例えば温度１５０〜２００℃、延伸速度１０〜３０ｍｍ／ｍｉｎ．、延伸倍率３０〜７０％の条件により延伸し、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを製造することができる。

製造方法１では、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを、ビニレンカーボネート系樹脂からなる未延伸フィルムに貼合することにより光学補償フィルムを製造することができる。この際の貼合方法としては、例えばロールトゥロールの連続プロセスで製造可能であり、公知の接着剤を用いて貼合することができる。

製造方法２では、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムに、ビニレンカーボネート系樹脂からなる未延伸フィルムを塗布することにより光学補償フィルムを製造することができる。その際の塗布方法は、ビニレンカーボネート系樹脂を溶媒に溶解した溶液（塗布溶液）をフィルム上に塗布後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗布方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗布はグラビアコーター法、厚膜塗布はコンマコーター法が一般的である。溶液塗布において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた塗布をするには、塗布溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜１００００ｃｐｓが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓであることが好ましい。本発明におけるビニレンカーボネート系樹脂の塗布厚は、フィルム厚み方向の位相差により決められ、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜１００μｍである。また、フィルム（Ｂ）の表面をあらかじめ易接着処理することも可能である。

また、本発明の光学補償フィルム同士又は他の光学補償フィルムと積層することもできる。

本発明の光学補償フィルムには、より伸度に優れた光学補償フィルとなることから可塑剤が配合されていることが好ましい。該可塑剤としては、特に制限はなく、例えばトリクレジルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシルホスフェート）、トリキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルトリメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラ−ノルマルヘキシルピロメリテート、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ノルマルオクチルピロメリテート、テトラ−イソクチルピロメリテート、テトラ−イソデシルピロメリテート等のピロメリット酸エステル系可塑剤が挙げられる。

本発明の光学補償フィルムには、熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、ビニレンカーボネート系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。

さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。

本発明の光学補償フィルムには、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。

本発明の光学補償フィルムには、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることもできる。また、液晶表示素子の視野角改良フィルムや色補償フィルムなどの光学補償フィルムとして有用であり、円偏光板は反射防止フィルムとして用いることも可能である。さらに、液晶ディスプレイに用いられる輝度向上フィルムの視角特性を改良する光学補償フィルムとしても使用できる。

本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償フィルム、特に３次元屈折率より計算される配向パラメータＮｚが−０．０５〜０．９の光学補償特性を有する光学補償フィルムを提供することができる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。

〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。

〜光線透過率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。

〜ヘーズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。

〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。

〜３次元屈折率の測定、フィルム面外位相差、フィルム面内位相差及び配向パラメータの計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率よりフィルム面外位相差（Ｒｔｈ）、フィルム面内位相差（Ｒｅ）及び配向パラメータ（Ｎｚ）を計算した。

合成例１（ビニレンカーボネート系樹脂の製造例）
３リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール０．２重量％を含む蒸留水１．８ｋｇ、ビニレンカーボネート０．５ｋｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．７ｇを仕込み、重合温度６０℃、重合時間２４時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行なった。得られた粒子を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥しビニレンカーボネート単独重合体を得た。得られたビニレンカーボネート単独重合体の数平均分子量は１６万であった。

合成例２（ビニレンカーボネート系樹脂の製造例）
３リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール０．２重量％を含む蒸留水１．８ｋｇ、ビニレンカーボネート０．４５ｋｇ、ラウリン酸ビニル０．０５ｋｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．７ｇを仕込み、重合温度６０℃、重合時間２４時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行なった。得られた粒子を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥しビニレンカーボネート共重合体を得た。得られたビニレンカーボネート共重合体の組成は、ビニレンカーボネート残基単位８８重量％、ラウリン酸ビニル残基単位１２重量％であり、数平均分子量は１４万であった。

実施例１
合成例１で得られたビニレンカーボネート単独重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し１８％溶液とし、さらにビニレンカーボネート単独重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃、１２０℃および１８０℃で各々１５分乾燥した後、幅２００ｍｍ、厚み４０μｍのフィルムを得た。

得られたフィルムは、光線透過率９１％、ヘーズ０．３でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４８８５、ｎｙ＝１．４８８５、ｎｚ＝１．４９０３（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたフィルムの面内位相差は０ｎｍであり、フィルム面外位相差は−７２ｎｍであった。また、波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０３であった。

これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。

実施例２
実施例１と同様の方法において幅２００ｍｍ、厚み５４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘーズ０．３でありフィルムの３次元屈折率はｘ＝１．４８８５、ｎｙ＝１．４８８５、ｎｚ＝１．４９０３（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたフィルムの面内位相差は０ｎｍであり、フィルム面外位相差は−９７ｎｍであった。また、波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０２であった。

これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。

実施例３
合成例２で得られたビニレンカーボネート共重合体をＴＨＦに溶解し２０％溶液とした以外は、実施例１と同様にＴダイ法により、幅２００ｍｍ、厚み８０μｍのフィルムを得た。

得られたフィルムは、光線透過率９１％、ヘーズ０．３でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４８８１、ｎｙ＝１．４８８１、ｎｚ＝１．４８９５（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたフィルムの面内位相差は０ｎｍであり、フィルム面外位相差は−１１２ｎｍであった。また、波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０３であった。

これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。

比較例１
ポリカーボネート（帝人（株）製、商品名パンライトＬ１２２５）２５重量％、塩化メチレンを７５重量％とした塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１１０℃から１３０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約９０μｍの厚みを有するフィルム（以下、フィルム（１）と称す。）を得た。

得られたフィルム（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５０℃であった。光線透過率９０．０％、ヘーズ０．６、フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５８３０、ｎｙ＝１．５８３０、ｎｚ＝１．５８３０（ｎｚ＝ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたフィルムの面内および面外位相差は０ｎｍであった。

これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きくなく光学補償フィルムに適したものではなかった。

実施例４
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ａ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ａ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８４２、ｎｚ＝１．５８２２（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１２５ｎｍであった。

さらに、該延伸フィルム１（ａ）上に実施例１で作成したフィルムを貼合してフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５５９４、ｎｙ＝１．５６０７、ｎｚ＝１．５６００でフィルム面内位相差は１２５ｎｍ、配向パラメータは０．５であった。

これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。

実施例５
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋３３％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｂ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｂ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８３９、ｎｚ＝１．５８２５（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１１３ｎｍであった。

さらに、該延伸フィルム１（ｂ）上に実施例２で作成したフィルムを貼合してフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４９４、ｎｙ＝１．５５０４、ｎｚ＝１．５５０２でフィルム面内位相差は１１２ｎｍ、配向パラメータは０．８であった。

これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。

塗布溶液作成例１
合成例１で得られたビニレンカーボネート共重合体をＤＭＦに溶解し２０％溶液とし、塗布溶液とした。

実施例６
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ａ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ａ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８４２、ｎｚ＝１．５８２２（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１２５ｎｍであった。

さらに、該延伸フィルム１（ａ）上に塗布溶液作成例１で作成した塗布溶液を用いてドクターブレード法にて乾燥後の厚みが４０μｍとなるよう塗布しフィルムを得た。
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４８８５、ｎｙ＝１．４８８５、ｎｚ＝１．４９０３でフィルム面内位相差は１２５ｎｍ、配向パラメータは０．５であり、実施例４と同様の特性のフィルムが塗布により得ることができた。

これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。

比較例２
フィルム作成例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１６５℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｃ）と称す。）は、正の複屈折性を示し、フィルム面内位相差は２６３ｎｍであった。３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２０、ｎｙ＝１．５８５１、ｎｚ＝１．５８１９（ｎｚ＜ｎｘ＜ｎｙ）であり、配向パラメータは１．０２であった。

これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものではなかった。

比較例３
窒素雰囲気下、小型ディスパーを用いて、塩化メチレン４９．６ｇにポリ（２−ビニルナフタレン）（アルドリッチ製、重量平均分子量：１７．５万）９．０ｇを加え、２５００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、窒素気流下で一晩風乾してＰＥＴ基板上にポリ（２−ビニルナフタレン）のフィルムを作製した。

このポリ（２−ビニルナフタレン）フィルムの一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は、５８μｍであった。なお、剥離の際、フィルムが脆く一部破損した。

得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．６５５７、ｎｙ＝１．６５５８、ｎｚ＝１．６５７８であった。面外位相差（Ｒｔｈ）は−１２０．２、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．１２であった。

これらの結果から、得られたフィルムはｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあるものの、波長依存性が大きいことから光学補償フィルムに適したものではなかった。

比較例４
小型ディスパーを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリ（９−ビニルカルバゾール）（アルドリッチ製、重量平均分子量：約１１０万）１３．２ｇを加え、６０００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、６０℃で１時間、１００℃で１５分熱風乾燥することで、ＰＥＴ基板上にポリ（９−ビニルカルバゾール）フィルムを作製した。

このポリ（９−ビニルカルバゾール）フィルム一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は、３３μｍであった。なお、剥離の際、フィルムが脆く一部破損した。

得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．６８１９、ｎｙ＝１．６８２０、ｎｚ＝１．６９２６であった。面外位相差（Ｒｔｈ）は−３５０．０、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．１４であった。

これらの結果から、得られたフィルムはｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあるものの、波長依存性が大きいことから光学補償フィルムに適したものではなかった。

延伸による屈折率楕円体の変化

符号の説明

ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
ｎｚ；フィルム面外の垂直方向の屈折率を示す。

Claims (13)

1. ビニレンカーボネート系樹脂からなるフィルムであって、該フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学補償フィルム。
2. フィルムの厚みをｄとした時、下記式（１）により示されるフィルム面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
   Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （１）
3. ビニレンカーボネート系樹脂が、一般式（ａ）により示されるビニレンカーボネート残基単位５０モル％以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
   

   

   （ここで、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償フィルム（Ａ）と、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあり、フィルムの厚みをｄとした時、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ以上のフィルム（Ｂ）からなることを特徴とする光学補償フィルム。
   Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （２）
5. 請求項４に記載の光学補償フィルムであって、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄとした場合、下記式（３）により示される配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．１〜０．９５であることを特徴とする光学補償フィルム。
   Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （３）
6. 配向パラメータ（Ｎｚ）が０．４０〜０．６０であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の光学補償フィルム。
7. 配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．０５〜０．０５であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の光学補償フィルム。
8. フィルム（Ｂ）が正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の光学補償フィルム。
9. フィルム（Ｂ）がポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂からなるフィルムであることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の光学補償フィルム。
10. フィルム（Ａ）の厚みをｄとした時、上記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定したフィルム（Ａ）のフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の光学補償フィルム。
11. ビニレンカーボネート系樹脂からなる未延伸フィルムと正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを貼合することを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
12. 正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムにビニレンカーボネート系樹脂を塗布することを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
13. 液晶表示素子に用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光学補償フィルム。

Images