JP2009046337A - ＴｉＣｌ４の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（熱交換器）の伝熱板上への不純物の付着とそれに起因する冷却能力の低下を防止し、熱交換器の寿命を大幅に延長することができるＴｉＣｌ₄の製造方法および装置を提供する。
【解決手段】粗ＴｉＣｌ₄ガスの凝縮装置３での液化を、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器４で冷却された粗ＴｉＣｌ₄液を凝縮装置へ戻して粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより行い、かつ、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とする。７０℃以下とすれば、効果は一層大きい。この方法は、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器を備え、かつ、この粗ＴｉＣｌ₄液冷却器が、凝縮装置から抜き出され、当該冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を所定温度以下とすることができる冷却能力を具備する本発明の製造装置により容易に実施できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）の製造方法に関し、詳しくは、酸化チタン含有鉱石と塩素ガスとを反応させて得られる粗ＴｉＣｌ₄ガスを、凝縮装置で、冷却された粗ＴｉＣｌ₄液と接触させることにより液化する工程において、不純物の付着による粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の冷却能力の低下を防止して、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の寿命延長を実現できるＴｉＣｌ₄の製造方法、およびこの方法を実施することができる製造装置に関する。

金属Ｔｉを製造する原料等として用いられるＴｉＣｌ₄は、通常、ルチルなどのチタン鉱石に炭素（コークス）を加え、塩化炉で塩化することにより製造される。塩化炉には流動層型反応炉（以下、「流動炉」という）が用いられており、チタン鉱石およびコークスを粉体のまま流動炉に投入し、炉底から吹き込んだ塩素と反応させる。操業温度は凡そ１０００℃であり、生成するＴｉＣｌ₄はガス状で、チタン鉱石に含まれる鉄、ニオブ、ジルコニウムなどの塩化物の他、酸化チタンやコークスの微粉、副生する一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれている。そのため、塩化炉で得られたＴｉＣｌ₄は、「粗ＴｉＣｌ₄ガス」と称される。

粗ＴｉＣｌ₄ガスは、例えば、特許文献１に記載されるように、ガス冷却装置に導かれ、装置上部から、水などの冷媒により冷却された液体ＴｉＣｌ₄を噴霧するなどして、２００℃付近まで冷却される。これにより、粗ＴｉＣｌ₄ガスに含まれる鉄、ニオブ、ジルコニウムなどの塩化物はある程度除去され、酸化チタンやコークスの微粉も除かれる。

冷却された粗ＴｉＣｌ₄ガスは、凝縮装置で、冷却された粗ＴｉＣｌ₄液と接触させる（このガス冷却方式を、ここでは「粗ＴｉＣｌ₄液冷却供給方式（液循環冷却方式）」という）ことによりＴｉＣｌ₄の沸点以下まで冷却されて液化し、回収される。一酸化炭素、二酸化炭素等のガスは液化せず、分離除去される。回収された液状のＴｉＣｌ₄には、酸化チタン、コークスの微粉や、鉄、ニオブ、ジルコニウムなどの塩化物が残存しているので、「粗ＴｉＣｌ₄液」と称される。

その後、粗ＴｉＣｌ₄液は、蒸留法により精製され、高純度の精製ＴｉＣｌ₄となる。

ところで、前記の凝縮装置で粗ＴｉＣｌ₄ガスと冷却された粗ＴｉＣｌ₄液とを接触させ、粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化する工程において、粗ＴｉＣｌ₄液を冷却するための粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の冷却能力が低下し易いという問題がある。

粗ＴｉＣｌ₄液冷却器としては、通常、二重管型、多管型、Ｕ字管型などの隔壁式の熱交換器が用いられ、水などの冷媒により隔壁（伝熱板）を介して粗ＴｉＣｌ₄液を冷却しているが、この伝熱板上に粗ＴｉＣｌ₄液中に含まれる不純物（主として、鉄、ニオブ、ジルコニウムなどの塩化物）が付着して、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（以下、「熱交換器」ともいう）の冷却能力が低下するのである。不純物が付着し始めると益々付着速度が高まり、熱交換器として必要な抜熱能力が失われる。

そのため、従来、大型のポンプを使用して熱交換器を通過する粗ＴｉＣｌ₄液の線速度を高めるなどの対策が採られたこともあるが、電力の消費量が大幅に上昇してコスト高となっていた。また、ポンプ吐き出し側の圧力が上がりすぎ、配管中に設けられた圧力計や温度計が破損するという問題も多発した。

そこで、熱交換器を並列に設置し、冷却能力が低下すると、付着物が取り除かれ整備されたクリーニング済の熱交換器に切り替え、不純物が付着した熱交換器は解体し清掃して次の切り替え使用に備えるという方策が採られる場合が多いが、その切り替え頻度は少なくはなく、熱交換器の整備コストの低減が望まれていた。

この粗ＴｉＣｌ₄ガスの凝縮工程で使用する粗ＴｉＣｌ₄液の冷却に用いる熱交換器の冷却能力低下の問題を直接の解決課題として採り上げた特許文献等は見当たらない。

特開２００４−７５４１９号公報

本発明はこのような実情の下でなされた発明であって、その目的は、前述の通常行われているＴｉＣｌ₄の製造工程において、凝縮装置で粗ＴｉＣｌ₄ガスと冷却された粗ＴｉＣｌ₄液とを接触させ、粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化する際に、粗ＴｉＣｌ₄液を冷却するための粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（熱交換器）の冷却能力が低下し易いという問題を解決し、前記熱交換器の寿命を大幅に延長させ得るＴｉＣｌ₄の製造方法、およびこの方法を実施することができる製造装置を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成するために種々検討を重ねた結果、熱交換器へ導入される粗ＴｉＣｌ₄液中の不純物（金属塩化物など）の濃度に着目した。熱交換器に導入される前に粗ＴｉＣｌ₄液中の不純物の濃度を低下させれば、熱交換器の伝熱板表面への不純物の付着速度を大幅に低減させることが可能と考えたからである。

なお、非特許文献１および非特許文献２には、ＴｉＣｌ₄液中での塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）および塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）の溶解度曲線が記載されている。これを引用し、ＴｉＣｌ₄液におけるＮｂＣｌ₅およびＦｅＣｌ₃の溶解挙動を説明する。

Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，ｖｏｌ．３０５，３／４，ｐ．１５８ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊａｐ．１９５７，ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．６，ｐ．７５４

図１に、ＴｉＣｌ₄液中でのＮｂＣｌ₅およびＦｅＣｌ₃の溶解度曲線を示す。これは、非特許文献１および非特許文献２から転載（トレース）した図である。図１に示すように、ＴｉＣｌ₄液に溶解するＮｂＣｌ₅とＦｅＣｌ₃の量は、ＴｉＣｌ₄液の温度の上昇に伴い、二次関数的に急激に増加する。したがって、熱交換器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度をあらかじめ低下させておけば、熱交換器内に持ち込まれる粗ＴｉＣｌ₄液のＮｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃の濃度を大きく低下させ、これら塩化物の伝熱板表面への付着速度を大幅に低下させることができる。粗ＴｉＣｌ₄液の温度の低下に伴い析出するＮｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃は、熱交換器に導入される前に沈降分離することができる。なお、図１には示されていないが、ＺｒＣｌ₄等、ＦｅやＮｂ以外の塩化物の溶解度も、ＴｉＣｌ₄液の温度の変化に応じて同様の傾向を示すものと考えられる。

本発明はこのような着想とそれに基づく検討の結果なされたもので、その要旨は、下記（１）のＴｉＣｌ₄の製造方法、およびこの方法を実施することができる下記（２）のＴｉＣｌ₄の製造装置にある。

（１）流動炉で酸化チタン含有鉱石およびコークスを塩素ガスと反応させて粗ＴｉＣｌ₄ガスを得て、このガスを粗ＴｉＣｌ₄ガス冷却工程で冷却し、冷却された粗ＴｉＣｌ₄ガスを凝縮装置で液化して粗ＴｉＣｌ₄液とし、この粗ＴｉＣｌ₄液を精製するＴｉＣｌ₄の製造方法において、粗ＴｉＣｌ₄ガスの凝縮装置での液化を、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入して冷却し、冷却された粗ＴｉＣｌ₄液を凝縮装置へ戻して粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより行い、かつ、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることを特徴とするＴｉＣｌ₄の製造方法。

前記の「酸化チタン含有鉱石」とは、ルチル（ＴｉＯ₂）やイルメナイト（ＦｅＴｉＯ₃）などのチタン鉱石を指すが、ここでは、イルメナイトから鉄分を除いてＴｉＯ₂を濃縮する処理を施した合成ルチル、チタンスラグも含まれる。

また、前記の「粗ＴｉＣｌ₄液冷却器」としては、通常、二重管型、多管型、Ｕ字管型などの隔壁式熱交換器が用いられる。「隔壁式熱交換器」とは、高温流体（この場合は、粗ＴｉＣｌ₄液）と低温流体を管壁等、伝熱板により隔てて熱交換させる方式の熱交換器で、低温流体（冷媒）として水などの液体を用いる場合は、「液−液熱交換器」とも称される。

前記（１）のＴｉＣｌ₄の製造方法において、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度が７０℃以下であれば、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の伝熱板表面への不純物の付着防止効果は一層大きくなる。

この場合、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液の温度を７０℃以下とするような実施形態を採ることが望ましい。

前記（１）のＴｉＣｌ₄の製造方法において、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器が伝熱板を介して粗ＴｉＣｌ₄を冷却する液−液熱交換器であれば、冷却能力が大きく、望ましい。

前記（１）のＴｉＣｌ₄の製造方法において、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液をストレージタンクに投入し、ストレージタンクの液温が８５℃以下とする実施形態を採用することができる。

（２）酸化チタン含有鉱石およびコークスを塩素ガスと反応させて粗ＴｉＣｌ₄ガスを得る流動炉と、前記粗ＴｉＣｌ₄ガスを冷却する粗ＴｉＣｌ₄ガス冷却装置と、粗ＴｉＣｌ₄ガス中に含まれ、冷却により析出、分離されるＦｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの塩化物や、ＴｉＯ₂、Ｃ（コークス）を除去する不純物除去槽と、冷却された粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化して粗ＴｉＣｌ₄液とする凝縮装置と、この粗ＴｉＣｌ₄液を精製する蒸留装置を有するＴｉＣｌ₄の製造装置において、凝縮装置から抜き出され、再度凝縮装置へ戻して粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化させる粗ＴｉＣｌ₄液を冷却するための粗ＴｉＣｌ₄液冷却器を、前記凝縮装置へ戻す途中に備え、かつ、この粗ＴｉＣｌ₄液冷却器が、当該冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることができる冷却能力を具備するものであることを特徴とするＴｉＣｌ₄の製造装置。

前記（２）のＴｉＣｌ₄の製造装置において、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を一旦貯蔵するストレージタンクを有し、かつ、ストレージタンクの液温を８５℃以下とする実施形態を採用してもよい。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法によれば、凝縮装置で粗ＴｉＣｌ₄ガスと冷却された粗ＴｉＣｌ₄液とを接触させて粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化する際に、粗ＴｉＣｌ₄液を冷却するための粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の伝熱板上に粗ＴｉＣｌ₄液中に含まれる不純物（主として、鉄、ニオブ、ジルコニウムなどの塩化物）が付着し、熱交換器の冷却能力が低下するという問題を解決し、前記粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の寿命を大幅に延長させることができる。

この方法は、本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置により容易に実施することができる。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法は、前記のとおり、流動炉で得られた粗ＴｉＣｌ₄ガスを冷却し、凝縮装置で液化して粗ＴｉＣｌ₄液とし、これを精製するＴｉＣｌ₄の製造方法において、粗ＴｉＣｌ₄ガスの凝縮装置での液化を、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入して冷却し、冷却された粗ＴｉＣｌ₄液を凝縮装置へ戻して粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより行い、かつ、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とする方法である。

粗ＴｉＣｌ₄ガスの凝縮装置での液化を、冷却された粗ＴｉＣｌ₄液を凝縮装置へ戻して粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより行うことは、前掲の特許文献１にも記載されているように、一般的に実施されている方法である。

その場合、ＴｉＣｌ₄の沸点は１３６．４℃なので、従来は凝縮装置で液化されて抜き取られる粗ＴｉＣｌ₄液の温度はそれ程低くはなく、１００℃を超え、例えば、１１０℃程度である。すなわち、凝縮装置は液化が目的なので、１１０℃程度まで冷却すれば目的は達せられ、それで十分と考えられていた。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法では、この冷却された粗ＴｉＣｌ₄液を凝縮装置へ戻す（つまり、循環させる）に際し、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入して冷却し、しかも、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とする。すなわち、前記粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下に制御して粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入する。

これは、凝縮装置の出口における粗ＴｉＣｌ₄液の温度が８５℃以下となるように操業条件を維持管理することにより実現できる。具体的には、凝縮装置の出口における粗ＴｉＣｌ₄液の液温が８５℃以下となるように粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の冷却能力を増大させておき、操業時の状況の変動に応じて冷却の程度を適宜調節すればよい。粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の冷却能力の増大に伴い、凝縮装置における冷却能力が増大するので、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を所定温度以下に維持する操業を行うことが可能となる。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法でこのような操業を行うのは、前述のように、粗ＴｉＣｌ₄液中に溶解するＮｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄などの不純物の付着を防止するためである。すなわち、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度は８５℃以下に制御されるので、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器内では、前記図１に示したように、粗ＴｉＣｌ₄液中に溶解するＮｂＣｌ₅およびＦｅＣｌ₃の不純物濃度が、粗ＴｉＣｌ₄液の温度が１１０℃程度の場合に比べて著しく低下しており、熱交換器の伝熱板上への不純物の付着は大幅に軽減され、熱交換器の冷却能力の低下が抑制される。なお、この場合、温度の低下に伴い析出する不純物等、未溶解の不純物はほとんどが凝縮装置の底部に沈降するので、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器内へ持ち込まれることはない。

粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度の下限は特に定めない。主としてエネルギー効率を良好に維持するという観点から自ずと定まるからである。下限温度が低すぎると、冷却のために多大なエネルギーが消費されてエネルギー効率が悪化するので、前記粗ＴｉＣｌ₄液の温度は０℃以上とするのが望ましい。２０℃以上とするのが更に望ましい。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法において、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度が７０℃以下であれば、粗ＴｉＣｌ₄液中に溶解するＮｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄などの不純物濃度はさらに低下するので、熱交換器の伝熱板表面への不純物の付着防止効果は一層大きくなる。

その場合、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液の温度が７０℃以下であれば、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度も当然に７０℃以下であり、粗ＴｉＣｌ₄液を直ちに粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入することができ、望ましい。温度の低下に伴い析出した不純物など、未溶解不純物の沈降が主として凝縮装置内で起こるので、それらの除去が容易であるという利点もある。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法において、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器が伝熱板を介して粗ＴｉＣｌ₄を冷却する液−液熱交換器であれば、例えば、伝熱板を介して冷風などの気体により粗ＴｉＣｌ₄を冷却する気−液熱交換器などに比べて冷却能力が大きく、望ましい。経済性を考慮すれば、冷媒として水を使用した水冷熱交換器が望ましい。

液−液熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器、多重円管式熱交換器、渦巻管式熱交換器、渦巻板式熱交換器、タンクコイル式熱交換器、タンクジャケット式熱交換器などがある。これらのうちのいずれを採用するかは、使用条件に合わせ、特に、冷却能力の確保、更には付着物の除去等、整備のし易さを考慮して選定するのがよい。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法において、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液をストレージタンクに投入し、ストレージタンクの液温が８５℃以下である実施形態を採用してもよい。

凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液は、一旦ストレージタンクに貯蔵され、そこから熱交換器へ導入する方法が一般的であるが、従来、粗ＴｉＣｌ₄液の熱交換器への導入時の温度については何の考慮も払われていなかった。しかし、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を投入するストレージタンクの液温を８５℃以下に制御することとすれば、ストレージタンクから粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることができ、これによって、熱交換器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の不純物濃度を低下させ、熱交換器の伝熱板上への不純物の付着を抑えて、熱交換器の冷却能力の低下を抑制することができる。

なお、この場合、ストレージタンクは粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の前段に配置されることになる。本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法においては、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることが必須の要件であり、ストレージタンクが粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の後段に配置された場合は、ストレージタンクの液温を８５℃以下としても、前記必須の要件が満たされない場合が生じ得るからである。

ストレージタンクの液温を８５℃以下に制御する手段について、何ら限定はない。例えば、前述のように、凝縮装置の出口における粗ＴｉＣｌ₄液の液温が８５℃以下となるように粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の冷却能力を増大させておき、ストレージタンクに導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下に維持する操業を行えばよい。

また、ストレージタンクに冷却装置を取り付けることによっても、その液温を８５℃以下に制御することが可能である。この場合は、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器による冷却が比較的弱く、凝縮装置の出口における粗ＴｉＣｌ₄液の温度が８５℃を超えていても、ストレージタンクの液温を８５℃以下に制御し、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（熱交換器）に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることができる。

このように、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液をストレージタンクに投入し、ストレージタンクの液温を８５℃以下とする実施形態を採用することよって、熱交換器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の不純物濃度を低下させ、熱交換器の伝熱板上への不純物の付着を抑えて、熱交換器の冷却能力の低下を抑制することができる。ストレージタンクの液温を７０℃以下とすれば効果は一層大きい。

さらに、粗ＴｉＣｌ₄液がストレージタンクに一旦貯蔵されている間、静止状態の下で未溶解のＮｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃等の不純物の沈降が促進されるので、沈降分離の効率が高まり、不純物の付着抑制効果が向上する。

以上述べた本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法によれば、凝縮装置で粗ＴｉＣｌ₄ガスと冷却された粗ＴｉＣｌ₄液とを接触させて粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化するに際し、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を所定温度以下にして粗ＴｉＣｌ₄液中に含まれる不純物濃度を低下させ、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の伝熱板表面への付着速度を大幅に低下させることができる。その結果、熱交換器の冷却能力の低下を抑制し、熱交換器の寿命を大幅に延長させることが可能となる。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置は、前記のとおり、粗ＴｉＣｌ₄ガスを得る流動炉と、粗ＴｉＣｌ₄ガス冷却装置と、このガスを液化して粗ＴｉＣｌ₄液とする凝縮装置と、この粗ＴｉＣｌ₄液を精製する蒸留装置を有するＴｉＣｌ₄の製造装置において、凝縮装置で液化されて抜き出され、凝縮装置へ戻して粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化させる粗ＴｉＣｌ₄液を冷却するための粗ＴｉＣｌ₄液冷却器を、前記凝縮装置へ戻す途中に備え、かつ、この粗ＴｉＣｌ₄液冷却器が、当該冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることができる冷却能力を具備する装置である。

図２は、本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置の概略構成例を示す図である。

図２に示すように、この装置は、酸化チタン含有鉱石およびコークスを塩素ガスと反応させて粗ＴｉＣｌ₄ガスを得る流動炉１と、前記粗ＴｉＣｌ₄ガスを冷却する粗ＴｉＣｌ₄ガス冷却装置２と、冷却された粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化して粗ＴｉＣｌ₄液とする凝縮装置３と、この粗ＴｉＣｌ₄液を精製する蒸留装置（図示せず）を有している。

さらに、凝縮装置３には、液化されて下方から抜き出され、再度凝縮装置３へ戻して（すなわち、循環させて）、粗ＴｉＣｌ₄ガス冷却装置２から送られてくる粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させる（例えば、凝縮装置３の上方から噴霧する）ことによって、粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化させる粗ＴｉＣｌ₄液を冷却するための粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（熱交換器）４が、粗ＴｉＣｌ₄液を凝縮装置３へ戻す途中（図２中に破線で示した循環経路の途中）に取り付けられている。しかも、この粗ＴｉＣｌ₄液冷却器は、前記凝縮装置から抜き出され、当該冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることができる冷却能力を具備している。

このように、本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置において、凝縮装置３に熱交換器４が取り付けられ、しかも、前記所定の冷却能力を具備することとしているのは、前記のように、粗ＴｉＣｌ₄液中に溶解するＮｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄などの不純物濃度を低下させ、熱交換器の伝熱板上への不純物の付着を防止するためである。

この装置を使用してＴｉＣｌ₄を製造するには、チタン鉱石およびコークスを流動炉１に投入し、炉底から吹き込んだ塩素と反応させ、生成する粗ＴｉＣｌ₄ガスをガス冷却装置２に導き、装置上部から冷却された液体ＴｉＣｌ₄を噴霧するなどして冷却する。粗ＴｉＣｌ₄ガスに含まれる鉄、ニオブ、ジルコニウムなどの塩化物の大半は冷却により析出、分離され、また、酸化チタン、コークスの微粉などもその大部分は分離され、ガス冷却装置２の下方から不純物除去槽５内へ除去される。

冷却された粗ＴｉＣｌ₄ガスは、凝縮装置３に導かれ、粗ＴｉＣｌ₄液冷却供給方式（液循環冷却方式）により、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（熱交換器）４から供給される粗ＴｉＣｌ₄液と接触させることにより冷却されて液化し、回収される。粗ＴｉＣｌ₄ガス中に残存する鉄、ニオブ、ジルコニウムなどの塩化物は凝縮装置３の底部に沈降し、除去される。回収された若干の不純物が含まれる粗ＴｉＣｌ₄液の一部は熱交換器４へ取り込まれ、所定温度に冷却された後、凝縮装置３へ戻され、大部分を占める残部の粗ＴｉＣｌ₄液は蒸留工程（図示せず）へ送られる。

なお、図２に示した装置例では、粗ＴｉＣｌ₄液の一部を熱交換器４へ取り込み、循環させているが、抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液の全量を熱交換器４へ導入し、その一部を凝縮装置３へ戻してもよい。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置において、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を一旦貯蔵するストレージタンクを有し、かつ、ストレージタンクの液温を８５℃以下とすることができる装置としてもよい。

図３は、このような実施形態が採用された装置の概略構成例を示す図である。前記図２に示した装置との相違点は、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を一旦貯蔵するストレージタンク６を有し、しかも、ストレージタンク６の液温を８５℃以下とすることができる点である。なお、この例では、ストレージタンク内の粗ＴｉＣｌ₄液の一部が、図３中に破線で示した循環経路を経て、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器４へ導かれ、さらに凝縮装置３へ戻されるが、ストレージタンク内の粗ＴｉＣｌ₄液の全量を熱交換器４へ導入し、その一部を凝縮装置３へ戻すことしてもよい。残部の粗ＴｉＣｌ₄液は蒸留工程へ送られる。

ストレージタンクの液温を８５℃以下とするための手段は、特に限定されない。例えば、前述のように、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器４の冷却能力を増大させておき、凝縮装置３の出口における粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下に維持する操業を行えばよい。前述のように、ストレージタンクは粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の前段に配置されるので、凝縮装置３の出口における粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることによりストレージタンクの液温は８５℃以下となり、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下として粗ＴｉＣｌ₄液中の不純物濃度を低下させ、熱交換器４の伝熱板上への不純物の付着を防止して、熱交換器の寿命延長を図ることができる。

このように、図２、図３に例示した本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置を用いれば、本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法を容易に実施することができる。

実機を使用して本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法を適用し、粗ＴｉＣｌ₄ガスの凝縮工程に取り付けられている粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（熱交換器）の寿命を、従来の製造方法を適用した場合（従来例）と比較した。

表１に、試験条件および試験結果を示す。なお、表１において、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の寿命は従来例を１００として表示した。

表１の実施例１、２は、ストレージタンクを備え、かつ、それに冷却装置が取り付けられている場合である。凝縮装置から抜き出された「凝縮装置の出口の粗ＴｉＣｌ₄液温」は従来例と同じ１１０℃であるが、ストレージタンクの冷却装置により冷却されてタンク内の液温が８５℃以下または７０℃以下の所定温度に維持され、「粗ＴｉＣｌ₄液冷却装置へ導入される粗ＴｉＣｌ₄液温」が所定温度に維持されている。

実施例３、４は、ストレージタンクを備えているが、冷却装置は設けられていない場合である（図３参照）。粗ＴｉＣｌ₄液冷却器４の冷却能力を増大させることにより「凝縮装置の出口の粗ＴｉＣｌ₄液温」を所定温度まで低下させている。そのため、結果的にストレージタンク６内の液温は所定温度以下に維持される。

実施例１、２と実施例３、４を比較すると、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器の寿命延長効果は同等であり、「粗ＴｉＣｌ₄液冷却装置へ導入される粗ＴｉＣｌ₄液温」が８５℃か７０℃かによって効果に差が出ている。

実施例５は、ストレージタンクを備えていない場合で、図２に例示した構成の装置を用いた場合である。実施例３、４の場合と同様に、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器４の冷却能力を増大させることにより「凝縮装置の出口の粗ＴｉＣｌ₄液温」を７０℃に低下させ、「粗ＴｉＣｌ₄液冷却装置へ導入される粗ＴｉＣｌ₄液温」を７０℃に維持している。

実施例５より実施例４の方が、若干効果が大きいのは、実施例４ではストレージタンクを備えているため、不純物の沈降分離の効率が高まったためと考えられる。

本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法は、粗ＴｉＣｌ₄ガスの凝縮工程での液化を、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器で冷却された粗ＴｉＣｌ₄液を粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより行い、かつ、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（熱交換器）に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を所定温度（例えば、８５℃以下）とする方法である。この方法によれば、粗ＴｉＣｌ₄液中に含まれる不純物（主として、鉄、ニオブ、ジルコニウムなどの塩化物）の熱交換器伝熱板上への付着を防止して、熱交換器の寿命を大幅に延長させることができる。また、この方法は、本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置を使用して容易に実施することができる。

したがって、本発明のＴｉＣｌ₄の製造方法および装置は、ＴｉＣｌ₄の製造に有効に利用することができる。

ＴｉＣｌ₄液中でのＮｂＣｌ₅およびＦｅＣｌ₃の溶解度曲線を示す図である。 本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置の概略構成例を示す図である。 本発明のＴｉＣｌ₄の製造装置の他の概略構成例を示す図である。

符号の説明

１：流動炉
２：粗ＴｉＣｌ₄ガス冷却装置
３：凝縮装置
４：粗ＴｉＣｌ₄液冷却器（熱交換器）
５：不純物除去槽
６：ストレージタンク

Claims (7)

1. 流動炉で酸化チタン含有鉱石およびコークスを塩素ガスと反応させて粗ＴｉＣｌ₄ガスを得て、このガスを粗ＴｉＣｌ₄ガス冷却工程で冷却し、冷却された粗ＴｉＣｌ₄ガスを凝縮装置で液化して粗ＴｉＣｌ₄液とし、この粗ＴｉＣｌ₄液を精製するＴｉＣｌ₄の製造方法において、
   粗ＴｉＣｌ₄ガスの凝縮装置での液化を、凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入して冷却し、冷却された粗ＴｉＣｌ₄液を凝縮装置へ戻して粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより行い、
   かつ、粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることを特徴とするＴｉＣｌ₄の製造方法。
2. 粗ＴｉＣｌ₄液冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法。
3. 凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液の温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法。
4. 粗ＴｉＣｌ₄液冷却器が伝熱板を介して粗ＴｉＣｌ₄を冷却する液−液熱交換器であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法。
5. 凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液をストレージタンクに投入し、ストレージタンクの液温が８５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＣｌ₄の製造方法。
6. 酸化チタン含有鉱石およびコークスを塩素ガスと反応させて粗ＴｉＣｌ₄ガスを得る流動炉と、前記粗ＴｉＣｌ₄ガスを冷却する粗ＴｉＣｌ₄ガス冷却装置と、冷却された粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化して粗ＴｉＣｌ₄液とする凝縮装置と、この粗ＴｉＣｌ₄液を精製する蒸留装置を有するＴｉＣｌ₄の製造装置において、
   凝縮装置から抜き出され、再度凝縮装置へ戻して粗ＴｉＣｌ₄ガスに接触させることにより粗ＴｉＣｌ₄ガスを液化させる粗ＴｉＣｌ₄液を冷却するための粗ＴｉＣｌ₄液冷却器を、前記凝縮装置へ戻す途中に備え、
   かつ、この粗ＴｉＣｌ₄液冷却器が、当該冷却器に導入される粗ＴｉＣｌ₄液の温度を８５℃以下とすることができる冷却能力を具備するものであることを特徴とするＴｉＣｌ₄の製造装置。
7. 凝縮装置で液化されて抜き出された粗ＴｉＣｌ₄液を一旦貯蔵するストレージタンクを有し、
   かつ、ストレージタンクの液温を８５℃以下とすることができることを特徴とする請求項６に記載のＴｉＣｌ₄の製造装置。

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