KR101965121B1 - 고용체 상태로 산소가 용해되어 있는 금속을 탈산소화시키는 방법 - Google Patents

고용체 상태로 산소가 용해되어 있는 금속을 탈산소화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

금속을 탈산소화시키는 방법(1300)은, 고용체 상태로 산소가 용해되어 있는 금속, 금속 마그네슘 및 수소화마그네슘 중 적어도 하나, 및 마그네슘-함유 염의 혼합물을 형성하는 단계(1340)를 포함할 수 있다. 혼합물을 수소-함유 분위기 하에서 소정 기간 동안 탈산소화 온도에서 가열하여 탈산소화된 금속을 형성할 수 있다. 이어서, 탈산소화된 금속을 냉각할 수 있다. 탈산소화된 금속을 선택적으로 침출(1350)시키고, 이로써 부산물을 제거한 후에, 세척 및 건조(1360)시켜, 최종 탈산소화된 금속(1370)을 생성할 수 있다.

Description

고용체 상태로 산소가 용해되어 있는 금속을 탈산소화시키는 방법
관련 출원
본 출원은 2016년 7월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/216,549호 및 2016년 2월 10일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/293,667호에 대한 우선권을 주장한다.
정부의 소유권(Government Interest)
본 발명은 미국 에너지국(Department of Energy)에 의해 수여되는 어워드(Award) DE-AR0000420 하에서 정부 지원을 받았다. 정부는 본 발명에서 소정 권리를 갖는다.
티타늄 (Ti) 및 Ti 합금 (모두가 이하에서 Ti로 지칭됨)은 항공우주, 생물의학, 화학, 건축, 및 소비자 산업에서 다수의 응용을 갖는다. 소결을 위한 시재료로서 Ti 분말을 사용하는 것이 Ti로부터 생성물을 제조하기 위한 한 가지 접근법이다. 적층 제조(additive manufacturing) 기술의 출현으로 인해 Ti 분말은 최근 수 년 간 특히 수요가 높았다. Ti는 금속의 적층 제조용으로 유망한 재료이다. 그러나, Ti 분말의 현재 시장 크기는 매우 작다. 시장이 작은 적어도 한 가지 이유는 Ti 분말이 종종 매우 고가라는 사실이다.
Ti 분말의 높은 제조 비용에 기여하는 다수의 요인이 있다. 이들 요인 중 하나는 Ti 분말이 낮은 산소 함량에 대한 엄격한 요건을 충족시켜야 한다는 것이다. Ti 금속 또는 합금 중의 산소는 Ti 금속 또는 합금의 기계적 특성에 해로울 수 있다. Ti 중의 산소 함량이 허용가능한 것보다 높으면 낮은 연성, 불량한 성형성, 취성, 및 잠재적인 조기 파괴로 이어질 수 있다.
그러나, Ti 중의 산소 함량을 제어 및 최소화하는 것은 보통 일이 아니다. Ti는 산소에 대해 강한 화학 친화도를 갖는다. Ti 금속은 정상 상태 하에서 쉽게 산화된다. 실제로, Ti보다 산소에 더 강한 친화도를 갖는 원소는 단지 소수만 있다. 그러한 원소에는 Ca, Mg, Be, Li, Ba, Al 및 U가 포함된다. 이론적으로, 이들 원소는 산화티타늄, TiO2를 환원시키는 데 사용될 수 있다.
고순도 저산소 Ti 분말을 제조하는 것의 한 가지 난제는 Ti 분말 중의 산소 함량을 제어 및 최소화하는 것이다. Ti 분말 중의 산소 함량을 제어하는 방법은 분말을 생성 및 취급하는 데 사용되는 구체적인 조건 및 방법에 따라 상이할 수 있다. 몇몇 상황에서, Ti 분말이 생성될 때, 분말 중의 산소 함량은 사양(specification)을 충족시키지 못 할 수 있다, 즉, 산소 함량이 원하는 것보다 높다. 따라서, 원하는 것보다 더 높은 산소 함량을 갖는 Ti 분말은 종종 "탈산소화"(deoxygenation) 처리를 거친다. 탈산소화의 목적은 재료로부터 산소를 제거하고 산소 함량을 허용가능한 수준으로 감소시키는 것이다. 최종 생성물에서 Ti 합금 중의 산소 함량에 대한 전형적인 요건은 0.2% 미만일 수 있다. 그러한 요건을 충족시키기 위해, 분말이 생성물을 제조하는 데 원료로서 사용되고자 하는 경우, 제조 공정 동안 흔히 산소 함량이 증가하는 것을 고려하여, 초기 분말 중의 산소 함량은 0.15% 또는 0.12% 미만일 수 있다.
Ti 1차 금속은 전형적으로 산업 표준 배치(batch)-작동되는 크롤(Kroll) 공정 또는 헌터(Hunter) 공정을 사용하여 상업적으로 생성된다. 크롤 공정은 기술적 고려 사항뿐만 아니라 경제적 고려 사항으로 인해 오늘날 세계적으로 가장 우세한 공정이다. 크롤 공정에서는, 사염화티타늄 (TiCl4)을 액체 Mg에 의해 환원시켜 Ti 스펀지를 생성한다. 원치 않는 불순물을 증류에 의해 TiCl4로부터 비교적 용이하게 제거할 수 있으며, 정제된 TiCl4는 고도로 정제된 Ti 금속의 생성을 가능하게 한다. 그러나, TiCl4를 생성하는 공정은 일련의 고도로 에너지 집약적이고 비용이 많이 드는 공정을 수반하며, 이는 TiCl4의 높은 가격으로 이어진다. 게다가, TiCl4는 매우 위험하여, 심지어 사소한 누출도 근처에 있는 대부분의 금속 구조체 및 전기 장비에 심각한 손상을 야기할 수 있다.
TiCl4를 사용하는 것의 단점을 피하기 위해, 한 가지 대안은 작업에 안전하며 TiCl4의 산화에 의한 염화물 공정 대신에 황화물 공정을 통해 대안적으로 생성될 수 있는 시판 TiO2를 전구체로서 사용하는 것이다. TiO2를 환원시키기 위한 전기의 직접적인 사용이 TiO2로부터 Ti 분말을 제조하기 위한 한 가지 옵션이다. 그러나, 전해조의 규모 확장 및 탄소로부터의 오염으로 인한 어려움이 이러한 옵션의 단점이다. TiO2를 환원시키는 데에 다른 난제가 또한 존재한다. 첫째로, 티타늄에 대한 산소의 강한 친화도로 인해, TiCl4로부터 제조된 Ti의 염소 함량을 감소시키는 것보다 TiO2로부터 제조된 최종 생성물에서 산소 함량에 대한 요건을 충족시키기가 더 어렵다. 둘째로, 수반되는 산화물 부산물은, TiCl4를 환원시켜 생성되는 염화물보다 훨씬 더 높은 융점을 갖는다. 그러므로, 산화물 부산물은 증류 대신에 산 침출에 의해 티타늄으로부터 분리된다. 이러한 문제들이 Ti 분말을 제조하기 위한 전구체로서의 TiO2의 광범위한 사용을 계속 막고 있다.
티타늄은 약 33 원자 퍼센트의 산소를 틈새에(interstitially) 용해시키는 것으로 알려져 있다. 고용체 Ti(O)는 용해된 산소 원자를 갖는 티타늄 금속을 포함하며, 이는 산화티타늄 TiO2와는 상이하다. TiO2로부터 Ti를 제조하는 공정은 다음의 2가지 하위 단계로 나누어질 수 있다: TiO2를 환원시켜 다양한 TixOy 중간체를 통해 Ti(O)를 생성하는 "환원". Ti(O)의 산소 함량은 약 14 중량%만큼 높을 수 있는데, 이때 산소 원자는 Ti 결정 격자 내의 팔면체 틈새 부위를 차지한다. 두 번째 하위 단계인 "탈산소화"는 Ti(O) 중의 용해된 산소 함량을 원하는 최종 산소 함량으로 추가로 감소시키는 것을 포함한다. 2가지 고려 사항이 Ti 금속 생성을 위한 이러한 공정의 비용에 영향을 준다: (1) TiO2의 Ti(O)로의 환원 동안 TiO2 중의 산소의 대부분이 제거될 것이며, 따라서, 환원제 및 임의의 다른 투입 화학 물질 (예를 들어, 염)의 양이 많을 것이고, 이들 화학 물질의 재생 또는 재활용(reclaiming) 비용이 상당할 수 있다; (2) Ti(O)에서의 Ti-O 결합 에너지는 루틸(rutile)에서보다 강하고, 산소 함량이 1.5 중량% 미만인 경우 심지어 MgO에서보다 강하다. 이는 Ti(O)의 산소 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있는 탈산소화 시약의 유형을 제한한다. Ca가 탈산소화를 위한 유일한 경제적인 제제인 것으로 보고되어 있다.
Ca 금속이 채택되는 경우, 환원 단계와 탈산소화 단계가 하나의 단계로 합쳐질 수 있으며, 이는 칼시오써믹 환원(calciothermic reduction)으로 불린다. 고체 수소화물 CaH2, 증기-Ca, 액체-Ca, 및 전자적으로 매개된 환원(electronically mediated reduction; EMR)을 포함하는 4가지 상이한 형태의 Ca가 칼시오써믹 환원을 위한 옵션으로서 사용될 수 있다. Ti 또는 Ti 합금 중의 산소 함량은 Ca를 사용하여 매우 낮은 수준으로 최소화될 수 있으며, 예를 들어, TiO2를 환원시킴으로써 900℃에서 CaCl2의 도움으로 Ti 금속 중에 0.42 중량%의 산소가 있는 것으로 보고되었다. 광범위한 다른 Ti 합금이 또한 그의 산화물 혼합물의 칼슘 공환원에 의해 제조될 수 있다.
또한, Ca는 알엠아이 티타늄(RMI Titanium)에 의해 개발된 DOSS 공정과 같은 독립적인 탈산소화 공정에서 적용될 수 있다. 이 공정은 액체 Ca를 탈산소화제로서 사용하는 것을 포함할 수 있다. 이 기술은 β Ti 합금 (예를 들어, Ti-Mo 합금 및 Ti-V 합금)에서 산소 함량을 감소시키는 데 사용되어 왔다. 500 내지 830℃의 비교적 낮은 온도에서 탈산소화제로서 진공에서 생성되는 Ca 증기의 사용이 또한 연구되어 왔다. 다른 방법에서는, Ca 및 CaCl2를 혼합하고 아르곤 중에서 900 내지 950℃로 가열하되, 그 동안 CaCl2를 사용하여 CaO의 부산물을 용해시켜 산소 제거 속도를 가속함으로써, 높은 초기 산소 함량을 갖는 티타늄 스크랩(scrap)을 탈산소화시킨다. Ca 금속으로부터의 불순물 오염을 피하기 위하여, Ti의 탈산소화는 Ca 증기를 CaCl2 염 중에 용해시키고 1000℃에서 환원제로서 화학적으로 활성인 Ca-포화된 염을 사용함으로써 또한 수행될 수 있다.
Ca의 강한 환원 능력 덕분에, 다양한 방식의 칼시오써믹 환원 및 탈산소화가 개발되었다. 그러나, Ca 및 CaCl2의 높은 융점으로 인해 대략 900 내지 1000℃의 높은 작동 온도는 불리하다.
Ca와 비교하여, 경제성이 그러한 선호도를 좌우한다면, Mg 금속이 최종 탈산소화를 위한 TiO2 및 Ca의 예비 환원을 위해 사용될 수 있는 것으로 전통적으로 여겨지는데, 그 이유는 Mg가 Ti 스펀지를 위해 필요한 임계치로 산소 수준을 감소시키기에 충분히 강한 환원제는 아닌 것으로 보고되어 있으며, 이는 티타늄을 900℃ 미만의 온도에서 3.58 중량%의 최소 산소 함량으로 환원시킬 때에만 효과적인 것으로 생각되고, 열역학적 분석은 Mg에 의한 산소 함량의 하한이 대략 1.9%임을 나타내기 때문이다. 따라서, Mg에 의해 TiO2를 환원시키는 것에 대한 보고된 결과는 산소 함량이 1 중량% 초과였다.
금속을 탈산소화시키는 방법은, (a) 고용체 상태로 산소가 용해되어 있는 금속, (b) 금속 마그네슘 또는 수소화마그네슘, 및 (c) 마그네슘-함유 염의 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합물을 수소-함유 분위기 하에서 소정 기간 동안 탈산소화 온도에서 가열하여 탈산소화된 금속을 형성할 수 있다. 이어서, 탈산소화된 금속을 냉각할 수 있다.
이와 같이, 하기의 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록, 그리고 당업계에 대한 본 기여가 보다 잘 인식될 수 있도록, 본 발명의 보다 중요한 특징이 다소 개괄적으로 약술되었다. 본 발명의 다른 특징이 첨부 도면 및 청구범위와 함께 취해진 본 발명의 하기의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이거나, 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다.
도 1은 MgO, CaO, TiO2, TiO 및 Ti(O)에서의 산소 전위의 그래프이다;
도 2는 MgO, CaO, 및 Ti(O)에 용해된 H를 갖는 Ti(O)의 산소 전위의 그래프이다;
도 3은 700℃에서의 Ti-O-H의 상태도(phase diagram)이다;
도 4는 700℃에서의 다양한 Ti-O-H, Ti-O, 및 MgO 조성물에 대한 산소 전위 대 수소 함량의 그래프이다;
도 5는 탈산소화 후 최종 산소 함량 대 탈산소화 온도의 그래프이다;
도 6은 탈산소화 후 산소 함량 대 탈산소화 시간의 그래프이다;
도 7은 탈산소화 후 산소 및 수소 함량 대 수소 분압의 그래프이다;
도 8은 탈산소화 후 산소 함량 대 티타늄 입자의 입자 크기의 그래프이다;
도 9는 탈산소화 전 Ti 분말의 SEM 이미지이다;
도 10은 탈산소화 후 Ti 분말의 SEM 이미지이다;
도 11은 탈산소화 동안 형성된 MgO 쉘을 갖는, 탈산소화되고 수세된 Ti 입자의 SEM 이미지이다;
도 12는 매끄러운 표면을 갖는 최종 입자의 SEM 이미지이다;
도 13은 본 발명의 일 예에 따라 탈산소화 전에 구상화가 일어나는 금속을 탈산소화시키는 방법을 예시하는 흐름도이다;
도 14는 본 발명의 일 예에 따라 탈산소화 후에 구상화가 일어나는 금속을 탈산소화시키는 방법을 예시하는 흐름도이다;
도 15는 본 발명의 일 예에 따라 탈산소화 전에 구상화 및 산화 단계가 일어나는 금속을 탈산소화시키는 방법을 예시하는 흐름도이다;
도 16은 본 발명의 일 예에 따라 산화 단계에 이은 탈산소화 후에 구상화가 일어나는 금속을 탈산소화시키는 방법을 예시하는 흐름도이다;
이들 도면은 본 발명의 다양한 태양을 예시하기 위해 제공되며, 달리 청구범위에 의해 제한되지 않는 한, 치수, 재료, 구성, 배열 또는 비율의 면에서 범주의 제한인 것으로 의도되지 않는다.
이들 예시적인 실시 형태는 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 가능하게 하기 위해 충분히 상세히 기재되지만, 다른 실시 형태가 실현될 수 있고, 본 발명에 대한 다양한 변경이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태의 하기의 보다 상세한 설명은 청구된 바와 같은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라, 본 발명의 특징 및 특성을 기재하기 위해, 본 발명의 최선의 작동 모드를 기술하기 위해, 그리고 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 충분히 가능하게 하기 위해, 제한이 아닌 단지 예시의 목적으로 제시된다. 따라서, 본 발명의 범주는 오로지 첨부된 청구범위에 의해서만 한정되어야 한다.
정의
본 발명을 기재하고 청구함에 있어서, 하기의 용어가 사용될 것이다.
본 명세서에 그리고 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함하는 것에 유의한다. 따라서, 예를 들어, "금속"에 대한 언급은 하나 이상의 그러한 재료를 포함하고, "소정 기간"에 대한 언급은 하나 이상의 그러한 기간에 대한 언급을 포함하고, "가열"에 대한 언급은 하나 이상의 그러한 단계에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고용체"는 용매, 특히 고체 금속 중의 하나 이상의 용질의 고체-상태 용체를 나타내는 데 사용된다. 고용체에서, 용매의 결정 구조는 용질 원자에 의해 실질적으로 변화 없이 유지된다. 예를 들어, 티타늄 중 산소의 고용체에서, 산소 원자는 티타늄 금속의 결정 구조를 실질적으로 변화시키지 않으면서 티타늄 금속 중에 용해된다. 따라서, 티타늄 금속 중 산소의 고용체는, 티타늄 금속과는 상이한 구조를 갖는 산화티타늄과는 실질적으로 상이하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "Ti(O)"는 티타늄 중 산소의 고용체를 지칭하는 반면, "TiO" 및 "TiO2"는 티타늄의 산화물을 지칭한다. 티타늄의 다른 산화물, 예를 들어 "Ti2O3" 및 "Ti3O5"가 존재함에 또한 유의한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "탈산소화"는 고용체로부터 산소를 제거하는 공정을 지칭한다. 따라서, 메커니즘으로서의 탈산소화는 환원과 구별된다. 예를 들어, Ti(O) 고용체를 탈산소화시켜 용해된 산소를 제거할 수 있는 반면, TiO2 산화물을 환원시켜 산화물을 금속 Ti로 전환할 수 있다. 따라서, 환원은 Ti의 산화 상태의 변화를 수반하지만, 용해된 산소의 제거는 Ti의 산화 상태의 변화를 수반하지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공융"(eutectic)은 어느 하나의 성분 단독보다 낮은 융점을 갖는 둘 이상의 성분의 혼합물을 기재하는 데 사용된다. 따라서, "공융염"은 공융염 혼합물을 구성하는 개별 염보다 낮은 융점을 갖는다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공융"은, 가능한 최소 융점을 산출하는 단 하나의 조성인 "공융점"에 정확히 혼합물의 조성이 있는 것을 반드시 필요로 하지는 않는다. 오히려, 본 명세서에 기재된 공융염은 개별 염의 융점보다 낮은 융점을 산출하는 다양한 조성을 가질 수 있다. 소정 예에서, 공융염은 최소 융점을 갖는 "공융점"에 있거나 그 근처에 있는 조성을 가질 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "약" 및 "대략"은 융통성을 제공하기 위해, 이를테면 예를 들어 수치 범위 종점(endpoint) 내의 주어진 값이 종점보다 "약간 위" 또는 "약간 아래"일 수 있다는 것을 지시하기 위해 사용된다. 특정 변수에 대한 융통성의 정도는 문맥에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 행위, 특징, 특성, 상태, 구조, 아이템 또는 결과의 완전한 또는 거의 완전한 한도 또는 정도를 말한다. 절대적인 완전함으로부터의 정확한 허용가능한 편차 정도는 몇몇 경우에 구체적인 문맥에 좌우될 수 있다. 그러나, 완전의 가까움은 일반적으로 마치 절대적인 그리고 전면적인 완전이 얻어진 것처럼 동일한 전체적인 결과를 갖도록 될 것이다. "실질적으로"의 사용은 행위, 특징, 특성, 상태, 구조, 아이템 또는 결과의 완전한 또는 거의 완전한 결여를 언급하기 위해 부정적 함축에 사용될 때 동등하게 적용가능하다.
식별된 특성 또는 상황과 관련하여 본 명세서에 사용된 바와 같이, "실질적으로"는 식별된 특성 또는 상황을 눈에 띄게 손상시키지 않도록 할 만큼 충분히 작은 어느 정도의 편차를 말한다. 허용가능한 정확한 편차 정도는 몇몇 경우에 특정 상황에 좌우될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 복수의 아이템, 구조적 요소, 조성적 요소, 및/또는 재료가 편의를 위해 공통 목록으로 제시될 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 마치 목록의 각각의 구성원이 별개의 그리고 고유의 구성원으로서 개별적으로 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 따라서, 그러한 목록의 개별 구성원은 반대에 대한 지시 없이는 오로지 공통 군 내의 그것의 제시에 기초하여 동일 목록의 임의의 다른 구성원의 실질적인 등가물로서 해석되어서는 안 된다.
농도, 양, 및 다른 수치 데이터가 본 명세서에서 범위 형식으로 제시될 수 있다. 그러한 범위 형식은 단지 편의 및 간략함을 위해 사용되며, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 모든 개별 수치 값 또는 하위-범위를 마치 각각의 수치 값 및 하위-범위가 명시적으로 언급된 것처럼 포함하도록 융통성 있게 해석되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 4.5의 수치 범위는 1 내지 약 4.5의 명시적으로 언급된 한계를 포함할 뿐만 아니라 2, 3, 4와 같은 개별 수치 및 1 내지 3, 2 내지 4 등과 같은 하위-범위를 포함하도록 해석되어야 한다. 동일한 원리가 "약 4.5 미만"과 같은 단지 하나의 수치 값을 언급하는 범위에 적용되며, 이는 상기에 언급된 값들 및 범위들 모두를 포함하도록 해석되어야 한다. 또한, 그러한 해석은 기재되는 특성 또는 범위의 폭에 무관하게 적용되어야 한다.
임의의 방법 또는 공정 청구항에 언급된 임의의 단계들은 임의의 순서로 실시될 수 있으며, 청구항에 제시된 순서로 제한되지 않는다. '수단+기능(means-plus-function)' 또는 '단계+기능(step-plus-function)' 한정은 특정 청구항 한정에 대해 하기의 조건들 모두가 그 한정에 존재하는 경우에만 채용될 것이다: a) "~하기 위한 수단" 또는 "~하기 위한 단계"가 명시적으로 언급되고; b) 대응하는 기능이 명시적으로 언급됨. '수단+기능'을 지원하는 구조, 재료 또는 행위가 본 명세서의 설명에 명시적으로 언급된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 제공된 설명 및 예에 의해서보다는 오로지 첨부된 청구범위 및 그것의 법적 등가물에 의해 결정되어야 한다.
기술의 예
설명된 예시적인 실시 형태에 대해 이제 언급할 것이고, 특정 용어는 본 명세서에서 그 실시 형태를 기재하는 데 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 기술의 범주의 어떠한 제한도 그에 의해 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 본 기술의 추가적인 특징 및 이점은 첨부 도면과 관련하여 취해진 하기의 상세한 설명으로부터 명백할 것이며, 이들은 본 기술의 특징을 예로서 함께 설명한다.
상기 '발명의 내용'에 기술된 일반적인 예에 있어서, 본 개시 내용에서, 특정 실시예 또는 실시 형태의 문맥에서 명확하게 논의되든 아니든, 시스템 또는 관련 장치 또는 방법을 설명할 때 개별적인 설명들은 서로에 적용 가능한 것으로 간주됨에 유의한다. 예를 들어, 장치 그 자체를 논의함에 있어서, 다른 장치, 시스템 및/또는 방법의 실시 형태가 또한 그러한 논의에 포함되며, 그 반대도 성립된다.
게다가, 다양한 수정 및 조합이 본 개시 내용 및 설명으로부터 유래될 수 있으며, 따라서, 하기 도면은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다.
Ti는 산소에 대해 상당한 용해도를 갖기 때문에, 산소를 갖는 Ti 고용체에서 산소를 제거하는 것의 열역학적 구동력은 그의 산화물의 환원의 구동력과는 상이하다. 도 1은 Ti(O)에서의 산소 전위 대 Mg 및 Ca의 잠재적인 환원제를 나타내는 CaO 및 MgO에서의 산소 전위를 나타낸다. 이 도면에서, TiO2, TiO, MgO 및 CaO의 산소 전위는 점선으로 나타나 있다. 몇몇 Ti(O) 고용체의 산소 전위가 실선으로 나타나 있다. 각각의 Ti(O) 고용체에 용해된 산소의 중량 퍼센트가 각각의 라인 옆에 숫자로 표시되어 있다 (즉 0.01 내지 2.0%). Ti(O) 선의 기울기 변화는 α-Ti(O) 상 또는 β-Ti(O) 상으로부터의 상전이에 상응한다. 이 도면은 Ca가 강한 탈산소화제일 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, Ca는 각각 저온 또는 고온 (즉, 약 1300℃ 미만의 임의의 온도)에서 α-Ti(O) 상 또는 β-Ti(O) 상 중 어느 하나의 산소 함량을 0.2% 미만으로 감소시킬 수 있는 반면, Mg를 사용하여 그렇게 하는 것은 사실상 불가능하다.
Ca 및 Mg에 대한 탈산소화 능력의 이론적 분석은 MgO, CaO, 및 TiO x (다양한 산소 함량을 갖는 Ti-O 고용체)를 포함하는 금속 산화물에서의 산소 전위에 기초하며, 이는 도 1에 나타나 있다. 원칙적으로, 온도가 증가함에 따라, CaO에서의 산소 전위는 TiOx에서의 산소 전위보다 더 빠르게 증가한다. 이는 α-용체 범위 전반에 걸쳐 계속되는데, 이때 온도가 증가함에 따라 Ca는 더 불량한 환원제가 된다. α-β 변환 영역을 통과하여 온도가 증가할 때, Ti-O 용체는 안정성이 빠르게 감소하고, Ca는 다시 더 효과적인 환원제가 된다. 더 높은 온도에서, Ca는 다시 덜 효과적으로 된다. 탈산소화는 α 및 β Ti-O 고용체 둘 모두에 대해 더 높은 온도에서 덜 효과적이다. 이는 Mg의 경우와 동일하다. 그러나, 이 도면에 기초하면, Mg는 TiOx의 가능한 탈산소화에 대해 너무 불량한 탈산소화제인 것으로 보인다. Mg 탈산소화에 의해 얻어질 수 있는 표시된 평형 산소 농도는 610℃에서 약 1 중량%이다. 더 높은 온도에서, 탈산소화의 정도는 더 적을 것이다. 따라서, Mg 금속이 Ca보다 값싸고 취급하기 더 안전함에도 불구하고, Mg가 탈산소화제로서 사용되지 않았던 것은 놀랍지 않다.
이전에, Ti는 탈산소화제로서 칼슘 (Ca)을 사용하여 탈산소화되었다. 한 가지 그러한 공정에서는, 고체 Ca를 Ti 분말과 혼합하고 900℃ 초과로 가열한다. Ti 중의 산소를 용융된 Ca와 반응시켜 CaO 및 산소 함량이 낮은 Ti를 수득한다. Ti는 이러한 탈산소화 공정 동안 고체 상태이다. 그러나, 효과적이기 위해서, 사용되는 온도는 Ca를 용융시키기에 충분히 높다. 고온 작업은 하기를 포함하는 다수의 단점을 가질 수 있다: 고온은 분말이 소결-접합되게 하므로, 입자들을 분리하기 위해 밀링하여야만 하고; 고온은 반응기 및 다른 장비 문제에 있어서 까다로우며; 고온은 분말의 오염을 야기할 수 있고; 에너지 소비가 높다. 추가로, Ca를 사용하여 등몰의 산소를 제거하기 위한 재료 비용은 Mg를 사용할 때 필요한 재료 비용의 2배 이상이다. 게다가, Ca는 매우 반응성이며 취급하기 어려울 수 있다.
본 발명은 Mg를 사용하는 Ti 또는 다른 금속의 탈산소화를 위한 공정을 기술한다. 일부 실시 형태에서, 금속은 용해된 산소 함량이 약 0.15 중량% 내지 약 14.3 중량%일 수 있다. 산소는 상기에 기재된 Ti(O) 고용체와 같은 고용체 상태로 금속에 용해될 수 있다. 따라서, 일부 경우에 금속은 산화물이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 그러나, 사전에 금속으로부터 산화물을 없애는 것은 일부 경우에 어려울 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서 금속은 50 중량% 미만의 금속 산화물, 또는 다른 실시 형태에서 10 중량% 미만의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 금속은 40 중량% 미만의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 더 구체적인 실시 형태에서, 금속은 20 중량% 미만의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서의 설명의 대부분은 티타늄 금속에 중점을 두고 있지만, 본 명세서에 개시된 탈산소화 방법은 또한 다른 금속과 함께 사용될 수 있다. 특히, 산소와의 반응성이 높은 금속이 본 방법으로부터 이득을 얻을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이 금속에는 티타늄, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 니오븀, 탄탈럼, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 하프늄, 이들의 수소화물, 또는 이들의 합금이 포함될 수 있다. 특정 예에서, 금속은 티타늄을 포함할 수 있다. 다른 선택적인 태양에서, 공정 혼합물 및 금속에는 세라믹, 또는 다른 복합 재료가 실질적으로 없을 수 있다. 유사하게는, 일부 경우에 금속은 환원된 금속, 용체 중 산소와 함께 있는 금속, 금속의 산화물, 및 금속의 수소화물 중 적어도 하나로 본질적으로 이루어질 수 있다.
금속은 상업적으로 입수될 수 있거나, 상응하는 금속 산화물의 환원에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, Ti 금속은, 정제된 TiO2를 환원시켜 수소화된 티타늄 생성물을 형성하고 수소화된 티타늄 생성물을 탈수소화(dehydrogenating)시켜 금속을 형성함으로써 형성될 수 있다. 그러한 구체적인 예시적인 공정은 발명의 명칭이 "티타늄 제품의 제조 방법"(Methods of Producing a Titanium Product)이고 2015년 11월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/935,245호에 기재되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
금속은 단단하거나 비교적 큰 조각일 수 있지만, 다수의 경우에 금속은 미립자 금속일 수 있다. 미립자 금속은 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 그러나, 일반적인 지침으로서 입자 크기는 0.1 μm 내지 10 mm, 및 일부 경우에 1 μm 내지 500 μm, 및 다른 경우에 약 5 μm 내지 45 μm의 범위일 수 있다.
하나의 경우에, 금속은 실질적으로 구형인 Ti 또는 Ti 합금 분말일 수 있다. 특히 적합한 구형 Ti 또는 Ti 합금 분말은, 발명의 명칭이 "실질적으로 구형인 금속 분말의 제조"(Production of Substantially Spherical Metal Powders)이고 2015년 11월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/950,346호에 기재된 공정을 사용하여 형성될 수 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다. 이 공정에서는, Ti 또는 Ti 합금 분말을 밀링하고 용매 중에서 결합제와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 이어서, 슬러리를 과립화시켜 실질적으로 구형인 과립을 형성할 수 있다. 각각의 과립은 분말의 다수의 입자가 결합제에 의해 뭉쳐진 응집체(agglomeration)일 수 있다. 이어서, 과립을 가열에 의해 탈지(debind)시킬 수 있고, 이후 탈지된 과립을 부분적으로 또는 완전히 소결하여 과립을 구성하는 개개의 입자가 함께 융합되게 할 수 있다. 최종 결과는 실질적으로 구형인 Ti 또는 Ti 합금 분말일 수 있다.
또 다른 태양에서, 금속은 수소화된 티타늄 생성물로부터 형성되는 구형 Ti 또는 Ti 합금 분말일 수 있다.
추가의 예에서, 금속은 플라즈마 토치 구상화 시스템을 사용하여 형성되는 실질적으로 구형인 Ti 또는 Ti 합금 분말일 수 있다. 예시적인 플라즈마 토치 구상화 시스템에는 테크나 플라즈마 시스템즈 인크.(Tekna Plasma Systems Inc.)로부터 입수가능한 테크스페로(TekSphero)™ 유도 플라즈마 토치 시스템이 포함된다. 이러한 시스템은, 입자를 유도 플라즈마 토치에 통과시킴으로써, 불규칙적으로 형상화된 금속 입자를 실질적으로 구형인 금속 입자로 전환할 수 있다. 입자는 플라즈마 토치를 통과할 때 용융되고, 이어서 냉각되어 구형 입자를 형성한다. 이러한 유형의 시스템을 사용하여 구형 Ti 또는 Ti 합금 분말을 제조하는 것은 매우 어려웠는데, 그 이유는 입수가능한 불규칙적으로 형상화된 Ti 분말 시재료가, 특히 비교적 더 미세한 분말에 대해 비교적 높은 표면적 대 중량 비로 인해, 원하는 것보다 높은 산소 함량을 갖는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 본 명세서에 개시된 탈산소화 방법은 플라즈마 토치 시스템을 사용하여 구상화된 구형 Ti 또는 Ti 합금 분말을 탈산소화시키는 데 사용될 수 있다. 일부 예에서, 유도 플라즈마 토치를 사용하여 실질적으로 구형인 Ti 또는 Ti 합금 분말을 형성할 수 있고, 이어서 생성된 분말을 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 탈산소화시킬 수 있다. 다른 예에서, 본 명세서에 기재된 탈산소화 방법은 불규칙적으로 형상화된 Ti 또는 Ti 합금 분말을 탈산소화시키는 데 사용될 수 있으며, 이어서 후속적으로, 탈산소화된 분말은 유도 플라즈마 토치를 사용하여 구상화될 수 있다. 또 다른 태양에서, 비구형 수소화티타늄 입자가 직접 구상화될 수 있다.
본 기술은 금속을 탈산소화시키기 위한 Mg의 용도를 제공한다. 일반적으로, Mg는 Ti(O) 고용체에 대해 Ca만큼 강한 탈산소화제가 아니다. 열역학의 기본에 기초하면, Mg가 Ti(O)를 환원시킬 수 있는 Ti 중 산소 함량의 한계가 존재한다. 750℃에서 Mg를 사용하여 환원될 수 있는 Ti(O) 중 산소 함량의 한계는, Ti 분말의 다수의 응용에 적합한 것보다 현저히 높은 1.5 중량% 내지 2 중량%임이 널리 알려져 있다. 또한, 이러한 한계는 온도에 의해 영향을 받는다. 보통, 매우 낮은 온도에서, Mg는 도 1에 나타난 바와 같이 Ti 중 산소 함량을 열역학적으로 최소화할 수 있다. 그러나, 그러한 매우 낮은 온도에서의 반응의 동역학적 속도는 매우 느려서, 탈산소화된 Ti를 이러한 방식으로 생성하는 것은 사실상 불가능하게 할 것이다. 더 구체적으로, 평형 온도는 Ti(O)에서의 산소 전위가 MgO에서의 산소 전위와 동일한 때의 온도로서 정의될 수 있다. 평형 온도 미만의 온도에서는 Mg가 Ti(O)를 탈산소화시키는 것이 열역학적으로 가능하지만, 평형 온도를 초과하는 온도에서는 Mg가 Ti(O)를 탈산소화시킬 수 없다. 그러나, 과제는 Mg와 Ti(O) 사이의 임의의 반응의 동역학적 속도가 저온에서 매우 제한되며, 심지어는 사실상 불가능하다는 것이다.
그러나, 본 기술은 수소 (H2) 함유 분위기에서 공정이 수행될 때 적당하게 높은 온도에서 Mg에 의해 Ti(O)가 탈산소화되게 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소-함유 분위기는 실질적으로 순수한 수소일 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 수소-함유 분위기는 수소와 아르곤 (Ar)의 혼합물일 수 있다. 수소는 Ti를 위한 β 상 안정제로서 작용한다. 용해된 수소를 Ti가 함유하는 경우, α 상과 β 상 사이의 전이 온도가 감소한다. 도 2는 상이한 양의 용해된 산소를 갖는 몇몇 Ti(O) 고용체에 대한 산소 전위를 나타낸다. 흑색 실선은 Ti(O) 고용체의 산소 전위를 나타낸다. 도 1에서, α 상과 β 상 사이의 전이 영역에서 실선의 기울기가 변화한다. 도 2는 실선으로부터 연장된 점선을 또한 나타낸다. 점선은 용해된 수소가 또한 존재하는 경우의 Ti(O) 고용체의 산소 전위를 나타낸다. 용해된 수소는 α 상에서 β 상으로의 상 전이 온도를 낮추어, 점선이 기울기 변화 없이 실선으로부터 계속된다. Ti(O) 용체의 산소 전위가 이 영역에서 변화되기 때문에, Ti(O) 대비 MgO의 상대적인 안정성이 변화된다. 예를 들어, 대략 750℃에서, 알파 상 (수소 없음)인 경우에는 Ti-(0.2% O)가 MgO보다 더 안정하지만, 베타 상 (수소 있음)인 경우에는 MgO가 Ti(O)보다 더 안정하다. 따라서, Mg는 수소의 존재 하에서 Ti(O)를 탈산소화시키는 데 사용될 수 있다. 이 경우에, Mg 탈산소화에 의한 Ti 중의 평형 산소 농도는 755℃에서 약 0.2 중량%이고, 670℃에서 0.1 중량%이고, 590℃에서 0.05 중량%이다. 다시 말해, 비교적 낮은 온도 (900℃ 미만)에서 H2를 도입함으로써, Mg가 Ti(O)를 탈산소화시킬 수 있지만, 이는 수소를 사용하지 않고서는 실현 가능하지 않다. 수소는 α-Ti에서 β-Ti로의 상 변환을 유도하여, MgO와 Ti(O) 사이의 열역학적 관계를 변화시킨다. α-Ti(O)의 경우에, 온도는 Ti(O) 중 0.3% O에 도달하도록 500℃ 미만이어야 할 것이다.
그러므로, 본 발명은 수소의 존재 하에 Mg를 사용하여 Ti(O)를 탈산소화시키는 것을 가능하게 한다. 주어진 산소 함량, 예를 들어 0.2% O를 갖는 Ti의 경우, Mg가 그의 산소 함량을 감소시킬 수 있는 온도는 불활성 분위기에서보다 수소 분위기에서 더 높은 온도로 증가하며, 이는 탈산소화를 동역학적으로 실현 가능하게 할 수 있다. 주어진 온도에서, Ti 중의 최소 산소 함량은 순수한 Ar 분위기에서보다 H2 또는 Ar + H2 분위기에서 Mg와의 반응 후에 더 낮다. 수소를 사용함으로써, Mg는 시판 Ti 및 Ti 합금의 사양을 충족시키는 산소 함량의 수준으로 Ti(O)를 탈산소화시키는 데 사용될 수 있다.
도 3은 700℃에서의 Ti-O-H의 상태도이다. 도 3에서, a H는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 1]
Figure 112018088426797-pct00001
예를 들어, 1 atm H2에서, a H = 27.6이고; 0.5 atm H2에서, a H = 19.5이고; 0.1 atm H2에서, a H = 8.7이고; 0.05 atm H2에서, a H = 6.16이다. 열역학적으로, H2의 도입은 Mg에 의한 탈산소화를 가능하게 할 수 있으며; 추가로, H2의 분압은 상 변환 속도, 탈산소화 동역학 및 탈산소화된 Ti 분말 내의 수소 함량에 영향을 줄 수 있고, 이는 Ti-H-O 3상 상태도를 분석함으로써 결론지어질 수 있다. 예를 들어, 도 3에 나타나 있는 700℃에서의 상태도를 취함으로써, 하기를 추론할 수 있다.
Ti(O) 용체는 상태도의 지점 A에서 초기 산소 함량이 4 중량%일 수 있다. 초기 α-Ti가 아르곤 중에서 1 바에서 탈산소화제로서 Mg를 사용하여 가열되는 경우, 시스템 지점은 이론적으로 A에서 B로의 점선을 따라 지점 B로 이동하고 지점 B에서 평형을 이룰 것이다. 지점 B에서의 산소 함량은, 이러한 조건에서 탈산소화제로서 Mg를 사용하는 경우의 열역학적 제한인 2 중량%이다. 다른 한편, 초기 α-Ti가 수소 함유 분위기 (예를 들어, 1 atm의 총 압력, 또는 8.42 부피% H2에서, a H = 8임)에서 가열되지만 Mg가 없는 경우, 시스템 지점은 A에서 D로의 점선을 따라 지점 D로 이동하고 지점 D에서 평형을 이룰 것이다. 따라서, Ti(O) 용체는 수소를 흡수하고 α 및 β 공존 영역으로 진입한다. 지점 B에서의 α 상 Ti는, Mg 없이 수소 함유 분위기에서 가열함으로써, B에서 E로의 점선을 따라 지점 E (지점 D에서보다 더 많은 β 상을 갖는 α-β Ti)에 도달할 수 있다. 추가로, 지점 D에서의 α-β Ti는, Mg 탈산소화제를 사용하여 동일한 수소 함유 분위기에서 가열함으로써, D에서 E로의 점선을 따라 지점 E에 도달할 수 있다.
초기 α-Ti가 Mg 탈산소화제를 사용하여 동일한 수소 함유 분위기에서 단일 단계로 가열되는 경우, α-Ti에 용해된 산소는 Mg에 의해 서서히 포획될 것이고, 금속은 또한 수소를 서서히 흡수할 것이다. 이러한 조건 하에서, 시스템 지점은 A에서 F로의 선 (이때 A에서 F로의 선의 라디안은 탈산소화 및 수소화의 속도에 의해 결정됨)을 따라 A에서 F로 이동할 것이고, 이어서 F에서 E로의 선을 따라 추가로 이동할 수 있다.
동일한 제어된 분위기 하에서 충분한 Mg가 첨가되는 경우, 초기 α-Ti는 동시에 탈산소화 및 수소화되어, a H = 8의 등압선에서 A에서 F로 이동할 것이다. Ti의 상 조성은 α-Ti에서 α(더 많음) 및 β(더 적음) Ti의 혼합물로, 이어서 α(더 적음) 및 β(더 많음) Ti의 혼합물로, 그리고 마지막으로 β-Ti로 진행한다.
게다가, β-Ti에서의 산소 확산 속도는 α-Ti에서보다 더 빠르며, 따라서 수소의 분압이 높을수록, β-Ti 상이 더 빠르게 나타나고, 시작 근처의 β-Ti 양이 더 많음에 유의하여야 한다. 추가로, Ti-O 상태도에 따르면 β-Ti에서의 산소 용해도는 α-Ti에서보다 훨씬 더 낮으며, 이는 또한 β 상 Ti에서의 더 유리한 탈산소화를 가능하게 한다.
이러한 방식으로 Ti를 탈산소화시킨 후에, 진공 또는 불활성 분위기에서 간단한 열처리를 통해 수소를 용이하게 제거하여, 극히 낮은 수준의 산소 및 수소를 갖는 순수한 Ti를 남길 수 있다. 수소가 기여한 열역학적 이점 외에, 탈산소화의 동역학은 또한 β 상에서의 산소의 빠른 확산 속도를 활용하여 향상될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 탈산소화 공정 동안 Ti 입자 내에 산소 구배가 형성될 수 있다. Ti 코어와 표면 사이의 산소 농도 구배는 시스템이 그의 평형에 도달할 때까지 탈산소화제와 반응하도록 표면으로의 산소의 확산을 추가로 촉진할 것이다.
H2에서의 Mg에 의한 탈산소화 능력을 정량적으로 평가하기 위하여, Ti(H) x (O) y 에서의 산소 전위를 추산하였고, 각각 대략 2, 1.5, 및 0.166 중량%의 산소를 갖는 MgO, Ti(O) x 및 Ti(H) x (O) y 에서의 산소 전위와 비교하여 도 4에 플롯하였다. 700℃에서, 수소가 없으면, MgO에서의 산소 전위는 Ti(O)0.0456 (1.5 중량% O)에서와 거의 동일하지만, Ti(O)0.005 (0.166 중량% O)에서의 산소 전위는 MgO에서보다 현저히 더 낮으며, 즉 Ti(O)0.005는 MgO보다 더 안정하고 Mg는 Ti(O)0.005로부터 산소를 제거할 수 없다.
그러나, 수소가 있으면, Ti(H) x (O)0.005 및 Ti(H) x (O)0.061 둘 모두에서의 산소 전위는 각각 Ti(O)0.005 및 Ti(O)0.061에서보다 덜 음수의 값을 가지며, 이는 수소가 Ti-O 고용체를 불안정화시키고, 따라서 Mg가 Ti-O 용체로부터 산소를 포획하는 구동력을 증가시킴을 나타낸다. 일반적으로, 도 4는 산소 전위가 산소 및 수소 함량 둘 모두의 함수임을 나타낸다. 산소 함량이 낮은 경우, Ti(H) x (O) y 가 여전히 MgO보다 더 안정할 수 있다. 주어진 산소 함량에서, 수소의 증가에 따라 산소 전위가 증가한다. 그러나, 도 4의 데이터는 낮은 함량인 0.83 중량% 이하의 수소 함량에 제한됨에 유의한다. 이러한 제한은 공개된 상태도에서의 데이터의 이용가능성으로 인한 것이다. 실제로, 수소 함량은 1.0 중량%보다 현저히 더 높을 수 있다. 이는 도 7에 추가로 나타나 있다.
다른 실시 형태에서, 수소 함유 분위기에서 Mg를 사용한 Ti(O)의 탈산소화는 용융된 염의 존재 하에 수행될 수 있다. 탈산소화 온도는 사용되는 특정 염의 융점보다 높아서, 염이 용융된 상태로 될 수 있다. 용융된 염은 Mg와 Ti(O) 사이의 반응을 촉진하여 MgO를 형성할 수 있다. 염은 마그네슘-함유 염, 예를 들어 MgCl2일 수 있다. 염은 또한 다른 염을 포함하는 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 염은 MgCl2, MgBr2, KCl, NaCl, LiCl, RbCl, CsCl, CaCl2, 또는 이들의 조합 (예를 들어, MgCl2-KCl, MgCl2-NaCl, MgCl2-LiCl, MgCl2-RbCl, MgCl2-CsCl, MgCl2-CaCl2, MgCl2-KCl-NaCl, MgCl2-LiCl-NaCl, MgCl2-RbCl-NaCl, MgCl2-CaCl2-NaCl, MgCl2-CaCl2-KCl, MgCl2-CaCl2-LiCl 등)을 포함할 수 있다. 공융염의 융점이 750℃ 이하이고 혼합염 중 MgCl2의 질량 함량이 2 중량% 이상이기만 하다면, 혼합염의 조성은 광범위한 상대적인 양으로 염들의 조합을 포함할 수 있다. 염들의 혼합물을 사용하는 것의 한 가지 이점은 혼합염 또는 공융염의 용융 온도가 종종 모놀리식(monolithic) 염의 용융 온도보다 낮다는 것이다. 예를 들어, MgCl2의 용융 온도는 714℃인 반면, 열 중량 분석 및 시차 주사 열량법 (TGA-DSC)에 의해 결정되는, 다양한 조성을 갖는 MgCl2-KCl의 액체 형성 온도는 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure 112018088426797-pct00002
일 실시 형태에서, 탈산소화 반응은 용융된 염의 융점보다 높지만 Mg의 융점보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 다시 말해, Mg는 고체 상태일 수 있다. 특정 예에서, 탈산소화 온도는 590℃ 내지 900℃일 수 있다. 다른 특정 예에서, 탈산소화 온도는 650° 내지 750℃일 수 있다. 일부 경우에 탈산소화 온도는 550℃ 내지 900℃일 수 있지만, 다른 경우에 탈산소화 온도는 550℃ 내지 649℃일 수 있다. 탈산소화 온도 범위는 Mg 및 상응하는 염의 융점에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들어, 고체 Mg 및 용융된 염이 사용되는 경우, 550° 내지 649℃의 탈산소화 온도가 사용될 수 있다. 액체 Mg 및 MgCl2-함유 공융염의 경우, 탈산소화 온도는 650° 내지 900℃의 범위일 수 있다. 유사하게는, 액체 Mg 및 모노 MgCl2 염의 경우, 탈산소화 온도는 일반적으로 715° 내지 900℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 MgO의 부산물, 잔류 Mg, 및 염을 제거하기 위해 탈산소화 반응 후에 침출 단계를 추가로 포함할 수 있다. 침출은 HCl의 묽은 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 다른 산성 용액이 또한 사용될 수 있다. 다른 산에는 아세트산, NH4Cl 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
표 2는 순수한 H2 및 Ar 분위기에서 Mg에 의한 상업적으로 순수한 Ti (CP-Ti)의 탈산소화 효율을 비교한다. CP-Ti에서의 산소 수준은 H2에서 Mg로 처리된 후에 500 내지 600 ppm만큼 낮을 수 있으며, 이는 Ti 스펀지에 대한 0.15 중량%의 ASTM 표준 사양보다 훨씬 더 낮다. 그러나, 이것은 Ar에서는 전적으로 다른 상황이었으며, 대략 2 중량%의 산소는 실험적 데이터 및 예측된 이론적 데이터에 따른 것이다. 수소를 도입함으로써 Ti-Mg-O에 대한 열역학적 평형이 변경된다는 것은 실험적으로 입증된다. 탈산소화 공정에 사용되는 염은 탈산소화 속도를 동역학적으로 향상시킬 수 있지만, 수반되는 열역학적 한계를 변화시키지는 못 한다.
[표 2]
Figure 112018088426797-pct00003
도 5 내지 도 8은 탈산소화 효율에 대한, 온도, 수소 분압, 시간, 및 입자 크기를 포함하는 소정 변수들의 영향을 나타낸다. 도 5는 탈산소화 후 산소의 중량 퍼센트와 탈산소화 온도 사이의 관계를 나타낸다. 여기서의 시재료는 표 2에서와 동일하였고, MgCl2 및 KCl로 구성된 공융염이 사용되었다. 온도, 시간 및 입자 크기의 영향에 대한 연구는 순수한 H2 분위기에서 수행되었다. 탈산소화 시간은 각각의 데이터 점 옆에 텍스트로 나타나 있다. 4개의 최저 중량 퍼센트가 상응하는 데이터 점 옆에 텍스트로 적혀있다. Mg 금속 (649℃)의 융점보다 낮은 비교적 낮은 온도에서 환원되는 경우, 24시간의 더 긴 지속시간이 적용되었다. 그렇지 않다면, 12시간의 더 짧은 시간이 선택되었다. 온도가 670 내지 750℃로 설정될 때 만족스러운 탈산소화 효율이 보장될 수 있는 것으로 입증된다. 그러나, 온도를 800℃로 추가로 증가시키는 경우, 1시간의 더 짧은 시간이 심지어 12시간보다 훨씬 더 잘 수행되며, 이는 더 짧은 시간에서의 Mg 환원제의 제한된 증발 손실로 인한 것일 수 있다.
열역학적으로, 티타늄 중의 산소 함량은 반응 온도의 함수이다. 반응 온도가 낮을수록, 티타늄 중의 산소 함량이 더 낮다. 그러나, 더 낮은 온도를 사용하는 것은 필연적으로 동역학적 난관(hurdle)으로 이어질 것이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 탈산소화 방법은, 탈산소화에 대한 유리한 열역학 특성뿐만 아니라 탈산소화의 적합한 동역학적 속도를 제공할 수 있는 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 수소 및 MgCl2-함유 염의 도움으로, 탈산소화 속도는 매우 빠를 수 있다. 일부 예에서, 탈산소화 반응은 3시간 이내에 평형 근처에 도달할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 탈산소화를 위한 기간은 약 0.5시간 내지 약 120시간일 수 있다. 도 6은 탈산소화 후 산소 함량과 탈산소화 시간 사이의 관계를 나타낸다. 표 2에서와 동일한 시재료를, 순수한 수소 분위기에서 MgCl2-KCl 공융염의 도움으로 Mg를 사용하여 680℃에서 탈산소화시켰다.
도 3에 따르면, β-상 Ti(O)의 형성은 순수한 H2 분위기에서 이루어질 필요는 없다. 그러나, 수소 분압의 최저 한계의 존재는 인지하여야 한다. 예를 들어, α-Ti 중의 산소 함량이 2 중량% (도 3에서 지점 B)인 경우, 이론적으로, Mg는 β-상 Ti(O)이 형성될 수 없기 때문에 a H 값이 3.5 (지점 C, 및 수소 분압 1.6 부피%)보다 작은 700℃에서의 탈산소화 능력을 나타내지 않을 것이다. 따라서, 5% 내지 100% 범위의 수소 분압의 영향을 조사하였다. 도 7은 수소 분압과 탈산소화 후 산소 함량 및 탈산소화 후 수소 함량 사이의 관계를 나타낸다. 수소 분압의 증가는 탈산소화 후 더 낮은 산소 함량 및 더 높은 수소 함량을 야기한다. 이 결과는 심지어 5%만큼 낮은 수소 분압 하에서 산소 함량이 0.26 중량%로 크게 감소될 수 있음을 나타낸다. 그리고, 수소 분압이 높을수록 산소 제거 속도가 더 높다. 입자 크기의 영향이 도 8에 나타나 있다. 입자 크기가 감소함에 따라, 탈산소화 후 산소 함량이 증가한다.
소정 실시 형태에서, 최종의 탈산소화된 분말은 용해된 산소 함량이 0.2 중량% 미만일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 탈산소화된 분말은 용해된 산소 함량이 0.15 중량% 미만일 수 있다.
추가로, 일부 실시 형태에서, 최종의 탈산소화된 금속은 분말의 형태일 수 있다. 소정 예에서, 금속 분말은 실질적으로 구형인 입자를 포함할 수 있다. 그러한 분말은 금속 (예를 들어, Ti) 부품의 생성에 유용할 수 있다. 탈산소화된 금속 분말은 또한 높은 균일성 및 낮은 산소 함량을 갖는 3D 인쇄 재료의 역할을 할 수 있다.
도 9는 탈산소화 전 소정 Ti 분말의 모폴로지(morphology)를 나타낸다. 도 10은 탈산소화 후 Ti 분말의 모폴로지를 나타낸다. 이들 도면에 나타난 바와 같이, 입자의 모폴로지는 탈산소화로 인해 눈에 띄게 변하지는 않는다. 도 11은 탈산소화 동안 형성된 MgO 쉘을 갖는 탈산소화되고 수세된 Ti 입자를 나타낸다. MgO 쉘은 탈산소화 동안 Ti 입자들 사이의 소결을 방지하는 데 도움을 줄 수 있다. 일단 탈산소화가 완료되면, MgO 쉘은 침출에 의해 제거될 수 있다. 침출 단계는 또한 탈산소화 동안 사용된 임의의 Mg-함유 염 및 금속 Mg를 제거할 수 있다. 도 12는 매끄러운 표면을 갖는 최종 Ti 입자를 나타낸다. 이러한 최종 분말 중의 수소 함량은 1.62 중량%인 것으로 결정되었다.
다른 선택적인 태양에서, 가공 동안 분리제가 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러한 분리제는 탈산소화 동안 금속 분말의 응집을 피하는 데 도움을 줄 수 있다. 적합한 미립자 분리제에는 MgO, CaO, BaO 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 분리제 재료는 일반적으로 0 내지 1000 중량%, 일부 경우에 0.1 내지 1000 중량%의 금속 분말을 포함할 수 있다. 분리제를 첨가하는 것은 초기 금속 분말 중의 산소 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에 매우 유용한데, 이는 탈산소화 부산물 MgO의 양이 입자들 사이의 소결을 억제하기에 충분하지 않을 수 있기 때문이다.
대안적으로, 분리제는 탈산소화 전에 금속 분말의 제어된 산화에 의해 회피될 수 있다. 제어된 산화는 미립자 금속을 산소 공급원 (예를 들어, 순수한 산소 가스, 산소 부피 비가 0.1% 내지 100%의 범위인 Ar-O2 혼합 가스 등)에 노출시킴으로써, 또는 Ar 또는 H2 또는 Ar-H2 혼합 분위기에서 금속 분말과 산화물 분말 (예를 들어, MgO 분말, CaO 분말, TiO2 분말 등)의 혼합물을 소결시킴으로써 달성될 수 있다. 전자의 방법에 의한 제어된 산화는 일반적으로 실온에서 약 700℃에 이르는 온도에서 유지될 수 있지만, 후자의 방법의 경우는 상응하는 산소 공급원 (예를 들어, MgO, CaO 등)으로부터 금속 분말로 산소를 전달하기 위해 300 내지 1400℃의 온도에서 유지될 수 있다. 전형적으로, 제어된 산화 전에 그러한 금속 분말은 산소 함량이 0.2 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 제어된 산화는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 산소 함량을 가져올 수 있다. 후속하여, 금속 분말은 전술된 바와 같이 탈산소화될 수 있다. 금속 분말 중의 증가된 산소 함량은 탈산소화 후의 부산물 MgO의 증가된 양으로 이어질 것이며, 이는 금속 입자들 사이에서 분리제로서 작용한다.
도 13은 개시된 공정의 일 구현 형태에 따른 탈산소화 전의 구상화를 포함하는 금속의 탈산소화 방법(1300)을 예시한다. 더 구체적으로, 높은 산소 함량을 갖는 비구형 금속 분말(1310)을 공급할 수 있다. 이어서 비구형 금속 분말을 구상화(1320)시켜, 비교적 높은 산소 함량을 갖는 구형 금속 분말(1330)을 형성할 수 있다. 이어서, 구형 금속 분말을 전술된 바와 같이 제어된 수소 분위기에서 탈산소화(1340)시킨다. 이러한 단계는 선택적인 분리제 재료로서 MgO를 사용하여 수행할 수 있다. 생성되는 탈산소화된 금속은 탈산소화의 부산물, 예를 들어 MgO, 미반응 Mg, 및 다양한 염과 혼합되어 있다. 전술된 바와 같이 침출(1350)에 의해 그러한 부산물을 제거할 수 있다. 이어서, 침출된 재료를 세척 및 건조(1360)시켜, 본 명세서에 기재된 공정에 따른 낮은 산소를 갖는 탈산소화된 구형 분말(1370)을 생성할 수 있다.
도 14는 구상화 단계가 탈산소화(1430), 침출(1440), 및 세척 및 건조(1450) 후에 일어나는 것을 제외하고는 도 13과 유사한 방법(1400)을 예시한다.
도 15는 개시된 공정의 일 구현 형태에 따른 탈산소화 전의 구상화 및 제어된 산화를 포함하는 금속 탈산소화 방법(1500)을 예시한다. 더욱 구체적으로, 비교적 낮은 산소 함량을 갖는 비구형 금속 분말(1510)을 공급할 수 있다. 이어서, 비구형 금속 분말을 구상화(1520)시켜, 구형 금속 분말(1530)을 형성할 수 있다. 이어서, 구형 금속 분말을, 산소 공급원을 사용하여 제어된 산화(1540)를 거치게 하여, 금속 분말의 산소 함량을 증가시키고 비교적 더 높은 산소 함량을 갖는 구형 분말(1550)을 형성할 수 있다. 이어서, 구형 분말을 전술된 바와 같이 제어된 수소 분위기에서 탈산소화(1560)시킨다. 예비-산화를 사용하면, 탈산소화 동안 분리제의 사용이 일반적으로 회피될 수 있다. 생성되는 탈산소화된 금속은 탈산소화의 부산물, 예를 들어 MgO, 미반응 Mg, 및 다양한 염과 혼합되어 있다. 전술된 바와 같이 침출(1570)에 의해 그러한 부산물을 제거할 수 있다. 이어서 침출된 재료를 세척 및 건조(1580)시켜, 본 명세서에 기재된 공정에 따른 낮은 산소를 갖는 탈산소화된 구형 분말(1590)을 생성할 수 있다.
도 16은 비구형 분말(1630)의 구상화(1620)가 탈산소화(1660), 침출(1670), 및 세척 및 건조(1680) 후에 일어난다는 것을 제외하고는, 도 15에 예시된 것과 유사한 방법(1600)을 예시한다.
실시예
실시예 1. 비구형 Ti 분말의 탈산소화
1% 산소를 함유하는 5 그램의 양의 비구형 Ti 분말을 0.23 그램의 Mg 및 2.5 그램의 무수 MgCl2와 혼합한다. 혼합물을 스테인리스 강 도가니에 넣는다. Ti와 도가니의 스테인리스 강 사이의 있을 수 있는 반응을 방지하기 위해 도가니를 몰리브덴 (Mo) 시트로 라이닝한다. 혼합물이 로딩된 도가니를 튜브로(tube furnace)에 넣는다. 노를 가열 전에 보통의 Ar로 반시간 동안 퍼징한다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 730℃까지 가열하고, 유동하는 H2 분위기에서 8시간 동안 유지한다. 탈산소화 후에, 노를 H2 분위기에서 실온으로 냉각하고, 샘플을 꺼내기 전에 Ar로 퍼징한다. 실온에서 1시간 동안 묽은 아세트산으로 고형물을 침출시킨다. 이어서, pH 값이 7에 도달할 때까지 고형물을 물로 수회 세척한다. 분말을 에탄올 및 아세톤으로 추가로 헹구고, 마지막으로 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킨다. 비구형 Ti 분말 중의 산소 함량이 0.13 중량%로 감소된다.
실시예 2. 구형 Ti-6Al-4V 분말의 탈산소화
4% 산소를 함유하는 5 그램의 양의 구형 Ti-6Al-4V 분말을 0.9 그램의 Mg, 및 2.5 그램의 무수 MgCl2-KCl 공융염 (MgCl2 대 KCl의 몰 비는 1:0.25임)과 혼합한다. 혼합물을 스테인리스 강 도가니에 넣는다. Ti와 스테인리스 강 사이의 있을 수 있는 반응을 방지하기 위해 도가니를 Mo 시트로 라이닝한다. 혼합물이 로딩된 도가니를 튜브로에 넣는다. 노를 가열 전에 보통의 Ar로 반시간 동안 퍼징한다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 630℃까지 가열하고, 유동하는 H2 분위기에서 12시간 동안 유지한다. 탈산소화 후에, 노를 H2 분위기에서 실온으로 냉각하고, 샘플을 꺼내기 전에 Ar로 퍼징한다. 실온에서 1시간 동안 묽은 아세트산으로 고형물을 침출시킨다. 이어서, pH 값이 7에 도달할 때까지 고형물을 물로 수회 세척한다. 분말을 에탄올 및 아세톤으로 헹구고, 마지막으로 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킨다. 구형 Ti-6Al-4V 분말 중의 산소 함량이 0.06 중량%로 감소된다.
실시예 3. 비구형 Ti 분말의 탈산소화
2% 산소를 함유하는 5 그램의 비구형 Ti 분말을 0.30 그램의 Mg, 및 2.5 그램의 무수 MgCl2-KCl 공융염 (MgCl2 대 KCl의 몰 비는 1:0.25임)과 혼합한다. 혼합물을 스테인리스 강 도가니에 넣는다. Ti와 스테인리스 강 사이의 있을 수 있는 반응을 방지하기 위해 도가니를 Mo 시트로 라이닝한다. 혼합물이 로딩된 도가니를 튜브로에 넣는다. 노를 가열 전에 보통의 Ar로 반시간 동안 퍼징한다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 670℃까지 가열하고, 유동하는 H2 분위기에서 9시간 동안 유지한다. 탈산소화 후에, 노를 H2 분위기에서 실온으로 냉각하고, 샘플을 꺼내기 전에 Ar로 퍼징한다. 실온에서 1시간 동안 묽은 HCl 용액으로 고형물을 침출시킨다. Ti 용해를 방지하기 위해 침출 동안 1.5 이상의 pH 값을 이용한다. 이어서, pH 값이 7에 도달할 때까지 고형물을 물로 수회 세척한다. 이어서, 고형물을 에탄올 및 아세톤으로 헹구고, 마지막으로 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킨다. 비구형 Ti 분말 중의 산소 함량이 0.09 중량%로 감소된다.
실시예 4. 구형 Ti-6Al-4V 분말의 탈산소화
4% 산소를 함유하는 5 그램의 구형 Ti-6Al-4V 분말을 0.9 그램의 Mg, 및 3.75 그램의 무수 MgCl2-KCl 공융염 (MgCl2 대 KCl의 몰 비는 1:0.25임)과 혼합한다. 혼합물을 스테인리스 강 도가니에 넣는다. Ti와 스테인리스 강 사이의 있을 수 있는 반응을 방지하기 위해 도가니를 Mo 시트로 라이닝한다. 혼합물이 로딩된 도가니를 튜브로에 넣는다. 노를 가열 전에 보통의 Ar로 반시간 동안 퍼징한다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 670℃까지 가열하고, 유동하는 50% H2 + 50% Ar 분위기에서 24시간 동안 유지한다. 탈산소화 후에, 노를 50% H2 + 50% Ar 분위기에서 실온으로 냉각하고, 샘플을 꺼내기 전에 순수한 Ar로 퍼징한다. 실온에서 0.5시간 동안 묽은 아세트산으로 고형물을 침출시킨다. 이어서, pH 값이 7에 도달할 때까지 고형물을 물로 수회 세척한다. 고형물을 에탄올 및 아세톤으로 추가로 헹구고, 마지막으로 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킨다. 구형 Ti-6Al-4V 분말 중의 산소 함량이 0.07 중량%로 감소된다.
실시예 5. 비구형 Ti 분말의 탈산소화
2% 산소를 함유하는 5 그램의 비구형 Ti 분말을 0.45 그램의 Mg, 및 5 그램의 무수 MgCl2 염과 혼합한다. 혼합물을 스테인리스 강 도가니에 넣는다. Ti와 스테인리스 강 사이의 있을 수 있는 반응을 방지하기 위해 도가니를 Mo 시트로 라이닝한다. 혼합물이 로딩된 도가니를 튜브로에 넣는다. 노를 가열 전에 보통의 Ar로 반시간 동안 퍼징한다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열하고, 유동하는 H2 분위기에서 6시간 동안 유지한다. 탈산소화 후에, 노를 H2 분위기에서 실온으로 냉각하고, 샘플을 꺼내기 전에 Ar로 퍼징한다. 실온에서 1시간 동안 묽은 HCl 용액으로 고형물을 침출시킨다. Ti 용해를 방지하기 위해 침출 동안 1.5 이상의 pH 값을 이용한다. 이어서, pH 값이 7에 도달할 때까지 고형물을 물로 수회 세척한다. 고형물을 에탄올 및 아세톤으로 추가로 헹구고, 마지막으로 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킨다. 비구형 Ti 분말 중의 산소 함량이 0.14 중량%로 감소된다.
실시예 6. 구형 Ti-6Al-4V 분말의 탈산소화
5% 산소를 함유하는 5 그램의 구형 Ti-6Al-4V 분말을 1.13 그램의 Mg, 및 2.5 그램의 무수 MgCl2-KCl 공융염 (MgCl2 대 KCl의 몰 비는 1:0.5임)과 혼합한다. 혼합물을 스테인리스 강 도가니에 넣는다. Ti와 스테인리스 강 사이의 있을 수 있는 반응을 방지하기 위해 도가니를 Mo 시트로 라이닝한다. 혼합물이 로딩된 도가니를 튜브로에 넣는다. 노를 가열 전에 보통의 Ar로 반시간 동안 퍼징한다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열하고, H2 분위기에서 18시간 동안 유지한다. 탈산소화 후에, 노를 H2 분위기에서 실온으로 냉각하고, 샘플을 꺼내기 전에 순수한 Ar로 퍼징한다. 실온에서 1시간 동안 묽은 아세트산으로 고형물을 침출시킨다. 이어서, pH 값이 7에 도달할 때까지 고형물을 물로 수회 세척한다. 고형물을 에탄올 및 아세톤으로 추가로 헹구고, 마지막으로 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킨다. 구형 Ti-6Al-4V 분말 중의 산소 함량이 0.05 중량%로 감소된다.
실시예 7. 비구형 Ti 분말의 탈산소화
2% 산소를 함유하는 5 그램의 비구형 Ti 분말을 0.45 그램의 Mg, 및 2.5 그램의 무수 MgCl2-KCl 공융염 (MgCl2 대 KCl의 몰 비는 1:0.5임)과 혼합한다. 혼합물을 스테인리스 강 도가니에 넣는다. Ti와 스테인리스 강 사이의 있을 수 있는 반응을 방지하기 위해 도가니를 Mo 시트로 라이닝한다. 혼합물이 로딩된 도가니를 튜브로에 넣는다. 노를 가열 전에 보통의 Ar로 반시간 동안 퍼징한다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열하고, 유동하는 10% H2 + 90% Ar 분위기에서 24시간 동안 유지한다. 탈산소화 후에, 노를 10% H2 + 90% Ar 분위기에서 실온으로 냉각하고, 샘플을 꺼내기 전에 Ar로 퍼징한다. 실온에서 1시간 동안 묽은 HCl 용액으로 고형물을 침출시킨다. Ti 용해를 방지하기 위해 침출 동안 1.5 이상의 pH 값을 이용한다. 이어서, pH 값이 7에 도달할 때까지 고형물을 물로 수회 세척한다. 고형물을 에탄올 및 아세톤으로 추가로 헹구고, 마지막으로 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킨다. 비구형 Ti 분말 중의 산소 함량이 0.18 중량%로 감소된다.
기재된 특징, 구조, 또는 특성이 하나 이상의 예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 앞선 설명에서, 기재된 기술의 예의 완전한 이해를 제공하기 위해 다양한 구성의 예와 같은 다수의 특정 상세 사항이 제공되었다. 그러나, 당업자는 이러한 기술이 특정 상세 사항들 중 하나 이상이 없이도, 또는 다른 방법, 구성요소, 장치 등과 함께 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다른 경우에, 주지의 구조 또는 작동은 이러한 기술의 태양을 애매하게 하는 것을 피하기 위해 상세히 도시되거나 기재되지 않는다.
전술한 상세한 설명은 특정한 예시적인 실시 형태를 참조하여 본 발명을 기재한다. 그러나, 다양한 수정 및 변경이 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 인식될 것이다. 상세한 설명 및 첨부 도면은 제한적인 것이기보다는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 모든 그러한 수정 또는 변경은, 만약에 있다면, 본 명세서에 기재되고 기술된 바와 같은 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 금속을 탈산소화(deoxygenating)시키는 방법으로서,
    (a) 고용체 상태로 산소가 용해되어 있고 50 중량% 미만의 금속 산화물을 포함하는 금속,
    (b) 금속 마그네슘 및 MgH2 중 적어도 하나, 및
    (c) 마그네슘-함유 염
    을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    혼합물을 수소-함유 분위기 하에서 소정 기간 동안 탈산소화 온도에서 가열하여 탈산소화된 금속을 형성하는 단계, 여기서 탈산소화 온도는 550℃ 내지 900℃임; 및
    탈산소화된 금속을 냉각하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속은 티타늄을 포함하고, 약 0.15 중량% 내지 약 14.3 중량%의 용해된 산소 함량을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속은 10 중량% 미만의 금속 산화물을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 금속은 티타늄이고, 방법은 정제된 TiO2를 환원시켜 수소화된 티타늄 생성물을 형성하는 단계 및 수소화된 티타늄 생성물을 탈수소화(dehydrogenating)시켜 금속을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속은 미립자 금속 분말인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속은 실질적으로 구형인 Ti 또는 Ti 합금 분말인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼합물은 미립자 분리제 재료를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 미립자 분리제는 MgO 분말인, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 미립자 분리제는 미립자 금속의 중량 기준으로 0.1 내지 1000 중량%인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합물을 탈산소화 온도에서 가열하기 전에 미립자 금속을 0.5 중량% 내지 10 중량%의 산소 수준으로 예비-산화시키는 단계를 추가로 포함하며, 미립자 금속의 초기 산소 함량은 혼합물을 탈산소화 온도에서 가열하는 동안 분리제로서 과량의 MgO가 형성되도록 0.2 중량% 내지 0.5 중량%인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속 또는 탈산소화된 금속 중 어느 하나를 구상화(spheroidizing)시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 구상화는 불규칙적으로 형상화된 Ti 또는 Ti 합금 분말을 유도 플라즈마 토치에 통과시킴으로써 달성되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 수소-함유 분위기는 실질적으로 순수한 수소이거나 수소와 아르곤의 혼합물인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 마그네슘-함유 염은 순수한 MgCl2인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 마그네슘-함유 염은 MgCl2, MgBr2, 또는 MgCl2 또는 MgBr2와 KCl, NaCl, LiCl, RbCl, CsCl 또는 CaCl2의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 탈산소화 온도는 마그네슘-함유 염의 융점 초과인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 탈산소화 온도는 금속 마그네슘의 융점 미만인, 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 탈산소화된 금속을 침출시켜 미반응 마그네슘, 마그네슘 부산물, 및 선택적으로 염을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 탈산소화된 금속은 용해된 산소 함량이 0.2 중량% 미만인, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 탈산소화된 금속은 금속 분말인, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 금속 분말은 구형인 입자를 포함하는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 탈산소화된 금속은 티타늄, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 하프늄, 또는 이들의 합금을 포함하는, 방법.
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