CN110616340B - 用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，属于钛铸锭制备技术领域。本发明的方法包括：A.将高氧钛回收料在氢气氛围中加热反应5～30分钟，冷却得部分氢化的钛块；取40％～100％制备得到的部分氢化的钛块在0.1～2Pa真空中加热至650～850℃反应5～30分钟，冷却得氢化脱氢钛块；B.将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料混合，在电子束冷床熔炼炉中进行熔炼，冷却得到钛锭。本发明的方法高氧钛添加比例高，钛屑利用率偏高。本发明直接将制备得到的氢化脱氢钛与海绵钛混合，用电子束炉加热脱氢熔炼一体进行，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，属于钛铸锭制备技术领域。
背景技术
钛及钛合金具有密度小、强度高和力学性能良好等一系列优异综合性能，在航空航天上的应用需求与日俱增。而据美国联邦航空局的报告，在航空飞行史上发生的多起灾难性事故是由钛合金零部件的冶金缺陷所导致的。
目前生产钛制品的方法主要为真空自耗电弧炉熔炼和凝壳炉熔炼，上述方法熔炼钛液倒入石墨或含氧材料制作的模具中，因此会产生大量的壁料和浇道料，这些壁料和浇道料含有大量的氧和碳，生产钛的氧化物和碳化物。钛的氧化物和碳化物熔点高，导致铸造废料用目前常用的回收钛料的真空自耗电弧熔炼法极难回收利用。另外，真空自耗电弧熔炼法在熔炼前需要将回收钛料和海绵钛混合压制成电极，钛屑的添加量最多为10～20％，钛屑利用率偏低。因此壁料和浇道料通常只能作为烟花的辅料使用。
现有的高氧钛脱氧后得到氢化钛，氢化钛再在680℃以上升温脱氢，但是工艺很麻烦，成本很高。
电子束冷床熔炼炉一般分为熔化区、精炼区和结晶区三个工作区。在熔化区，聚焦后的高能电子束轰击炉料使其熔化，然后液态金属流向精炼区(水冷铜床)，并在电子束的作用下通过溶解分离、比重分离等方式实现高、低密度杂质的消除，最后经过精炼的金属液经溢流口流入结晶器。
申请号为201710333573X的专利申请公开了一种利用钛屑料制备TA1钛锭的方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将低氧冷加工钛屑、高氧冷加工钛屑和高氧钛屑分别依次进行破碎、清洗、烘干和磁选处理；所述低氧冷加工钛屑为将氧含量小于0.08wt％的钛铸锭冷加工车下的屑料，所述低氧冷加工钛屑中氧含量为0.10wt％～0.12wt％；所述高氧冷加工钛屑为将氧含量为0.08wt％～0.20wt％的钛铸锭冷加工车下的屑料，所述高氧冷加工钛屑中氧含量为0.24％wt～0.38wt％；所述高氧钛屑是将加热锻造或热处理后的钛坯料的氧化表面机械加工得到的屑料，所述高氧钛屑中氧含量为0.22wt％～0.32wt％；步骤二、将步骤一中经磁选处理后的高氧冷加工钛屑和高氧钛屑中的一种与低氧冷加工钛屑混合均匀，形成混合料；所述高氧冷加工钛屑的质量不超过混合料质量的40％，所述高氧钛屑的质量不超过混合料质量的30％；步骤三、将步骤一中经磁选处理后的低氧冷加工钛屑或者步骤二中的混合料由螺旋进料器送入电子束冷床熔炼炉中进行熔炼，得到TA1钛锭。本发明利用钛屑料制备出合格的TA1钛锭，大大提高了钛屑料使用量，降低生产成本，钛屑料熔炼前无需压制和焊接电极，工艺简单，过程可控，易实现工业化生产。然而其高氧钛屑的添加比例仍然不能太多，原因在于该方法物料混合后氧仍然无法依靠电子束加热去除，氧仍然留在原料中，为达到纯钛标准，只能依靠大量低氧钛料把含氧量拉低。因此氧高氧钛屑利用率偏低。
现有的高氧钛因氧元素难于脱除，实际上，很难重新使用，只能作为烟花等领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，该方法高氧钛钛屑的添加比例高。
为解决本发明的技术问题，所述用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法包括：
A.将高氧钛回收料在氢气氛围中加热反应5～30分钟，冷却得部分氢化的钛块；其中，反应温度470～550℃，所述氢气氛围的压强为0.2～1MPa，反应温度优选为490～530℃；
取40％～100％制备得到的部分氢化的钛块，优选取60～98.5％制备得到的部分氢化的钛块在0.1～2Pa真空中加热至650～850℃反应5～30分钟，冷却得氢化脱氢钛块；优选加热至720～820℃；
B.将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料混合，在电子束冷床熔炼炉中进行熔炼，冷却得到钛锭；
其中，所述高氧钛回收料、钛料的质量比为1:1～4，优选1:1～1.4；所述钛料优选为海绵钛、钛块、钛棒中的至少一种。
电子束的高能量特性，使B步骤钛原料局部达到3000℃以上的高温。在此温度下残留的氢原子具有高活性，从而将氧从钛原料中带走。钛则液化，从精炼区中流出，进入结晶器，经冷却得到钛锭。
优选的，所述高氧钛回收料的氧含量为0.08～0.40wt％；更优选为0.15～0.35wt％，所述高氧钛回收料碳含量为0.002～0.6wt％；
优选所述高氧钛回收料为钛铸造过程中形成的壁料和或浇道料。
本发明所述的高氧钛回收料为钛加工过程中形成的含钛的回收料，所述回收料中还含有钛氧化物和/或钛碳化物，例如钛铸造过程中形成的壁料、浇道料等等。
优选的，所述氢化钛块氧含量为0.003～0.15wt％。
优选的，所述A步骤在管式炉中进行，先将高氧钛回收料放入管式炉中，用氮气吹扫管式炉10～20min，通入氢气15～20min，之后再加热进行反应。
现有的氢化炉价格高，温度和密封条件要求高。为此，针对高氧含量的钛低成本脱氧是关键。本发明采用管式炉直接氢化，方法和装置成本都低，脱氧效果好。
优选的，A步骤所述脱氢过程仍在管式炉中进行，先停止通氢气，改抽真空，将氢化钛在真空氛围中加热反应5～30分钟，冷却得钛块；其中，反应温度650～850℃，真空为0.1～2Pa。反应温度优选为720～820℃。
优选的，A步骤所述冷却为自然冷却2～10小时至室温；B步骤所述冷却优选为真空冷却3h以上。
优选的，B步骤所述将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料混合：将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料通过螺旋进料器进行破碎并输送进入电子束冷床熔炼炉。
优选的，B步骤所述熔炼采用冷阴极电子枪；所述熔炼的真空度为5.0×10-2Pa～10Pa。
冷阴极电子枪自身要充入氢气，因此本发明含氢的钛回收料在熔炼室不存在污染。
优选的，B步骤所述熔炼的速度为100～800kg/h，优选为150～500kg/h。
优选的，B步骤所述熔炼的方法包括：控制电子束冷床熔炼炉的熔炼区的电子枪的功率为100kW～400kW，精炼区的电子枪的功率为150kW～500kW，凝固区的电子枪的功率为100～300kW，精炼区的电子枪的功率优选为150kW～500kW。
优选的，B步骤所述钛锭的纯度99.73％以上。
优选的，所述钛锭的氧含量为0.17wt％以下，氢含量为0.021％以下，碳含量0.006wt％以下，铁含量0.058wt％以下。
有益效果：
a.本方法通过脱氧后得到氢化钛，但为此又会引入氢元素。如果将高氧钛全部氢化，然后再将氢化钛全部直接在680℃以上升温脱氢，成本又高，工艺复杂；本发明仅将部分氢化钛在680℃以上升温脱氢，将脱氢后的钛块、氢化钛、钛料三者混合，使用电子束高温加加热解决残余氢元素脱除的问题，高氧钛回收料回收率高，成本低，产品品质好。
b.本发明的方法高氧钛添加比例高，钛屑利用率偏高。
c.本发明采用冷阴极电子枪，含氢的钛回收料在熔炼室不存在污染。
d.本发明方法制备得到的产品纯度高，钛锭的纯度99.73％以上。
e.本发明采用回收料，成本比只使用海绵钛降低15％以上。
具体实施方式
为解决本发明的技术问题，所述用高氧钛回收料制备钛锭的方法包括：
A.将高氧钛回收料在氢气氛围中加热反应5～30分钟，冷却得部分氢化的钛块；其中，反应温度470～550℃，所述氢气氛围的压强为0.2～1MPa，反应温度优选为490～530℃；
取40％～100％制备得到的部分氢化的钛块，优选取60～98.5％制备得到的部分氢化的钛块在0.1～2Pa真空中加热至650～850℃反应5～30分钟，冷却得氢化脱氢钛块；优选加热至720～820℃；
B.将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料混合，在电子束冷床熔炼炉中进行熔炼，冷却得到钛锭；
其中，所述高氧钛回收料、钛料的质量比为1:1～4，优选1:1～1.4；所述钛料优选为海绵钛、钛块、钛棒中的至少一种。
优选的，所述高氧钛回收料的氧含量为0.08～0.40wt％；更优选为0.15～0.35wt％，所述高氧钛回收料碳含量为0.002～0.6wt％；
优选所述高氧钛回收料为钛铸造过程中形成的壁料和或浇道料。
本发明所述的高氧钛回收料为钛加工过程中形成的含钛的回收料，所述回收料中还含有钛氧化物和/或钛碳化物，例如钛铸造过程中形成的壁料、浇道料等等。
优选的，所述氢化钛块氧含量为为0.003～0.15wt。
优选的，所述A步骤在管式炉中进行，先将高氧钛回收料放入管式炉中，用氮气吹扫管式炉10～20min，通入氢气15～20min，之后再加热进行反应。
现有的氢化炉价格高，温度和密封条件要求高。为此，针对高氧含量的钛低成本脱氧是关键。本发明采用管式炉直接氢化，方法和装置成本都低，脱氧效果好。
优选的，A步骤所述脱氢过程仍在管式炉中进行，先停止通氢气，改抽真空，将氢化钛在真空氛围中加热反应5～30分钟，冷却得钛块；其中，反应温度650～850℃，所述真空为0.1～2Pa。反应温度优选为720～820℃。
优选的，A步骤所述冷却为自然冷却2～10小时至室温；B步骤所述冷却优选为真空冷却3h以上。
优选的，B步骤所述将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料混合：将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料通过螺旋进料器进行破碎并输送进入电子束冷床熔炼炉。
优选的，B步骤所述熔炼采用冷阴极电子枪；所述熔炼的真空度为5.0×10-2Pa～10Pa。
冷阴极电子枪自身要充入氢气，因此本发明含氢的钛回收料在熔炼室不存在污染。
优选的，B步骤所述熔炼的速度为100～800kg/h，优选为150～500kg/h。
优选的，B步骤所述熔炼的方法包括：控制电子束冷床熔炼炉的熔炼区的电子枪的功率为80kW～400kW，精炼区的电子枪的功率为150kW～500kW，凝固区的电子枪的功率为100～300kW，精炼区的电子枪的功率优选为150kW～500kW。
优选的，所述钛锭的氧含量为0.17wt％以下，氢含量为0.021％以下，碳含量0.006wt％以下，铁含量0.058wt％以下。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中取样均在试样中部。Ti含量用化学氧化法测定。铁、碳含量用ICP发射光谱测定。氢氧用氧氮氢测定仪进行测定。
实施例1
将钛铸造过程中形成的氧含量0.31wt％，碳含量0.038％的浇道高氧钛回收料200kg加入料斗中，将料斗放入在电阻炉中待加热。先将氮气罐打开，用氮气吹扫电阻炉20min。然后将氢气发生器打开，并将氢气存贮在贮氢罐中。通氢20min以确保排尽电阻炉残留的气体。然后将电阻炉的一端保持密封。使氢气压强达到0.5MPa。打开电阻炉的控制器将温度调到510℃温度，反应时间10分钟，制备得到部分氢化的钛块。
将全部进行氢化的钛块真空加热反应30分钟，冷却得氢化脱氢钛块；其中，反应温度690℃，真空度为0.1Pa。时间到后将电阻炉停止加热，通入氮气冷却10小时，得到氢化脱氢钛块。
将氢化脱氢钛块与0级海绵钛280kg混合，进入电子束冷床熔炼炉的螺旋进料器中，关闭螺旋进料器进料口和出料口。先调节电子束冷床熔炼炉的真空度为5×10-1Pa。然后开启螺旋进料器自旋，利用螺旋进料器的自旋将氢化钛块由高点落下，完成大块破碎过程，使其形成氢化钛小块回收料。再打开螺旋进料器出口，由螺旋进料器送入电子束冷床熔炼炉中。
开启电子束冷床熔炼炉中1#电子枪、2#电子枪和3#电子枪预热，然后调节1#电子枪和2#电子枪的功率和扫面图形，在熔炼区和精炼区中充分加热熔炼，将送至熔炼炉的氢化钛小块回收料的混合料熔化为钛液，钛液流至凝固区的结晶器中时，调节3#电子枪的功率和扫面图形，使钛液保持液态。最终完成熔炼过程。其控制熔炼的速度为200kg/h，控制电子束冷床熔炼炉熔炼区对应的1#电子枪的功率为150kW，精炼区对应的2#电子枪的功率为200kW，凝固区对应的3#电子枪的功率为150kW。完成熔炼后保持真空，冷却的时间为10h。最终钛锭的尺寸为Φ300mm×1500mm。
实施例1得到的钛产品的纯度99.79％。钛产品的氧含量为0.11％，氢含量为0.014％，碳含量为0.006％，铁含量为0.058％。
实施例2
将钛铸造过程中形成的氧含量0.33wt％，碳含量0.039％的浇道高氧钛回收料100kg加入料斗中，将料斗放入在电阻炉中待加热。先将将氮气罐打开，用氮气吹扫电阻炉20min。然后将氢气发生器打开，并将氢气存贮在贮氢罐中。通氢20min以确保排尽电阻炉残留的气体。然后将电阻炉的一端保持密封。使氢气压强达到0.5MPa。打开电阻炉炉控制器将温度调到500℃温度，反应时间20分钟，制备得到部分氢化的钛块。
将氢化的钛块均在0.2Pa真空氛围中加热反应30分钟，冷却得钛块；其中，反应温度690℃，真空的压强为0.2Pa。时间到后将电阻炉停止加热，通入氮气冷却10小时，得到氢化脱氢钛块。
将氢化脱氢钛块与0级海绵钛200kg混合，进入电子束冷床熔炼炉的螺旋进料器中，关闭螺旋进料器进料口和出料口。先调节电子束冷床熔炼炉的真空度为3×10-1Pa。然后开启螺旋进料器自旋，利用螺旋进料器的自旋将氢化钛块由高点落下，完成大块破碎过程，使其形成氢化钛小块回收料。再打开螺旋进料器出口，由螺旋进料器送入电子束冷床熔炼炉中。
开启电子束冷床熔炼炉中1#电子枪、2#电子枪和3#电子枪预热，然后调节1#电子枪和2#电子枪的功率和扫面图形，将送至熔炼炉的氢化钛小块回收料的混合料熔化为钛液，钛液流至凝固区的结晶器中时，调节3#电子枪的功率和扫面图形，使钛液保持液态。最终完成熔炼过程。其控制熔炼的速度为200kg/h，控制电子束冷床熔炼炉熔炼区对应的1#电子枪的功率为160kW，精炼区对应的2#电子枪的功率为200kW，凝固区对应的3#电子枪的功率为150kW。完成熔炼后保持真空，冷却的时间为12h。最终钛锭的尺寸为Φ300mm×900mm。本发明实施例2得到的钛产品的纯度达99.85％。钛产品的氧含量为0.17％，氢含量为0.015％，碳含量为0.006％，铁含量为0.048％。
实施例3
将钛铸造过程中形成的氧含量0.18wt％，碳含量0.029wt％的浇道高氧钛回收料50kg加入料斗中，将料斗放入在电阻炉中待加热。先将将氮气罐打开，用氮气吹扫电阻炉20min。然后将氢气发生器打开，并将氢气存贮在贮氢罐中。通氢20min以确保排尽电阻炉残留的气体。然后将电阻炉的一端保持密封。使氢气压强达到0.5MPa。打开电阻炉炉控制器将温度调到所需温度，氢化温度490℃；反应时间20分钟。时间到后将电阻炉停止加热，0.5Pa真空冷却5小时，得到部分氢化的钛块。
取48Kg部分氢化的钛块在真空条件下加热反应30分钟，冷却得钛块；其中，反应温度690℃，真空的压强为0.1Pa。时间到后将电阻炉停止加热，通入氮气冷却10小时，得到氢化脱氢钛块。
将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与0级海绵钛100kg混合，进入电子束冷床熔炼炉的螺旋进料器中，关闭螺旋进料器进料口和出料口。先调节电子束冷床熔炼炉的真空度为6×10-1Pa。然后开启螺旋进料器自旋，利用螺旋进料器的自旋将氢化钛块由高点落下，完成大块破碎过程，使其形成氢化钛小块回收料。再打开螺旋进料器出口，由螺旋进料器送入电子束冷床熔炼炉中。
开启电子束冷床熔炼炉中1#电子枪、2#电子枪和3#电子枪预热，然后调节1#电子枪和2#电子枪的功率和扫面图形，将送至熔炼炉的氢化钛小块回收料的混合料熔化为钛液，钛液流至凝固区的结晶器中时，调节3#电子枪的功率和扫面图形，使钛液保持液态。最终完成熔炼过程。其控制熔炼的速度为150kg/h，控制电子束冷床熔炼炉熔炼区对应的1#电子枪的功率为120kW，精炼区对应的2#电子枪的功率为200kW，凝固区对应的3#电子枪的功率为150kW。完成熔炼后保持真空，冷却的时间为8h。最终钛锭的尺寸为Φ200mm×1000mm。本发明实施例4得到的钛产品的纯度达99.74％。钛产品的氧含量为0.14％，氢含量为0.014％，碳含量为0.006％，铁含量为0.052％。
本发明实施例均采用高氧钛回收料，成本比使用海绵钛降低15％以上。
Claims (17)
1.用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，所述方法包括：
A．将高氧钛回收料在氢气氛围中加热反应5～30分钟，冷却得部分氢化的钛块；其中，反应温度470～550℃，所述氢气氛围的压强为0.2～1MPa；
取40%～100%制备得到的部分氢化的钛块在0.1～2Pa真空中加热至650～850℃反应5～30分钟，冷却得氢化脱氢钛块；
B．将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料混合，在电子束冷床熔炼炉中进行熔炼，冷却得到钛锭；
其中，所述高氧钛回收料、钛料的质量比为1:1～4；所述钛料为海绵钛、钛块、钛棒中的至少一种；
所述高氧钛回收料的氧含量为0.08～0.40wt％，所述高氧钛回收料碳含量为0.002～0.6wt％；所述部分氢化钛块氧含量为0.003～0.15wt% ；
B步骤所述熔炼的方法包括：控制电子束冷床熔炼炉的熔炼区的电子枪的功率为80kW～400kW，精炼区的电子枪的功率为120kW～500kW，凝固区的电子枪的功率为100～300kW。
2.根据权利要求1所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，所述反应温度为490～530℃。
3.根据权利要求1所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，取60～98.5%制备得到的部分氢化的钛块。
4.根据权利要求1所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，所述高氧钛回收料、钛料的质量比为1:1～1.4。
5.根据权利要求1所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，所述部分氢化的钛块在0.1～2Pa真空中加热720～820℃。
6.根据权利要求1所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，所述高氧钛回收料的氧含量为0.15～0.35wt％。
7.根据权利要求1所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，所述高氧钛回收料为钛铸造过程中形成的壁料和或浇道料。
8.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，所述A步骤在管式炉中进行，先将高氧钛回收料放入管式炉中，用氮气吹扫管式炉10～20min，通入氢气15～20min，之后再加热进行反应。
9.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，A步骤所述冷却为自然冷却2～10小时至室温。
10.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，B步骤所述冷却为真空冷却3h以上。
11.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，B步骤所述将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料混合：将剩余的部分氢化的钛块、氢化脱氢钛块与钛料通过螺旋进料器进行破碎并输送进入电子束冷床熔炼炉。
12.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，B步骤所述熔炼采用冷阴极电子枪；所述熔炼的真空度为5.0×10-2Pa～10Pa。
13.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，B步骤所述熔炼的速度为100～800kg/h。
14.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，B步骤所述熔炼的速度为150～500kg/h。
15.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，精炼区的电子枪的功率为150kW～500kW。
16.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，B步骤所述钛锭的纯度99.73%以上。
17.根据权利要求1～7任一项所述的用高氧钛回收料氢化脱氢制备钛锭的方法，其特征在于，B步骤所述钛锭的氧含量为0.17wt％以下，氢含量为0.021%以下，碳含量0.006wt％以下，铁含量0.058wt％以下。
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