JP2009043889A - 圧電体膜の製造方法及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】配向性に優れ、良好な圧電特性を得ることのできる圧電体膜の製造方法及び圧電素子を提供する。
【解決手段】本発明の圧電体膜の製造方法は、互いに直交する３つの磁化軸（Ｘ_１，Ｘ_２，Ｘ_３）に対応する３つの磁化率（Ｍｘ，Ｍｙ，Ｍｚ）が異なる粒子と、粒子を分散させる分散媒と、強度及び方向のうち少なくとも一方が時間的に変動する変動磁場からなる成膜材料を基板上に供給する工程と、成膜材料が供給された基板に、磁場を印加する工程と、磁場を印加した状態で分散媒を除去する工程と、を備え、分散媒を除去して残存した膜材料から圧電体膜を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電体膜の製造方法及び圧電素子に関するものである。

画像の形成やマイクロデバイスの製造に際して液滴吐出法（インクジェット法）が提案されている。この液滴吐出法は、半導体デバイスにおける配線を形成するための材料を含んだ機能液を液滴状にして液滴吐出ヘッドより吐出し、基体上に所望の配線パターンを形成する方法である。

このような液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通するキャビティと該キャビティの壁面を形成する振動板と該振動板上に形成された圧電素子とを備えている。そして、前記圧電素子を駆動することにより、振動板を変位させてノズルからインク滴を吐出する。上記圧電素子は、下部電極と上部電極と、これら一対の電極間にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体材料からなる強誘電体薄膜（圧電体膜）を挟持した構造を有したものである。一般的に液滴吐出ヘッドの振動板は、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる弾性膜が、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の金属酸化物により覆われることで構成されている。

ところで、圧電体膜は、例えばＰｔからなる下地層（下部電極）上に、下地層の面方位に沿うようなエピタキシャル成長をさせていくことで形成される。そのため、圧電体膜の膜質は、下地層の配向度に依存することになってしまい、結晶配向が悪い。また、圧電材料の成膜時に、６００℃近い高温で焼成して結晶化させる必要があり、この時の熱エネルギーによるゆらぎによって結晶の配向不良が発生してしまう。そのため、所望とする膜精度を得るには多層とする必要があり、工程数が増えることに伴うコスト増加も問題であった。

そこで、低温での成膜が可能なゾルゲル法を用いて、所定の膜精度や膜厚を制御する手法が開示されている（特許文献１参照）。
特開平３−１７４５３８号公報

しかしながら、上記特許文献１においては、成膜する基板の原子配置に沿ってエピタキシャル成長させているので、基礎結晶面と同様に配向した膜となる。つまり、上記技術によって得られる膜の膜質は、基板の結晶配向精度に依存することになってしまう。また、従来の焼成温度よりも低温化できるとしているが、材料によっては配向不良を引き起こす虞がまだある。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、配向性に優れ、良好な圧電特性を得ることのできる圧電体膜の製造方法及び圧電素子を提供することを目的としている。

本発明の圧電体膜の製造方法は、上記課題を解決するために、互いに直交する３つの磁化軸に対応する３つの磁化率が異なる膜材料と、膜材料を分散させる分散媒と、からなる液状体を基板上に供給する工程と、液状体が供給された基板に、強度及び方向のうち少なくとも一方が時間的に変動する磁場を印加する工程と、磁場を印加した状態で分散媒を除去する工程と、を備え、分散媒を除去して残存した膜材料から圧電体膜を得ることを特徴とする。

本発明の圧電体膜の製造方法よれば、磁化軸を有する膜材料と、膜材料を分散させる分散媒からなる液状体が供給（塗布）された基板に、強度及び方向のうち少なくとも一方が時間的に変動する変動磁場を印加することによって、膜材料の磁化軸を所定の方向に配向させることができる。

本発明によれば、一定の磁場強度の下、磁場の方向を変動（回転）させることによって円磁場（変動磁場）が形成される。また、磁場の回転に伴って磁場強度も変動（変化）させることによって楕円磁場（変動磁場）が形成される。このような円磁場あるいは楕円磁場を印加することによって膜材料の配向規制を行うことが可能となる。詳しくは後述するが、楕円磁場及び円磁場を印加することによって膜材料の二軸配向が可能となる。所定の方向に膜材料を配向させた後、磁場を印加したまま分散媒を蒸発させると膜材料が固定される。これにより、配向性に優れた圧電体膜を形成することができる。

変動磁場を印加することにより、膜材料を所望の方向に直接配向させることができるため、従来に比して格段に配向性を高めることが可能となる。よって、所望とする膜構造を有した圧電体膜を得ることができ、安定した圧電効果を確保可能である。

圧電体膜は、粒子の配向によって、強誘電特性または圧電特性の傾向が決まる。すなわち、これら特性は粒子の各面方位に対して異なるため、変動磁場を用いて粒子を二軸配向させて各粒子の面方位が揃った圧電体膜を形成することにより、強誘電特性または圧電特性を従来よりも向上させることが可能となる。

また、本発明では、所定量の成膜材料を基板上に確実に供給することが可能なため、材料の使用効率を高めることができる。

なお、液状体（膜材料の磁化率、膜材料の大きさ、分散媒の種類等）に応じて印加する磁場の強度及び方向を調整することによって、所望の配向精度を有した圧電体膜を得ることができる。

また、磁場において、最大磁場強度と最小磁場強度との差が１Ｔ以上であることが好ましい。
このような製造方法によれば、全ての膜材料を短時間で所望の方向に配向させることができる。なお、磁場変動の強度差が１テスラ以下であった場合には、膜材料を配向させるのに長時間を要する虞がある。

また、磁場は、超伝導磁石によって形成されることが好ましい。
このような製造方法によれば、膜材料を配向させるために必要な強度の磁場を容易に発生することができる。

また、膜材料は、圧電効果が得られる圧電材料であって、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）のうちいずれかを含むことが好ましい。
このような製造方法によれば、電圧に比例して分極を発現する圧電効果を安定して得ることのできる圧電体膜を得ることができる。

また、液状体中における膜材料の含有率が、５０％以下であることが好ましい。
このような製造方法によれば、基板上への液状体の供給を良好に行うことができる。

また、液状体は、ゾルゲル材料あるいは有機金属分解（ＭＯＤ）材料をさらに含むことが好ましい。
このような製造方法によれば、膜材料の表面にゾルゲル材料あるいは有機金属分解（ＭＯＤ）材料が結晶化して膜材料を結晶成長させることができるので、所望の膜構造を有する圧電体膜を得ることができる。

本発明は、上記の圧電体膜の製造方法によって得られた圧電体膜を備えることを特徴とする。
本発明によれば、配向制御がなされた圧電体膜を備えているので、良好な圧電特性を有する圧電素子を得ることができる。圧電素子を形成する際、従来では所望とする圧電特性を得るために複数の圧電体膜を積層していた。上述したように、本発明の圧電体膜は膜材料の配向性が良好なため、このような圧電体膜を用いて圧電素子を構成すれば、少ない積層数で所望の圧電特性を得ることができる。また、従来よりも圧電体膜の積層数を減らすことができるので、工程数削減に伴うコスト低下が可能となる。

本発明は、圧電素子における圧電体膜の製造方法に関するものであって、以下、図面で示す実施形態に基づいて説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。

本発明は、３つの磁化率（Ｍｘ，Ｍｙ，Ｍｚ）が異なる、又はそのうちの２つが等しい粒子（膜材料）を有した成膜材料（液状体）に外部磁場を印加することにより、基板上における全粒子の配向方向が揃った圧電体膜を得ることを目的とする。
図１は、粒子（膜材料）の磁化率を表す図であり、図２は、粒子を配向させる外部磁場を表す図である。図に示すｘｙ平面が基板面に相当する。

＜粒子＞
まず、図１を参照し、圧電体膜の材料である粒子について詳述する。
図１に示すように、圧電体膜の原材料である粒子は、無機からなる斜方晶、単斜晶、三斜晶等の二軸結晶が含まれ、互いに直交する３つの磁化軸（Ｘ_１，Ｘ_２，Ｘ_３）に対応する３つの磁化率（Ｍｘ，Ｍｙ，Ｍｚ）が異なっている。粒子が有する任意の磁化率Ｍは、Ｍ＝（Ｍｘ，Ｍｙ，Ｍｚ）＝（Ｍｘ，０，０）＋（０，Ｍｙ，０）＋（０，０，Ｍｚ）で表され、Ｍｘ，Ｍｙ，Ｍｚ≧０となっている。ここで、磁化Ｍｘは磁化容易軸、磁化Ｍｚは磁化困難軸である。

＜外部磁場＞
次に、図１及び図２を参照し、外部磁場について詳述する。
本発明では、粒子８０の配向に必要なエネルギーを磁場によって与える。磁場は、基板の外側から印加することのできる外部磁場Ｂであって、超伝導磁石等を用いて発生させる。

外部磁場Ｂは、時間的変動磁場（時間的に変動する外部磁場）であり、ｘｙ平面（基板面）上で楕円又は円を描く磁場である。外部磁場Ｂは、Ｂ＝（Ｂ１ｃｏｓωｔ，Ｂ２ｓｉｎωｔ，０）＝（Ｂ１ｃｏｓωｔ，０，０）＋（０，Ｂ２ｓｉｎωｔ，０）で表される。すなわち、磁場方向の軌跡は、磁場のｘ成分及びｙ成分を用いて、Ｂｘ＝Ｂ１ｃｏｓωｔ、Ｂｙ＝Ｂ２ｓｉｎωｔにより描かれる。

ここで、外部磁場Ｂは磁場強度（Ｔ：テスラ）で表され、ωは角速度、ｔは時間（秒）であり、磁場の回転範囲は０≦ωｔ＜２πである。また、Ｂ１はｘ軸方向の磁場成分、Ｂ２はｙ軸方向の磁場成分であり、Ｂ１及びＢ２によってｘｙ平面における磁場の形状（楕円・円）が表される。

Ｂ１＞Ｂ２の場合、図２（ａ）に示すように、長軸（Ｂ１）と短軸（Ｂ２）とからなる楕円磁場となり、図２（ｂ）に示すように、Ｂ１＝Ｂ２の場合、軸Ｂ１（軸Ｂ２）からなる円磁場となる。

時間的変動磁場とは、強度が各々Ｂ１・ｃｏｓ（ωｔ）、Ｂ２・ｓｉｎ（ωｔ）で時間的に変化する楕円磁場、磁場方向がｘｙ平面内で時間的に変化する円磁場（回転磁場）である。楕円磁場の印加は、超伝導磁石のｘｙ面上での回転に応じて電流値を変動させることにより実現でき、円磁場の印加は、例えば、一定の磁場強度の下、ｘｙ平面内において超伝導磁石を回転させることにより実現できる。また、磁場の回転角の正弦または余弦の関数となるωｔの変位が０°〜４５°となっており、磁場の回転が０°〜４５°で往復するようになっている。

磁場の回転速度は、粒子８０の磁化容易軸Ｍｘが静磁場（固定磁場）下で配向する時間よりも早いことが好ましい。つまり、磁場の回転が低速であった場合には、粒子８０の磁化容易軸Ｍｘが磁場の回転に追従して回転してしまうことになるが、磁場の回転速度が、粒子８０が静磁場（停止磁場）下で配向する時間よりも早い回転であった場合には、時間的に平均化されたポテンシャルエネルギー下に置かれることになる。

すると、磁化容易軸Ｍｘが楕円の長軸（磁場の強い方向）に平行な方向（ｘ軸方向）に規制力を受け、粒子８０の磁化困難軸Ｍｚは磁場形成面（ｘｙ平面）に対して垂直方向（ｚ軸方向）に規制力を受けることになり、粒子８０は回転磁場に追従して回転することなく、磁化安定方向に配向する。

粒子８０に磁場が印加されたときのポテンシャルエネルギーＥは、

で表される。

エネルギーが最小になる条件は、

すなわち、

よって、粒子８０は、ｘｙ平面内において、０＜ωｔ＜π／４の範囲で安定（配向）する。すなわち、粒子８０は、ｘ軸から０＜ωｔ＜π／４ずれたところで安定する。
なお、粒子８０の配向方向は、磁化成分Ｍｘ，Ｍｙと磁場成分Ｂ１，Ｂ２との関係によって規定される。

楕円磁場の場合、超伝導磁石による磁場の大きさは、変動の最大値、つまり、Ｂ１（最大磁場強度）とＢ２（最小磁場強度）との差が１テスラ以上であることが好ましい。磁場変動の強度差が１テスラ以下であった場合には、磁場配向に長時間を要するだけでなく、配向方向を揃えることができない虞もあり、現実的ではない。

磁場の強度は、粒子８０の大きさ及び溶媒の粘度に応じて適宜設定される。また、磁場Ｂ（Ｂ１，Ｂ２）は、粒子８０の熱エネルギーよりも大きいことが好ましい。

[圧電体膜の製造方法]
図３は、圧電体膜の製造方法のフローチャート図、図４は、図３のフローチャート図に基づく製造工程図、図５は、図３及び図４に対応する粒子の配向状態を示す図である。以下、適宜図１及び図２を参照し、図３〜図５を用いて圧電体膜の製造方法について詳述する。
本実施形態では、３つの磁化率がＭｘ＞Ｍｙ＞Ｍｚという関係を有する粒子８０を、磁場を印加することにより二軸配向させて圧電体膜を製造する。
まず、ガラス、石英などからなる基板８２と、エタノールからなる分散媒中に粒子８０（圧電材料）を分散させてなる成膜材料８１と、さらに外部磁場を発生させる手段としてコイルからなる超伝導磁石８３を用意する。

粒子８０は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）いずれかを含むもので、例えば、ＰＺＴ、ＺｎＯ、（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）ＮｂＯ_３、（Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ_３などを挙げることができる。
また、粒子８０は、後述する時間的変動磁場によって誘起される運動が熱揺動により妨げられない大きさ（形状）を有していることが好ましい。

分散媒としては、粒子８０に影響を与えない溶液が好ましく、例えば上記エタノールの他にアセトンや水であってもよい。また、成膜材料８１内には、ゾルゲル材料あるいは有機金属分解（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition Method）材料（以下、単にＭＯＤ材料と言う）が含まれる。

ゾルゲル材料、ＭＯＤ材料の固体成分としては、Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ_３、（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２、ＴｉＯ_２等が挙げられる。ゾルゲル材料は、アルコキシド等を加水分解、重合によりコロイド状にさせて溶液中に分散させたものである。このような成膜材料には、粒子８０及びゾルゲル材料（ＭＯＤ材料）の固体成分が、全体の５０％以下の割合で含有されている。
なお、成膜材料の濃度が低いほど低粘度であることから、基板上に塗布し易くなる。

図４（ａ）に示すように、基板８２の表面に、スキャン法、スリット法などにより上記成膜材料８１を塗布する（ステップＳＡ１）。このとき、基板８２上に塗布された成膜材料８１中の複数の粒子８０は、各々の３軸方位がランダムな方向を向いている（図５（ａ）参照）。

図５（ａ）に示したような初期配向状態にある粒子８０に、所定の強度及び時間でｘ軸方向に静磁場Ｂを印加する（ステップＳＡ２）。図４（ｂ）に示すように、磁場の印加は、超伝導磁石８３であるコイルの空芯部分に基板８２を配置した状態で行う。コイルの軸心に基板面が沿うように配置することで、コイルにより発生する磁場が粒子８０に効果的に作用する。

静磁場Ｂを印加すると、各粒子８０の磁化容易軸Ｍｘがｘ軸方向に向かい、基板８２上で一軸配向する（図５（ｂ）参照）。粒子８０の大きさによって粒子８０の熱エネルギーによる揺動の影響は違ってくるものの、使用する粒子８０の熱エネルギーよりも大きい強度の静磁場Ｂを印加することによって、粒子８０の熱揺動が抑制され、磁化容易軸Ｍｘを特性方向（ｘ軸）に配向（拘束）させることが可能となる。また、静磁場Ｂは、磁化容易軸Ｍｘを誘起可能とする強度に設定される。

次に、一軸配向状態にある粒子８０に、ｘｙ平面内で回転する時間的変動磁場を印加し（ステップＳＡ３）、二軸配向（すなわち、三軸配向）させる。以下、楕円磁場を用いて二軸配向させる場合、円磁場を用いて二軸配向させる場合についてそれぞれ述べる。

「楕円磁場（Ｂ１＞Ｂ２）」
図４（ｃ）に示すように、基板８２の中心を軸としてｘｙ平面内で超伝導磁石８３（コイル）を回転させるとともに、超伝導磁石８３の回転に応じて流す電流値を変動させることにより楕円磁場が実現される。具体的には、ｘｙ平面内で超伝導磁石８３を回転させる際、ｘ軸方向からｙ軸方向にかけて電流値を漸次小さくすることによって、図５（ｃ）に示すように、Ｂ１（ｘ軸方向）＞Ｂ２（ｙ軸方向）の楕円磁場（図２（ａ）も適宜参照）が形成される。Ｂ１は、磁化容易軸Ｍｘを誘起可能とする強度であって、上記静磁場Ｂと同様かそれ以上の強度に設定する（Ｂ１≧静磁場Ｂ）。また、Ｂ２は、磁化Ｍｙを誘起可能とする最小の強度である。

このとき、粒子８０が静磁場（停止磁場）下で配向する時間よりも早い速度で超伝導磁石８３（コイル）を回転させ、粒子８０の磁化容易軸Ｍｘをｘ軸方向に拘束したまま、他の二軸（Ｍｙ、Ｍｚ）の方向を規定する。つまり、磁化容易軸Ｍｘは、回転により時間的に平均化されたポテンシャルエネルギーの下、楕円の長軸（Ｂ１）に平行する方向に規制力を受けることになり、磁場の回転に追従することなくｘ軸方向への配向状態が維持される。

楕円磁場の場合、磁化Ｍｘと磁化Ｍｙとの差があまりなくても、Ｂ１とＢ２の磁場強度の差が１テスラ以上（Ｂ１−Ｂ２＞１Ｔ）という関係により、各粒子８０の磁化容易軸Ｍｘがｘ軸方向に短時間で配向する。

一方、磁場の回転により、磁化困難軸Ｍｚはｚ軸方向へ向くような拘束を受け、ｘｙ平面上における磁場形成面（ｘｙ平面）に対して略垂直状態となる。一端、ｚ軸方向に配向した磁化困難軸Ｍｚは、磁場に略直交しているので、回転トルクの影響を受けることなくｚ軸方向への配向状態が維持される。

楕円磁場により、磁化容易軸Ｍｘの他に磁化困難軸Ｍｚの配向方向が規定されて粒子８０は二軸配向となり、したがって、Ｍｙの配向方向が規定されて、基板８２上に塗布された成膜材料８１中のすべての粒子８０の磁化軸の方向が揃った配向となる。

「円磁場（Ｂ＝Ｂ１＝Ｂ２）」
一定の磁場強度の下、基板８２の中心を軸としてｘｙ平面内で超伝導磁石８３（コイル）を回転させることによって、図６に示すように、Ｂ１（ｘ軸方向）＝Ｂ２（ｙ軸方向）の円磁場（図２（ｂ）参照）が実現される。
また、Ｂ１，Ｂ２は、磁化Ｍｙを誘起可能とする最小の強度であって、静磁場Ｂよりも小さい強度に設定する（静磁場Ｂ＞Ｂ１，Ｂ２）。

このような円磁場を印加することにより、粒子８０の磁化容易軸Ｍｘをｘ軸方向に拘束したまま、他の二軸（Ｍｙ、Ｍｚ）の方向を規定することができる。つまり、静磁場Ｂ＞Ｂ１，Ｂ２の円磁場は、磁化容易軸Ｍｘを誘起できるほどの強度ではないため、磁化容易軸Ｍｘは、磁場の回転に追従することなくｘ軸方向への配向状態が維持される。

一方、磁場の回転により、磁化困難軸Ｍｚはｚ軸方向へ向くような拘束を受け、ｘｙ平面上における磁場形成面（ｘｙ平面）に対して略垂直状態となる（二軸配向）。

よって、円磁場により、磁化容易軸Ｍｘのｘ軸方向への配向状態を維持したまま、磁化Ｍｙをｙ軸方向、磁化Ｍｚをｚ軸方向に向けることができ、基板８２上に塗布された成膜材料８１中のすべての粒子８０の磁化率の方向が揃った三軸配向となる。

円磁場の場合、磁化Ｍｘと磁化Ｍｙとの差が大きいとき、磁化容易軸Ｍｘがｘ軸方向に配向する。

なお、粒子８０の磁場配向において、厳密には、磁化容易軸Ｍｘがｘ軸方向からｄＥ／ｄｔ＝０を満たす角度だけずれたところで安定する。そのため、このような配向の誤差を見込んで磁場方向を規定することにより、所望とする方向に粒子８０を配向させることが可能となる。

また、磁場の回転速度や回転に伴う磁場の強度変化、あるいは分散媒やゾルゲル材料、ＭＯＤ材料の種類や濃度、粘性等により、基板面（ｘｙ平面）に対して粒子８０を斜めに配向させることが可能である。例えば、楕円磁場を印加した場合、磁場の回転に伴って磁場強度がＢ１からＢ２へと変化することにより、磁化率Ｍｘのｘ軸方向への規制力を保持されたまま、粒子８０が基板８２に対して若干立ち上がるように配向する。つまり、粒子８０の磁化容易軸Ｍｘがｘ軸方向に向いた状態で、基板面（ｘｙ平面）に対して粒子８０の磁化容易軸Ｍｘが斜めに保持される。

このようにして基板面に対する粒子８０の起立状態（すなわち、基板面と磁化容易軸Ｍｘとのなす角）を調整することにより、所望とする膜構造に適宜製造することが可能である。

次に、図４（ｄ）に示すように、基板８２を所定の温度で加熱して、分散媒を蒸発させることにより除去する（ステップＳＡ４）。本実施形態では、磁場を印加した状態のまま、８０℃程度の温度で基板８２を加熱する。加熱により分散媒であるエタノールを除去すると粒子８０が固定される。粒子８０が二軸配向（磁場配向）している状態で分散媒を除去することにより、粒子８０を所望の配向状態で固定することができる。

成膜材料８１中には、ゾルゲル材料あるいはＭＯＤ材料が含まれているので、続けて基板８２を所定の温度で加熱して、粒子８０をゾルゲル材料あるいはＭＯＤ材料によって結晶成長させる（ステップＳＡ５）。本実施形態の成膜材料８１は、ゾルゲル材料あるいはＭＯＤ材料を含んでおり、ゾルゲル法あるいはＭＯＤ法を用いて基板８２を、例えば２００℃程度の温度で加熱する。加熱温度は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法によって適宜設定する。

このようにして基板８２を加熱することにより、ゾルゲル材料あるいはＭＯＤ材料が粒子８０の表面上に結晶化して粒子８０を結晶成長させる。このようにして圧電体膜が完成する。

上記各実施形態によれば、互いに直交する３つの磁化軸に対応する３つの磁化率（Ｍｘ，Ｍｙ，Ｍｚ）が異なる粒子８０と、粒子８０を分散させる分散媒と、からなる成膜材料８１が供給（塗布）された基板８２に、磁場強度や磁場方向が時間的に変動する円磁場あるいは楕円磁場を印加することによって、粒子８０を二軸配向させることができる。所定の方向に粒子８０が磁場配向した後、磁場を印加したまま分散媒を除去することで粒子８０が固定され、基板８２上における粒子８０の配向方向が揃った圧電体膜が得られる。
このように、磁場を印加することにより、粒子８０を所望の方向に直接配向させることができるため、従来に比して格段に配向性を高めることが可能となる。よって、所望とする膜構造を有した圧電体膜を得ることができ、安定した圧電効果を確保できる。

また、成膜材料８１に応じて印加する磁場を調整することによって所望の方向に粒子８０を安定させることができ、配向精度の優れた圧電体膜を得ることができる。つまり、粒子８０の磁化率、粒子８０の大きさ、分散媒の種類等により、楕円磁場、円磁場などの磁場印加方法を適宜選択することで、粒子８０の配向方向を適宜制御することができる。これにより、所望の膜構造及び性能を有した圧電体膜を形成することができる。

また、本実施形態においては、超伝導磁石８３によって、粒子８０配向に必要な強磁場が低コストで簡単に得られるので、多くの種類の粒子８０に対して磁場配向を施すことが可能となる。
また、楕円磁場における最大磁場強度を最小磁場強度の差を１テスラ以上とすることにより、基板８２上の各粒子８０を短時間で所望の方向に配向させることができる。また、最小磁場強度も１テスラ以上であることが好ましい。変動磁場の強度差及び最小磁場強度が１テスラ以下であった場合、磁場配向に長時間を要するだけでなく、粒子８０の配向不良が発生する虞があるが、変動磁場の強度差及び最小磁場強度を１テスラ以上とすることにより、短時間で確実に粒子を所望の方向に配向させることができる。

また、本実施形態においては、粒子８０の表面にゾルゲル材料あるいはＭＯＤ材料を結晶化させることにより、粒子８０を結晶成長させている。これにより、各粒子８０の大きさが異なっていたとしてもこれを補完でき、また径の小さい粒子８０であっても圧電効果の高い圧電体膜を形成することができる。

また、本実施形態においては、成膜に必要な量の成膜材料を基板上へ直接供給しており、従来におけるスパッタ等による成膜方法よりも、材料の使用効率を格段に向上させることができる。これにより、材料が無駄になるのを防止してコストの削減を図ることができる。また、発塵等による性能低下も防止することできる。

さらに、磁場強度が粒子８０の熱エネルギーよりも大きいため、粒子８０の熱エネルギーによる揺動を抑えることができる。また、従来よりも低温で製造することができるので、粒子８０の熱エネルギーによる揺動に起因する配向不良を防止できる。

なお、楕円磁場の長軸と短軸の比（Ｂ１及びＢ２の比）を３つの磁化率（Ｍｘ，Ｍｙ，Ｍｚ）の値に応じて適切に設定すればさらに均一な抑制が可能である。
また、回転磁場（円磁場・楕円磁場）は、固定された基板８２に対して超伝導磁石８３が基板８２の周りを回転することにより実現できるが、固定された超伝導磁石８３に対して基板８２が回転することによっても実現できる。
また、変動磁場は、ある時間ごとに、ｘ軸方向、ｙ軸方向への静磁場の印加を繰り替えすことによっても実現可能である。

[圧電素子]
次に、上述の圧電体膜の製造方法によって形成された圧電体膜を備えた、本発明の圧電素子について説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさをするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
図７は、圧電素子を模式的に示す図である。

圧電素子１は、基板２と、基板２上に形成された下部電極３と、下部電極３上に形成された圧電体層４と、圧電体層４上に形成された上部電極５とを含む。

基板としては、たとえばシリコン基板を用いることができる。本実施形態において、基板２には、（１１０）配向の単結晶シリコン基板を用いている。なお、基板２としては、（１００）配向の単結晶シリコン基板または（１１１）配向の単結晶シリコン基板なども用いることができる。また、基板２としては、シリコン基板の表面に、熱酸化膜または自然酸化膜などのアモルファスの酸化シリコン膜を形成したものも用いることができる。基板２は加工されることにより、後述するようにインクジェット式記録ヘッド５０においてインクキャビティー５２１を形成するものとなる（図８参照）。

下部電極３は、圧電体膜に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極３は、例えば、圧電体膜と同じ平面形状に形成されている。なお、後述するインクジェット式記録ヘッド５０（図８参照）に複数の圧電素子１が形成される場合、下部電極３は、各圧電素子１に共通の電極として機能するように形成することもできる。下部電極３の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に形成されている。

下部電極１２としては、公知の金属電極や導電性を有する高分子からなるポリマー電極を形成することができる。金属電極としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、酸化イリジウム、酸化ランタン・ニッケル（ＬＮＯ）アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）などが用いられる。また、ポリマー電極としては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、たとえば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。

圧電体層は、上記実施形態において得られた配向が制御された圧電体膜（強誘電体膜）を複数積層して構成され、強誘電特性または圧電特性を有する。
この圧電体層は、上記製造方法におけるステップＳＡ１〜ＳＡ５を複数回繰り替えすことによって、所定数の圧電体膜を積層した構造を有している。

また、例えば、基板とは別に予め用意しておいた複数の圧電体膜からなる圧電体層を、接着剤を介して下部電極上に設けてもよいし、圧電体層及び下部電極の双方、あるいは下部電極の表面のみを溶剤によって溶解することで圧電体層と下部電極とを接合するようにしてもよい。接着剤および溶剤としては、圧電体層に影響を与えることなく、予め配向制御された各圧電体膜の配向を確実に維持可能とする材料が適宜選択される。

上部電極としては、上記下部電極と同様の材質を用いて構成されている。上部電極は、例えばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができるが、例えば、真空蒸着法により形成可能な材料であることが好ましい。真空蒸着法は、スパッタ法などに比べて、圧電体層に対する物理的なダメージを抑えることができるとともに低温で形成することが可能である。

このようにして、複数の圧電体膜が積層されてなる圧電体層が、対向する一対の電極（上部電極及び下部電極）に挟持された構造の圧電素子１を形成することができる。

本実施形態の圧電素子１は、上記実施形態における圧電体膜の製造方法によって得られた圧電体膜を複数積層した圧電体層を有している。上述したように、各圧電体膜は、粒子の配向が制御されたものであることから、従来に比べて少ない積層数で所望の圧電特性を有する圧電素子１を得ることができる。

圧電体膜は、粒子の配向によって、強誘電特性または圧電特性の傾向が決まる。すなわち、これら特性は粒子の各面方位に対して異なるために、変動磁場を用いて粒子を二軸配向させて各粒子の面方位が揃った圧電体膜を形成することにより、圧電特性を従来よりも向上させることが可能となる。

また、本実施の形態の圧電素子１によれば、圧電体膜が上記実施の形態に係る形成方法により形成されているため簡易な方法で形成することができ、かつ、低コストで特性の優れた圧電素子１を提供することができる。

[インクジェット式記録ヘッド]
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエータとして機能しているインクジェット式記録ヘッドについて説明する。図８は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図９は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。

図８に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には上記圧電素子１が設けられ、圧電素子１は、下部電極３、圧電体膜４及び上部電極５が順に積層して構成されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。

インクジェット式記録ヘッド５０は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５と、弾性膜５５に接合された圧電部５４と、を含み、これらが筐体５６に収納されて構成されている。なお、このインクジェット式記録ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。

ノズル板５１は、たとえばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、インク滴を吐出するための多数のノズル５１１を一列に形成したものである。これらノズル５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。

ノズル板５１には、インク室基板５２が固着（固定）されている。インク室基板５２は、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、及び弾性膜５５によって、複数のキャビティ（インクキャビティ）５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ（図示しない）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１にインクが供給される。

キャビティ５２１は、図８及び図９に示すように、各ノズル５１１に対応して配設されている。キャビティ５２１は、弾性膜５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。キャビティ５２１は、この容積変化によってインクを吐出するよう構成されている。

インク室基板５２を得るための母材としては、（１１０）配向のシリコン単結晶基板が用いられている。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板５２を、容易にかつ確実に形成することができる。なお、このようなシリコン単結晶基板は、弾性膜５５の形成面が（１１０）面となるようにして用いられている。

インク室基板５２のノズル板５１と反対の側には弾性膜５５が配設されている。さらに弾性膜５５のインク室基板５２と反対の側には複数の圧電部５４が設けられている。弾性膜５５の所定位置には、図９に示すように、弾性膜５５の厚さ方向に貫通して連通孔５３１が形成されている。連通孔５３１により、インクカートリッジからリザーバ５２３へのインクの供給がなされる。

各圧電部５４は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し（たわみ）、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。

上記実施形態に係る圧電素子を備える構成とすることにより、インクジェット式記録ヘッド５０を備えるデバイス（例えばインクジェットプリンタなど）の解像度を向上させることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもなく、上記各実施形態を組み合わせても良い。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、圧電素子を用いた液体噴射ヘッド及び液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、たとえば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。

また、上記実施形態に係る圧電素子は、上述した適用例に限定されるものではなく、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器（たとえば電圧制御ＳＡＷ発振器）など、様々な形態に適用することができる。

粒子（膜材料）の磁化率を表す図である。 粒子を配向させる外部磁場を表す図である。 圧電体膜の製造方法のフローチャート図である。 図３のフローチャート図に基づく製造工程図である。 図３及び図４に対応する粒子の配向状態を示す図である。 図３及び図４に対応する粒子の配向状態を示す図である。 圧電素子を模式的に示す図である。 インクジェット式記録ヘッドを模式的に示す図である。 インクジェット式記録ヘッドを模式的に示す図である。

符号の説明

Ｘ_１，Ｘ_２，Ｘ_３…磁化軸、Ｍｘ，Ｍｙ，Ｍｚ…磁化率、Ｍｘ…磁化容易軸、Ｍｚ…磁化困難軸、８０…粒子（膜材料）、８１…成膜材料（液状体）、８２…基板、８３…超伝導磁石（コイル）、１…圧電素子、２…基板、３…下部電極、４…圧電体層、５…上部電極、５４…圧電部

Claims (7)

1. 互いに直交する３つの磁化軸に対応する３つの磁化率が異なる膜材料と、前記膜材料を分散させる分散媒と、からなる液状体を基板上に供給する工程と、
   前記液状体が供給された前記基板に、強度及び方向のうち少なくとも一方が時間的に変動する磁場を印加する工程と、
   前記磁場を印加した状態で前記分散媒を除去する工程と、を備え、
   前記分散媒を除去して残存した前記膜材料から圧電体膜を得ることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
2. 前記磁場において、最大磁場強度と最小磁場強度との差が１Ｔ以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜の製造方法。
3. 前記磁場は、超伝導磁石によって形成されることを特徴とする請求項１または２記載の圧電体膜の製造方法。
4. 前記膜材料は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）のうちいずれかを含む圧電材料であることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
5. 前記液状体中における前記膜材料の含有率が、５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
6. 前記液状体は、ゾルゲル材料あるいは有機金属分解（ＭＯＤ）材料をさらに含むことを特徴とする請求項１または５に記載の圧電体膜の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法によって得られた圧電体膜を備えることを特徴とする圧電素子。

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