JP2009042343A - 電子写真用カラートナー - Google Patents

Abstract

【課題】 低現像電位、低転写電位でも充分な画像濃度が得られ、かつ地カブリを生じず、ロングライフ化された電子写真用カラートナーを提供する。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤、ならびに下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とする制電性組成物を含有することを特徴とする電子写真用カラートナー。（Ａ）成分；エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物と、エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体、の中から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）成分；リチウム塩を、アニオン吸着能を有する成分で処理した化合物
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等において画像を形成するための電子写真用カラートナーに関する。

電子写真法においては、種々の方法により電気的潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて顕像化した上で、紙などの記録媒体に転写する方式が一般に採用されている。そこで用いられる現像用トナーは、種々の摩擦帯電法により帯電させて、現像される静電潜像の極性に応じて正又は負の電荷を保有した状態で使用される。
そして、近年においては経済性、環境性を考慮したマシン設計が望まれている為、低現像電位、低転写電位でも充分な画像濃度が得られ、かつ地カブリを生じない現像剤をロングライフ化することが求められている。現像剤のロングライフ化はコピー単価の低減に貢献すると共に現像器部材の更新サイクルを遅らせることになり、廃棄部材の低減に繋がる。

従来、モノクロトナーにおいてはそのような現像剤を得るために、カーボンブラック種の選定及び添加量、若しくは帯電制御剤、外添剤の選定、キャリアの調整等によりトナーの電気抵抗値を制御して帯電量を安定化させてきた。

しかし、カラートナーの場合、色再現の都合上使用可能な色材が限られており帯電を安定させる手法にカーボンブラックが使用できないので、電気抵抗値の制御が困難で帯電量を十分に安定化させることができなかった。
また、カラートナーは近年の低温定着に対応して離型剤を多く含んでいるので、離型剤のキャリアへの移行、現像器部材への融着により、プリント枚数の増大とともに帯電の安定が損なわれる傾向があることから、ロングライフ化にも十分な対応ができていなかった。
例えば、帯電量を安定化させるためにトナー表面に導電性外添剤を加える方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この方法は多量の導電性外添剤をトナー表面に加えなければならず、トナーの流動性の悪化からプリント枚数の増大とともに画像濃度が低下してしまい、ロングライフ化が十分でなかった。さらに導電性外添剤がトナーから分離し記録媒体に転写することで文字のシャープさが劣化したり、環境特性が悪化したりするという別の問題もあった。

特開平２−７０７１号公報

本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、低現像電位、低転写電位でも充分な画像濃度が得られ、かつ地カブリを生じず、ロングライフ化された電子写真用カラートナーを提供することにある。

本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。

（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、ならびに下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とする制電性組成物を含有することを特徴とする電子写真用カラートナー。
（Ａ）成分；エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物と、エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体、の中から選ばれた少なくとも１種
（Ｂ）成分；リチウム塩を、アニオン吸着能を有する成分で処理した化合物
（２）前記リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用カラートナー。
（３）前記結着樹脂１００重量部に対して、前記制電性組成物が０．１重量部以上１．５重量部未満含有されていることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用カラートナー。
（４）非磁性二成分用トナーであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用カラートナー。
（５）非磁性一成分用トナーであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用カラートナー。

本発明によれば、低現像電位、低転写電位で充分な画像濃度が得られ、かつ地カブリを生じず、ロングライフ化された電子写真用カラートナーを提供することができる。
また、導電性外添剤の助けを借りることなくトナーの電気抵抗値を調整することができるので、文字のシャープさが劣化することのない電子写真用カラートナーを提供することができる。

次に、本発明の電子写真用カラートナー（以下、トナーと称する）を構成する材料を詳述する。
（制電性組成物）
[（Ａ）成分]
本発明に用いられる（Ａ）成分は、エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物と、エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体の中から選ばれた少なくとも１種である。
上記（Ａ）成分は、本発明の組成物において、金属塩の溶解性、解離安定性の上昇に効果がある。

このうち、本発明において使用するエーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物としては、一般式−｛Ｏ（ＡＯ）ｎ｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）で表される基を有する有機化合物が挙げられる。
本発明の（Ａ）成分に用いられる有機化合物は、例えば、分岐脂肪族アルコール１モルに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるヒドロキシル化合物と、二塩基酸とを原料として、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。
ここで、上記ヒドロキシル化合物の例としては、プロパノール１モルにエチレンオキシド１〜７モル、プロピレンオキシド１〜４モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ブタノール１モルにエチレンオキシド１〜６モルまたはプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノール１モルにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノール１モルにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜２モル、オクタノール１モルにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ノナノール１モルにエチレンオキシド１〜４モル、プロピレンオキシド１〜２モル、またはブチレンオキシド１〜２モルを、それぞれ付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。
なお、これらのヒドロキシル化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールが加工性とのバランスによい。

また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、コハク酸などのカルボン酸、およびこれらのカルボン酸無水物などが挙げられる。

本発明に使用される有機化合物として、好ましくは、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペートまたはビス（２−ブトキシエチル）フタレートなどが挙げられる。

また、本発明の（Ａ）成分として使用される化合物には、エーテル結合および／またはエステル結合を含む重合性モノマー、プレポリマーまたはオリゴマーも挙げられる。
具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの重合性モノマー、プレポリマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。
また、ポリプロピレングリコール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、アジペート系ポリオール、フタレート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステル系ポリオールやポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールなどを挙げることができる。
本発明において、（Ａ）成分として使用されるエーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物は、そのまま、または溶媒に溶解した溶液として使用することができる。

また、本発明において（Ａ）成分として用いられるエーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリアルキレンオキサイド樹脂、ポリエーテルセグメントを有するポリエチレングリコール−ポリアミド共重合体、ポリエチレングリコール−メタクリレート共重合体、ポリエチレングリコール系ポリエステルアミド共重合体、ポリエチレングリコール系ポリエステルエラストマーなどのポリエーテルエステルアミド／ポリエステル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのセグメントを有するポリウレタン樹脂などが挙げられる。
好ましくはポリアルキレンオキサイド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂である。

[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩類をアニオン吸着能を有する成分でアニオンを吸着処理して得られる化合物である。
本発明の（Ｂ）成分に用いられる金属塩類は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンおよびイオン解離可能なアニオンから構成される。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａなどが挙げられる。
カチオンとして好ましくは、イオン半径が小さいＬｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋、特に好ましくは、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）である。

また、上記金属塩類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンに対応するアニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｆ⁻，Ｉ⁻，ＮＯ_３ ⁻，ＳＣＮ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などが挙げられる。
好ましくは、ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻であり、さらに好ましくはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻である。

上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩類は数多くあるが、中でも、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４、過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ_４、過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ_４）_２、過塩素酸カリウムＫＣｌＯ_４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムＫ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウムＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃが好ましい。
中でも、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムがさらに好ましい。
特に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムが好ましく、これらを少量添加するだけで、電気抵抗値が低くなるので、上記効果が一層発揮されることになる。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、これらの金属塩類の少なくとも１種をアニオン吸着能を有する成分でアニオン吸着処理して得られる。

上記アニオン吸着能を有する成分としては、ＭｇとＡｌを主成分とする合成ハイドロタルサイト、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｓｂ系やＣａ系などの無機イオン交換体やアニオンを連鎖中に固定するイオン席を有する（共）重合体などの公知の化合物が有用である。
具体的には、合成ハイドロタルサイト〔協和化学工業（株）製、商品名キョーワードＫＷ‐２０００、キョーワードＫＷ‐１０００〕、合成吸着剤〔富田製薬（株）製、商品名キューファイン２０００〕、アニオン交換性イオン交換樹脂〔日本錬水（株）製、商品名ダイアノンＤＣＡ１１〕などが挙げられる。

アニオン吸着能を有する成分の添加量は、金属塩類１当量に対して０．０１〜５．０当量、好ましくは０．０５〜２．０当量である。
当該添加量が０．０１当量未満であると、アニオン吸着量が不充分である。一方、当該添加量が５．０当量を超えると、制電効果は飽和値に達する場合があり経済的に不利となる。

アニオン吸着能を有する成分としてアニオン交換性イオン交換樹脂を使用する場合、該イオン交換樹脂から水酸イオンが放出されるので、水酸イオンを捕捉する化合物であるカルボン酸化合物などを添加して、中和し、水酸イオンを除去する必要がある。
なお、アニオン吸着能を有する成分は、（Ａ）成分が液体である場合は、ろ別などによって除去してもよいが、そのまま制電性組成物中に含有されてもよい。
本発明において、上記金属塩類をアニオン吸着能を有する成分で処理する方法は、下記（１）〜（７）などいずれの方法であってもよい。

（１）エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物またはその溶液に、金属塩類を溶解させたのちアニオン吸着能を有する成分で処理する方法。
（２）エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物またはその溶液に、金属塩類とアニオン吸着能を有する成分とを同時に添加して処理する方法。
（３）エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物またはその溶液に、アニオン吸着能を有する成分を予め添加したのち、金属塩類を溶解させながら処理する方法。
（４）エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体に、金属塩類を添加したのち、アニオン吸着能を有する成分を添加して処理する方法。
（５）エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体に、金属塩類とアニオン吸着能を有する成分とを同時に添加して処理する方法。
（６）金属塩類を添加した、エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体を適当な溶剤に溶かした後、アニオン吸着能を有する成分を添加して処理する方法。
（７）エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体に、アニオン吸着能を有する成分を予め添加したのち、金属塩類を溶解させながら処理する方法。

本発明の制電性組成物は、例えば、以下のようにして製造される。
先ず、エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物またはその溶液からなる（Ａ）成分に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩類を溶解させ混合物を得る。
上記金属塩類は、エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物および金属塩類全体の、好ましくは０．１〜８０重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％の割合になるように溶解する。
また、（Ａ）成分がエーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体である場合、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩類を、エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体および金属塩類全体の、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％の割合になるように均一に添加混合し混合物を得る。必要に応じて、加熱溶解させ混合する。
金属塩量が上記範囲未満であると充分な制電効果が得られず、一方、上記範囲を超えても制電効果はほとんど向上せず経済的に不利である。

次に、上記混合物に、アニオン吸着能を有する成分を添加してアニオン吸着処理することにより、本発明の制電性組成物を得る。
アニオン吸着処理条件は、混合物が上記（共）重合体を含まない場合、通常、温度２０〜１００℃、時間１０〜１２０分、好ましくは、温度３０〜９０℃、時間２０〜９０分である。
混合物が上記（共）重合体を含む場合、（共）重合体により異なるが、通常、温度−２０〜２００℃、時間１〜６０分、好ましくは、温度−１０〜１８０℃、時間３〜３０分である。
上記範囲外であるとアニオン吸着能が充分発揮されない場合があり、また、重合体が分解する場合があり好ましくない。

[その他の成分]
本発明の制電性組成物は、さらにその他の成分として熱可塑性樹脂、未加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種を含有するものであってもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、上記エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体に該当するものも含め、下記の樹脂が使用できる。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ＥＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂など）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＸＳ樹脂など）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２など）、ポリアセタール樹脂、飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ２，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂など）、フッ素樹脂（ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂など）、液晶ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリールフタレート樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂である。
これらの樹脂は、単独でも、二種以上を組み合わせても使用できる。

上記未加硫ゴムとしては、下記のゴムが使用できる。
すなわち、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ化ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
これらのゴムは単独でも、二種以上を組み合わせても使用できる。

上記熱可塑性エラストマーとしては、上記（Ａ）成分に該当するものも含め、下記のエラストマーが使用できる。
すなわち、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリエーテル／ポリエステル系熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）（具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ））などが挙げられる。
また、その他の成分としては、上記熱可塑性樹脂、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーを適宜組み合わせて使用してもよい。

上記例示のその他の成分、すなわち、熱可塑性樹脂、未加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種を含む制電性組成物を得るには、その他の成分１００重量部に対し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を合計０．０１重量部以上５０．０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上３０．０重量部以下含まれるように配合する。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計が、０．０１重量部未満であると電気特性が不充分である。一方、５０．０重量部を超えると電気特性は良好であるが粘度が著しく低下し、成形加工性の低下を招く。

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその他の成分の配合方法は、特に制限なく、公知の手法を用いることができる。
例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどでドライブレンドを行うこともできる。
また、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、コ・ニーダー、ロールなどで溶融混合を行ってもよい。
必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。

本発明の制電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レべリング剤、カップリング剤、フィラー、加硫剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。

上記製法によって得られた本発明の制電性組成物は、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、吹込成形、カレンダー加工、注形、ペースト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロー成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形方法によって成形することができる。
本発明の制電性組成物において、（Ａ）成分としてエーテル結合および／またはエステル結合を含む重合性モノマー、プレポリマー、またはオリゴマーを使用した場合、光重合開始剤を添加することにより光硬化により成形品を得ることもできる（注型成形法）。

使用する光開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、アントラキノン、ベンジル、フェニルメチルグリオキシレートなどが挙げられる。
また、（Ａ）成分として、上記ポリオール類などを使用した場合、アミン類、界面活性剤と共にジイソシアネート化合物を使用して、反応成形することにより、ポリウレタンフォーム成形品を得ることもできる。

使用するアミン類としては、公知のものが使用でき、例えば、トリエチレンジラウレート、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミンなどが挙げられる。
使用する界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、シリコーン系界面活性剤（東レシリコーン（株）製、商品名ＳＨ−１９３，Ｕ．Ｃ．Ｃ．（株）製、商品名Ｌ−５２０）などが挙げられる。

使用するジイソシアネート化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明のトナー中における上記制電性組成物の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上１．５重量部未満であることが好ましい。

（結着樹脂）
本発明に用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの二重結合を有する環状オレフィン類、などの単独重合体および共重合体を例示することができる。
また、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などのカルボン酸と、ビスフェノールＡ（ＥＯ／ＰＯ付加物を含む）、エチレングリコールなどのアルコールから生成されるポリエステル樹脂を例示することができる。
これらの中でも、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−ノルボルネンなどの環状オレフィン共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
特に耐久性の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
本発明の結着樹脂の量は、非磁性トナーの場合トナー１００重量部中に８０〜９５重量部であることが好ましい。

（着色剤）
次に、着色剤について説明する。
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２２、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が好適に用いられる。
染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。

着色剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらにはトナー像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮すると１２重量部未満の範囲で使用されるのが好ましく、通常３〜９重量部であるのが最も好適である。

（帯電制御剤）
また、本発明には必要に応じて帯電制御剤を添加することが出来る。
添加する場合、正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などがある。
負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物、ホウ素錯体、高分子タイプ帯電制御剤などがある。
添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度が好ましい。

（離型剤）
また、本発明を構成するトナーには、必要に応じて離型剤が添加される。
トナー中に分散される離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィシャートロピシュワックス、エステル系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖カルボン酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を例示し得る。
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組み合わせて使用することができる、結着樹脂に添加する離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して３０重量部未満、好ましくは２〜２０重量部が好適である。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
結着樹脂、着色剤、制電性組成物、必要に応じて帯電制御剤、離型剤などを所定量秤量して混合し、混合物を得る。
混合装置の一例としては、ダブルコーン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

次に、混合物を熱溶融混練し、結着樹脂に着色剤、離型剤、制電性組成物、帯電制御剤などを均一に分散させ、混練物を得る。
混練工程にはバッチ式（例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等）または連続式の熱溶融混練機を用いる。１軸または２軸の連続式押出機としては、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗山製作所社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が使用可能である。また、オープンロール方式の混練装置も使用可能である。

そして、混練物を冷却する。
冷却工程は、混練後の原材料を２本ロール、ダブルスチールベルト等で圧延し、空冷・水冷等で冷却する方法等が用いられる。

次いで、冷却された混練物を粉砕する。
粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル、粒子間衝突式ミル等で微粉砕し、段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。

次に分級工程で、慣性分級方式のエルボージェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーター、その他乾式気流分級機等でトナーを分級し、所定の粒径の分級トナーを得る。
分級工程で発生した粗粉は粉砕工程に戻し、また発生した微粉は添加混合物の混練工程に戻して再利用してもよい。

その後、分級トナーに外添剤を付着させる場合には、外添工程を行う。
分級トナーと各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合する。
この際、外添機内部で発熱があり、凝集物を生成し易くなるので外添機の容器部周囲を水で冷却するなどの手段で温度調整をする方が好ましく、更には外添機容器内部の材料温度は樹脂のガラス転移温度より約１０℃低めの管理温度以下が好適である。

外添剤としては無機または有機の各種外添剤を使用することができるが、特にトナーの流動性向上、凝集性抑制を図る為にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉末が好適である。
外添剤の混合量は、使用する外添剤及びトナー粒子の平均粒径、粒度分布などにより異なるが、所望するトナー流動性を得る量を適宜選択できる。一般的にはトナー粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更には０．１〜８重量部が好適である。
混合量が０．０５重量部未満では流動性改善効果が少なく、高温での貯蔵安定性能が悪く、また混合量が１０重量部より多いと一部遊離した外添剤により感光体にフィルミングを発生したり、現像槽内部に堆積して現像剤の帯電機能劣化等の障害を引き起こしたりして好ましくない。
また、外添剤は高湿環境下での安定性面より、無機微粉末の場合にはシランカップリングなどの処理剤で疎水化処理されたものがより好ましく、更に、帯電性を考慮する場合には負荷電性を付与する処理剤としてはジメチルジクロルシラン、モノオクチルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルなど、正荷電性を付与する処理剤としてはアミノシランなどを使用すればよい。

さらに又、本発明のトナーには、外添剤として帯電助剤、研磨剤などの目的で、流動性改善用以外の酸化チタン、導電性チタン、アルミナ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、ポリエチレンビーズなどの微粉末を適量混合してもよく、その混合量はトナー１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ましい。

本発明のトナーは、上述の方法により得られ、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜８μｍである。体積平均粒径が３μｍ未満では、２μｍ未満の超微粉が多くなるので、カブリ、画像濃度低下、感光体での黒点やフィルミングの発生、現像スリーブや層厚規制ブレードでの融着の発生、等を引き起こす。一方１０μｍを超えると解像度が低下し、高画質画像が得られない。

なお、本願で体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。

また、本発明のトナーの円形度は０．８０〜０．９８であって、好ましくは０．９０〜０．９６である。円形度が０．８０未満では流動性が劣るため帯電量が不足して画像濃度の低下をもたらし、０．９８を超えると帯電量が過剰となりトナー消費量が増大する。
なお、円形度は、
円形度＝π・（粒子像の面積と等しい円の直径）／（粒子像の周囲長）
で表されるもので、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ社製、商品名：ＦＰＩＡ−２０００により求めるものである。

本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布熱ロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
そして、非磁性一成分トナー、非磁性二成分用トナー等として使用できる。
二成分現像方式におけるキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、マグネタイト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアとしては、その平均粒子径が２０〜１５０μｍであるものが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。また、磁性体を結着樹脂中に分散したものでもよい。
本発明のトナーを非磁性一成分現像方式に使用した場合には、多数枚印字時のトナーの帯電量抑制に効果を発揮し、それによって地カブリ現象の低減を図ることができて好ましい。
また、非磁性二成分現像方式に使用した場合には、トナーの帯電量抑制に効果を発揮することでトナーがキャリアに静電固着しにくくなり、現像剤のロングライフ化を図ることができて好ましい。
また、本発明に用いる制電性組成物は淡色である。したがって、本発明のトナーは着色が容易でありカラートナーとして用いるのに好適である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（制電性組成物の製造）
（Ａ）成分の有機化合物としてのビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート（三光化学工業社製）１００部（７０℃）に、（Ｂ）成分としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（森田化学工業社製）を１０重量％となるように添加して溶解させた。
次いで、この溶液を６０℃に設定した後、アニオン吸着能を有する成分としての合成ハイドロタルサイト（協和化学工業社製 商品名：「キョーワードＫＷ−２０００」）を２重量％となるように添加して、６０℃で６０分間攪拌した。
この溶液を瀘別し、透明な液体からなる制電性組成物（Ｘ）を得た。
得られた制電性組成物（Ｘ）の体積固有抵抗値は、４．１×１０^６Ω・ｃｍであった。
なお、液体の体積固有抵抗値は、デジタルマルチメーターＴＲ６８６５（アドバンテスト（株）製）を用いて、印加電圧１ボルトで測定した。

（トナーの製造）
次に、下記配合物をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、商品名：「ヘンシェルミキサー２０Ｌ」）を使用し、５分間、２０００ｒｐｍで均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝社製、商品名：「ＰＣＭ−３０」）で回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３．５ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、混練物を２本ロールで圧延して放置冷却した。
・結着樹脂；ポリエステル樹脂 １００重量部
（三菱レイヨン社製 Ｍｗ２５０００、Ｍｎ５０００、Ｔｇ(ショルダー）６０℃）
・着色剤；マゼンタ顔料 ５重量部
（大日精化工業社製 商品名：「ピグメント５７−１」）
・帯電制御剤；ホウ素錯体粒子 １．５重量部
（日本カーリット社製 商品名：「ＬＲ―１４７」）
・制電性組成物（Ｘ） ０．２５重量部
・離型剤；ワックス ５重量部
（加藤洋行社製 商品名：「カルナウバ２号粉末」）

次いで冷却された混練物をハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミル（ホソカワミクロン社製、商品名：「２００ＡＰＧ」）で微粉砕した。
そして、乾式気流分級機（ホソカワミクロン社製、商品名：「１００ＡＴＰ」）で分級して、体積平均粒径７．１μｍ、円形度０．９２５の分級トナーを得た。

次に、前記分級トナー１００重量部に対し、下記のシリカ、樹脂微粉末および酸化チタンからなる外添剤を加えて１０Ｌヘンシェルミキサーで回転数２５００ｒｐｍで５分混合してトナーを得た（外添工程）。
・シリカ ０．２重量部
（クラリアントジャパン社製、平均一次粒子径１７．５ｎｍ、比表面積１４０ｍ^２／ｇ）
・樹脂微粉末 ０．３重量部
（ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製、商品名：ＨＹＬＡＲ４６１）
・酸化チタン ０．５重量部
（日本アエロジル社製、一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５±１０、処理剤オクチルシラン）
その後、得られたトナー７．５重量部と、平均粒径４０μｍのフェライトキャリア（関東電化工業社製）９２．５重量部とを混合し、マゼンタ現像剤を得た。
さらに、上記マゼンタ顔料をシアン顔料（大日精化工業社製 商品名：「ＥＣＢ３０１」）、イエロー顔料（山陽色素社製 商品名：「Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４−１６」）に代えて上記と同様にしてシアン現像剤、イエロー現像剤を得た。
以上により、実施例１の非磁性二成分現像剤を作製した。

［実施例２］
実施例２では、制電性組成物（Ｘ）の配合量を０．１重量部としたことを除き、実施例１と同様にして実施例２の非磁性二成分現像剤を得た。

［実施例３］
実施例３では、制電性組成物（Ｘ）の配合量を１．０重量部とし、かつ結着樹脂をエチレン−ノルボルネン共重合樹脂（ティコナ社製 Ｍｗ７８０００、Ｍｎ６５００、Ｔｇ５８℃）としたこと除き、実施例１と同様にして実施例３の非磁性二成分現像剤を得た。
［比較例１］
比較例１では、制電性組成物を配合しなかったことを除き、実施例１と同様にして比較例１の非磁性二成分現像剤を得た。

［比較例２］
比較例２では、制電性組成物を配合しなかったことを除き、実施例３と同様にして比較例２の非磁性二成分現像剤を得た。
実施例および比較例の主な条件を表１に示した。

（電気抵抗値）
実施例および比較例のトナーを、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で径が２．５ｃｍで厚みが５．０ｍｍになるように成形し、測定した。結果を表２に示す。

実施例および比較例の二成分現像剤をカートリッジに充填し、二成分現像方式の複写機で、印字率４％、プリントスピード：３５ページ／分として、低現像電位、低転写電位条件（現像電圧：−２５０Ｖ、一次転写電圧：８００Ｖ）で５００００枚までの耐刷試験を実施した。
そして、１０００枚プリント時と５００００枚プリント時に、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについて評価した。

（文字のシャープさ）
文字のシャープさは目視で評価した。
○：文字周辺にトナーの飛散がない、または極僅かの飛散がある、△：文字周辺にトナーの飛散がある、×：文字周辺にトナーの飛散が非常に多く、文字がにじんで見える。

（画像濃度）
画像濃度は分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９）を使用して測定した。
○：画像濃度１．１以上、△：１．０以上１．１未満、×：１．０未満

（カブリ）
カブリは白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＣｏｌｅｒＭｅｔｅｒ２０００）を用い、プリント後の非画像部の白色度と、プリント前の白色度との差をカブリの値とした。
○：カブリ０．７５未満、△：０．７５以上１．０未満、×：１．０以上
結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１では、電気抵抗値が３．０×１０^１０Ω・ｃｍと比較的低かった。文字のシャープさ、画像濃度、カブリについては、プリント枚数に関係なくいずれも良好であった。
実施例２では、電気抵抗値が５．１×１０^１０Ω・ｃｍと若干高かった。しかしながら、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについては、プリント枚数に関係なくいずれも実用上問題なかった。
実施例３では、電気抵抗値が５．９×１０^１０Ω・ｃｍと若干高かった。しかしながら、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについては、プリント枚数に関係なくいずれも実用上問題なかった。
実施例１〜３では、樹脂由来の高電気抵抗値を制電性組成物が抑えることにより、各特性が耐刷試験を通して良好に保たれていた。
これに対し、比較例１では、電気抵抗値が９．５×１０^１０Ω・ｃｍと高かった。そして、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについては、プリント枚数の増大とともに評価が低下した。特に、画像濃度は５００００枚プリント時には１．０未満となり実用上大きな問題があった。
また、比較例２では、電気抵抗値が３０．１×１０^１０Ω・ｃｍとかなり高かった。そして、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについては、プリント枚数の増大とともに評価が低下した。５００００枚プリント時には文字のシャープさ、画像濃度、カブリのいずれも実用上大きな問題があった。
以上のように、本発明によれば、低現像電位、低転写電位で充分な画像濃度が得られ、かつ地カブリを生じず、５００００枚プリント時でも実用上問題ない程にロングライフ化された電子写真用カラートナーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、導電性外添剤の助けを借りることなくトナーの電気抵抗値を調整することができるので、文字のシャープさが劣化することのない電子写真用カラートナーを提供することができる。

参考までに、実施例および比較例の二成分現像剤をカートリッジに充填し、二成分現像方式の複写機で、印字率４％、プリントスピード：３５ページ／分として、高現像電位、高転写電位条件（現像電圧：−４００Ｖ、一次転写電圧：１５００Ｖ）で５００００枚までの耐刷試験を実施した。
そして、上記と同様に、１０００枚プリント時と５００００枚プリント時に、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについて評価した。
結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例１〜３では、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについて、プリント枚数に関係なくいずれも良好であった。
これに対し、比較例１では、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについて、プリント枚数の増大とともに評価が低下した。特に、カブリは５００００枚プリント時には１．０以上となり実用上大きな問題があった。
また、比較例２では、文字のシャープさ、画像濃度、カブリについて、プリント枚数の増大とともに評価が低下した。５００００枚プリント時には文字のシャープさ、画像濃度、カブリのいずれも実用上大きな問題があった。
以上のように、本発明のトナーは、高い現像電位、高い転写電位でも実用上問題なく使用できるので、コピー機等に固有の現像電位、転写電位にかかわらず幅広く用いることができる。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、ならびに下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とする制電性組成物を含有することを特徴とする電子写真用カラートナー。
   （Ａ）成分；エーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物と、エーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体、の中から選ばれた少なくとも１種
   （Ｂ）成分；リチウム塩を、アニオン吸着能を有する成分で処理した化合物
2. 前記リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用カラートナー。
3. 前記結着樹脂１００重量部に対して、前記制電性組成物が０．１重量部以上１．５重量部未満含有されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真用カラートナー。
4. 非磁性二成分用トナーであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用カラートナー。
5. 非磁性一成分用トナーであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用カラートナー。