JP2009023998A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイド化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】下記Ａ群から選ばれる二以上の同種若しくは異種の環化合物を縮合、または直接結合せしめるか、あるいは酸素原子もしくは炭素鎖もしくは酸素原子と炭素鎖の両者からなる基から選ばれる連結基を介して結合せしめてなる多環式化合物または下記Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された当該多環式化合物を含む液相中で、貴金属触媒およびチタノシリケート触媒の存在下、プロピレン、酸素および水素を反応させることを特徴とするプロピレンオサイドの製造方法。但し、Ｂ群から選ばれるヒドロキシ基どうしもしくはオキソ基どうしがパラ位もしくはオルト位にある多環式化合物を除く。
Ａ群：ベンゼン、シクロペンタジエン、シクロへプタトリエン、フラン、ピラン、シクロペンテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロへプテンおよびシクロへプタジエン。
Ｂ群：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、オキソ基、ヒドロキシ基およびシアノ基。
【選択図】なし
【解決手段】下記Ａ群から選ばれる二以上の同種若しくは異種の環化合物を縮合、または直接結合せしめるか、あるいは酸素原子もしくは炭素鎖もしくは酸素原子と炭素鎖の両者からなる基から選ばれる連結基を介して結合せしめてなる多環式化合物または下記Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された当該多環式化合物を含む液相中で、貴金属触媒およびチタノシリケート触媒の存在下、プロピレン、酸素および水素を反応させることを特徴とするプロピレンオサイドの製造方法。但し、Ｂ群から選ばれるヒドロキシ基どうしもしくはオキソ基どうしがパラ位もしくはオルト位にある多環式化合物を除く。
Ａ群：ベンゼン、シクロペンタジエン、シクロへプタトリエン、フラン、ピラン、シクロペンテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロへプテンおよびシクロへプタジエン。
Ｂ群：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、オキソ基、ヒドロキシ基およびシアノ基。
【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
プロピレンと酸素と水素から貴金属触媒および結晶性チタノシリケート触媒を用いてプロピレンオキサイドを製造する方法として、パラジウム触媒およびTS-1触媒を用い、リン修飾剤や硫黄修飾剤等を添加すると、プロパン副生量が減る事が報告されている（例えば、特許文献1参照）。しかし、リン修飾剤は、有機リン化合物を使用する必要があるため環境に負荷がかかるという問題があった。一方、硫黄修飾剤は添加するとプロピレンオキサイドの生成量が減少するといった問題が知られている。またプロピレンオキサイドの製造としてパラジウム及びTi-MWW触媒を用い、水・アセトニトリルを溶媒として用いる方法が知られている。（非特許文献１参照）しかしながら、これらのプロピレンオキサイドの製造方法はその効率が必ずしも十分とは言えない。
貴金属触媒およびチタノシリケート触媒を用いてプロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドをより効率的に製造する方法を提供する。
すなわち、本発明は、下記Ａ群から選ばれる二以上の同一若しくは異なる環化合物を縮合、または直接結合せしめるか、または酸素原子もしくは炭素鎖もしくは酸素原子と炭素鎖の両者からなる基から選ばれる連結基を介して結合せしめてなる多環式化合物または下記Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された当該多環式化合物を含む液相中で、貴金属触媒およびチタノシリケート触媒の存在下、プロピレン、酸素および水素を反応させることを特徴とするプロピレンオサイドの製造方法に関する。但し、Ｂ群から選ばれるヒドロキシ基どうしもしくはオキソ基どうしがパラ位もしくはオルト位にある多環式化合物を除く。
Ａ群：ベンゼン、シクロペンタジエン、シクロへプタトリエン、フラン、ピラン、シクロペンテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロへプテンおよびシクロへプタジエン。
Ｂ群：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、オキソ基、ヒドロキシ基およびシアノ基。
Ａ群：ベンゼン、シクロペンタジエン、シクロへプタトリエン、フラン、ピラン、シクロペンテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロへプテンおよびシクロへプタジエン。
Ｂ群：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、オキソ基、ヒドロキシ基およびシアノ基。
本発明によれば、プロピレンと酸素と水素から効率良くプロピレンオキサイドを製造することができる。
本発明で用いられる多環式化合物を構成するＡ群の環化合物の縮合様式としては、オルト縮合、スピロ縮合、架橋縮合が例示される。Ａ群の環どうしを結合する連結基としては、エーテル結合酸素（−Ｏ−）、炭素鎖（例えば、メチン基、あるいはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基）および酸素原子と炭素鎖からなる連結基としては、例えば、ケト基（−（ＣＯ）−）、および−ＯＣＨ２−などが例示される。かかる多環式化合物は、典型的には、環を２〜３０含む多環式化合物であり、好ましくは、環を２〜４含む多環式化合物である。
Ａ群から選ばれる環同士が縮合した多環式化合物としては、具体的には、ペンタレン、ナフタレン、ヘプタレン、インダン、インデン、アズレンのように２つの環が縮合した化合物、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、ジヒドロアントラセン、インダセン、フルオレン、ジベンゾスベランのように３つの環が縮合した化合物、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェン、フルオラセン、1H-シクロペンタ[a]フェナントレンのように４つの環が縮合した化合物、ジベンゾ[c,g]フェナントレン、ペンタセン、ベンゾ[pqr]テトラフェンのように５つの環が縮合した化合物、ヘキサフェン、ヘリセンのように６つの環が縮合した化合物、さらには、ケクレンのように１２の環が環状に縮合した化合物等、炭化水素環が縮合した多環式化合物が例示される。さらに、これらの化合物がＢ群の置換基で置換されたものが例示される。
Ｂ群から選ばれる置換基で置換されたアントラセンとしては、例えば、9-アセチルアントラセン、アントラセン-9-メタノール、9-ブロモアントラセン、2-(t-ブチル)アントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジメチルアントラセン、9,10-ジニトロアントラセン、9-メチルアントラセンおよび9-ビニルアントラセン等が例示される。
また、Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたジヒドロアントラセンとしては、オキソ基で置換された化合物であるアントロンが例示される。
環がスピロ縮合した多環式化合物としては、1H,1'H-2,2'-スピロビ[ナフタレン]および1,1'-スピロビ[インデン]等が例示される。
環が架橋縮合した多環式化合物としては、ジシクロペンタジエン、2-ノルボルネンおよびアダマンタン等が例示される。
環同士が単結合により直接結合した多環式化合物としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、1-フェニル-1-シクロヘキセンおよび1,4-ジシクロヘキシルベンゼン等が例示される。
環が前記のような連結基を介して結合した多環式化合物としては、ジフェニルメタン、ビベンジル、トリフェニルメタンおよびテトラフェニルメタンのように炭素鎖を介して結合した多環式化合物や、ジフェニルエーテルのようにエーテル酸素を介して結合した多環式化合物が例示される。
また、Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたジヒドロアントラセンとしては、オキソ基で置換された化合物であるアントロンが例示される。
環がスピロ縮合した多環式化合物としては、1H,1'H-2,2'-スピロビ[ナフタレン]および1,1'-スピロビ[インデン]等が例示される。
環が架橋縮合した多環式化合物としては、ジシクロペンタジエン、2-ノルボルネンおよびアダマンタン等が例示される。
環同士が単結合により直接結合した多環式化合物としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、1-フェニル-1-シクロヘキセンおよび1,4-ジシクロヘキシルベンゼン等が例示される。
環が前記のような連結基を介して結合した多環式化合物としては、ジフェニルメタン、ビベンジル、トリフェニルメタンおよびテトラフェニルメタンのように炭素鎖を介して結合した多環式化合物や、ジフェニルエーテルのようにエーテル酸素を介して結合した多環式化合物が例示される。
また、ピラン環とベンゼン環がオルト縮合したキサンテンや、フラン環とベンゼン環がオルト縮合したジベンゾフラン等、含酸素環を含む多環式化合物も、Ａ群から選ばれる環同士が縮合した多環式化合物の例としてあげられる。
多環式化合物としては、Ａ群から選ばれる環が炭素のみから構成されるもの（脂肪族もしくは芳香族の環である炭化水素環）が好ましい。また、当該多環式化合物は、芳香族性をもつ化合物（例えば、ベンゼン環から構成される縮合多環式化合物等）がより好ましい。
好ましい多環式化合物としては、環を２〜４含む多環式化合物が例示され、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、アズレン、ビフェニル、ナフタレン等が例示され、さらにＢ群から選ばれる置換基で置換された、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、アズレン、ビフェニル、ナフタレン等が例示される。
本発明の多環式化合物あるいは置換多環式化合物の添加量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.0001 mmol／kg〜100 mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましい多環式化合物の添加量は、0.001 mmol／kg〜1 mmol／kgである。
本発明用いることができる貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、金、ロジウムあるいはイリジウムからなる貴金属触媒が例示される。好ましい貴金属としてはパラジウムがあげられる。貴金属は、金属、酸化物、水酸化物、アセチルアセトナト塩、カルボニル塩等の形態で使用可能である。
好ましいパラジウム触媒としては、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナトが挙げられる。パラジウム触媒には、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等パラジウム以外の貴金属を添加混合して用いることができる。このうち好ましい添加金属としては、白金があげられる。
貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、チタノシリケートに担持して使用することもできるし、チタノシリケート以外の担体であるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸または炭素およびそれらの混合物に担持してもよい。チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体をチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。チタノシリケート以外の担体の中では、炭素、ニオブ酸が好ましい担体として挙げられる。
貴金属の担持方法については、例えば、パラジウム金属を担持する方法の例としては、貴金属源となる塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物等の貴金属化合物を担体上に含浸法等によって担持した後、水素等の還元剤を用いて液相あるいは気相で、通常、0℃から500℃で還元することにより調製する方法等があげられる。
本発明の明細書おけるチタノシリケートとしては、結晶性チタノシリケートや層状チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートがあげられる。
チタノシリケートの組成は、通常、下記の式（２）で表すことができる。
xTiO2・（1-x）SiO2 式（２）
（式中、ｘは通常0.0001〜0.5であり、好ましくは0.01〜0.2である。）
通常、チタノシリケートのTiはSiO2骨格内に入っており、Siの一部がTiに置き換わった構造である。TiがSiO2骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトル、チタンK殻XAFS分析等により容易に確認できる。
チタノシリケートとしては、具体的には、TS-1(例えば、Journal of Catalysis 130, 1-8, (1991)),TS-2(例えば、Applied Catalysis 58, L1- L4, (1991))といった酸素10員環細孔を有する結晶性チタノシリケート、Ti-Beta (例えば、Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)) 、Ti-ZSM-12 (例えば、Zeolites 15, 236-242, (1995))、TAPS0-5 (例えば、Zeolites 15, 228-235, (1995))、Ti-MOR (例えば、The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303 (1998))、Ti-ITQ-7 (例えば、Chemical Communications 761-762, (2000))、Ti-UTD-1 (例えば、Zeolites 15, 519-525, (1995))、Ti-MWW (例えば、Chemistry Letters 774-775, (2000))等の酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケート、Ti-MWW前駆体(例えば、特開2005-262164)のような酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケート、Ti-MCM-41 (例えば、Microporous Materials 10, 259-271, (1997))、Ti-MCM-48 (例えば、Chemical Communications 145-146, (1996))、Ti-SBA-15 (例えば、Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002))等のメソポーラスチタノシリケートがあげられる。好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWWまたはTi-MWW前駆体、更に好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWWがあげられる。
チタノシリケートとしては、例えば、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を、当該チタノシリケートに作用させシリル化して得られるシリル化チタノシリケートを使用することも可能である。
チタノシリケートの組成は、通常、下記の式（２）で表すことができる。
xTiO2・（1-x）SiO2 式（２）
（式中、ｘは通常0.0001〜0.5であり、好ましくは0.01〜0.2である。）
通常、チタノシリケートのTiはSiO2骨格内に入っており、Siの一部がTiに置き換わった構造である。TiがSiO2骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトル、チタンK殻XAFS分析等により容易に確認できる。
チタノシリケートとしては、具体的には、TS-1(例えば、Journal of Catalysis 130, 1-8, (1991)),TS-2(例えば、Applied Catalysis 58, L1- L4, (1991))といった酸素10員環細孔を有する結晶性チタノシリケート、Ti-Beta (例えば、Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)) 、Ti-ZSM-12 (例えば、Zeolites 15, 236-242, (1995))、TAPS0-5 (例えば、Zeolites 15, 228-235, (1995))、Ti-MOR (例えば、The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303 (1998))、Ti-ITQ-7 (例えば、Chemical Communications 761-762, (2000))、Ti-UTD-1 (例えば、Zeolites 15, 519-525, (1995))、Ti-MWW (例えば、Chemistry Letters 774-775, (2000))等の酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケート、Ti-MWW前駆体(例えば、特開2005-262164)のような酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケート、Ti-MCM-41 (例えば、Microporous Materials 10, 259-271, (1997))、Ti-MCM-48 (例えば、Chemical Communications 145-146, (1996))、Ti-SBA-15 (例えば、Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002))等のメソポーラスチタノシリケートがあげられる。好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWWまたはTi-MWW前駆体、更に好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWWがあげられる。
チタノシリケートとしては、例えば、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を、当該チタノシリケートに作用させシリル化して得られるシリル化チタノシリケートを使用することも可能である。
反応を行う液相としては、通常、水と有機溶媒の混合溶媒が用いられる。使用される有機溶媒としては、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等、種々の有機化合物があげられる。好ましい有機溶媒は、使用する触媒により異なるが、Ti-MWW等の酸素１２員環以上の細孔を持つチタノシリケートを用いる場合は、ニトリル化合物があげられる。好ましいニトリル化合物としては、アセトニトリルがあげられる。TS-1等の酸素10員環の細孔を持つチタノシリケートを用いる場合は、メタノールが好ましい有機溶媒としてあげられる。通常、水と有機化合物の比率は、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.1：99.9である。水の比率が大きくなりすぎると、プロピレンオキサイドが水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、プロピレンオキサイドの生成活性が低くなる場合もある。逆に有機化合物の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。
本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を、チタノシリケート、貴金属触媒、本発明の多環化合物もしくは置換多環化合物とともに反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩の添加量は、単位溶媒重量（水および有機溶媒の混合物の場合その合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。
アンモニウムとしては、アンモニウムの硫酸塩、硫酸水素塩が例示され、さらにアンモニウムとしては、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ピロリン酸水素塩、ピロリン酸塩、ハロゲン化物塩、硝酸塩などの無機酸の塩、酢酸塩などの有機酸（例えばカルボン酸）塩などを添加することもできる。
添加するアンモニウム塩、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムの種類や量によって溶液のpHが変化するが、溶液のpH値が高くなりすぎると、プロピレンオキサイド生成活性が低下する場合があり、また一方でpHが低くなりすぎるとプロパン副生が増大したり、プロピレンオキサイド生成活性が低下したりして、プロピレンオキサイド選択率が低下する場合がある。これらを防止する為、添加物の量を調節したり、緩衝剤を加えたりしても良い。pHは、通常3〜10の範囲で調節される。
本発明による反応の反応方法としては、固定床流通反応、スラリー床流通反応等があげられる。
アンモニウムとしては、アンモニウムの硫酸塩、硫酸水素塩が例示され、さらにアンモニウムとしては、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ピロリン酸水素塩、ピロリン酸塩、ハロゲン化物塩、硝酸塩などの無機酸の塩、酢酸塩などの有機酸（例えばカルボン酸）塩などを添加することもできる。
添加するアンモニウム塩、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムの種類や量によって溶液のpHが変化するが、溶液のpH値が高くなりすぎると、プロピレンオキサイド生成活性が低下する場合があり、また一方でpHが低くなりすぎるとプロパン副生が増大したり、プロピレンオキサイド生成活性が低下したりして、プロピレンオキサイド選択率が低下する場合がある。これらを防止する為、添加物の量を調節したり、緩衝剤を加えたりしても良い。pHは、通常3〜10の範囲で調節される。
本発明による反応の反応方法としては、固定床流通反応、スラリー床流通反応等があげられる。
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素濃度は、爆発範囲から逃れる為の制限を受けることから、酸素と水素の分圧比が高すぎると水素の分圧が低くなり、反応速度が低下する場合がある。酸素と水素の分圧比が低すぎるとプロパンの副生が増大する恐れがある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、安全上、爆発範囲外まで酸素あるいは水素を希釈して反応を行うことが好ましい。
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
本反応における反応温度は、通常0℃〜150℃、好ましくは40℃〜90℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。
反応後、反応器から取り出した液相もしくは気相を蒸留分離することにより目的物を得ることができる。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。
反応後、反応器から取り出した液相もしくは気相を蒸留分離することにより目的物を得ることができる。
実施例
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
チタノシリケートは、Chemistry Letters 774-775,(2000) に記載の方法により調製したICP発光分析によるチタン含量1.8重量%のTi-MWWを過酸化水素で予め処理したものを用いた。即ち、Ti-MWW粉末0.133gを0.1重量%の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液約80ccで室温下、1時間処理し、100mlの水で洗浄後反応に用いた。貴金属触媒には、次のように調製した1重量%Pd/活性炭を用いた。即ち、500 mLナスフラスコ中に、Ｐｄテトラアンミンクロリド 0.30 mmolを含む水溶液300 mLを調整した。この水溶液に市販の活性炭粉末（細孔容積：1.57 cc/g、和光純薬工業株式会社製）3 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、Ｐｄテトラアンミンクロリドを活性炭に含浸担持した。さらに50℃にて12時間真空乾燥を行い、触媒前駆体粉末を得た。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/活性炭触媒を得た。
反応は容量0.5 Lのテフロン（登録商標）内筒式オートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4／4／10／82となる原料ガスを20L/時間、0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を108 mL／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒131 g、Ti-MWW 0.133 g、Pd／活性炭0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、32.9mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率83%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）25%であった。
チタノシリケートは、Chemistry Letters 774-775,(2000) に記載の方法により調製したICP発光分析によるチタン含量1.8重量%のTi-MWWを過酸化水素で予め処理したものを用いた。即ち、Ti-MWW粉末0.133gを0.1重量%の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液約80ccで室温下、1時間処理し、100mlの水で洗浄後反応に用いた。貴金属触媒には、次のように調製した1重量%Pd/活性炭を用いた。即ち、500 mLナスフラスコ中に、Ｐｄテトラアンミンクロリド 0.30 mmolを含む水溶液300 mLを調整した。この水溶液に市販の活性炭粉末（細孔容積：1.57 cc/g、和光純薬工業株式会社製）3 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、Ｐｄテトラアンミンクロリドを活性炭に含浸担持した。さらに50℃にて12時間真空乾燥を行い、触媒前駆体粉末を得た。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/活性炭触媒を得た。
反応は容量0.5 Lのテフロン（登録商標）内筒式オートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4／4／10／82となる原料ガスを20L/時間、0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を108 mL／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒131 g、Ti-MWW 0.133 g、Pd／活性炭0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、32.9mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率83%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）25%であった。
実施例２
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのキサンテンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、32.9mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率39%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）17%であった。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのキサンテンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、32.9mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率39%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）17%であった。
実施例３
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのビフェニルを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、35.7mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率74%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）24%であった。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのビフェニルを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、35.7mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率74%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）24%であった。
実施例４
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.07 mmol／kgのジフェニルエーテルを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、31.4mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率35%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）13%であった。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.07 mmol／kgのジフェニルエーテルを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、31.4mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率35%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）13%であった。
実施例５
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.007 mmol／kgのテトラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.007 mmol／kgのテトラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
実施例６
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgの9-メチルアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgの9-メチルアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
比較例１
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのベンゾチオフェンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのベンゾチオフェンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
比較例２
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのチオキサンテンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのチオキサンテンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
実施例５および６、比較例１および２の実験結果を下記表１にまとめる。
表１
*1) 濃度＝溶液中の添加剤濃度(mmol・kg-1-溶液)
*2) 活性＝Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性(mmol-PO・g-1-Ti-MWW・h-1)
*3) PO＝プロピレンオキサイド
*4) プロピレン基準のPO選択率=生成POのモル数／(生成POのモル数+生成プロピレングリコールのモル数+生成プロパンのモル数)
*5) プロピレン基準のプロパン選択率=生成プロパンのモル数／(生成POのモル数+生成プロピレングリコールのモル数+生成プロパンのモル数)
*6) 水素基準のPO選択率=生成POのモル数／消費水素のモル数
*2) 活性＝Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性(mmol-PO・g-1-Ti-MWW・h-1)
*3) PO＝プロピレンオキサイド
*4) プロピレン基準のPO選択率=生成POのモル数／(生成POのモル数+生成プロピレングリコールのモル数+生成プロパンのモル数)
*5) プロピレン基準のプロパン選択率=生成プロパンのモル数／(生成POのモル数+生成プロピレングリコールのモル数+生成プロパンのモル数)
*6) 水素基準のPO選択率=生成POのモル数／消費水素のモル数
実施例７
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラセンおよび0.7mmol/kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのアントラセンおよび0.7mmol/kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
実施例８
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのナフタレンおよび0.7mmol/kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.7 mmol／kgのナフタレンおよび0.7mmol/kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
実施例９
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.007 mmol／kgのテトラセンおよび0.7mmol/kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、0.007 mmol／kgのテトラセンおよび0.7mmol/kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
実施例１０
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、007 mmol／kgのピレンおよび0.7mmol/kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、007 mmol／kgのピレンおよび0.7mmol/kgのリン酸２水素アンモニウムを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を用いた以外実施例１と同様の実験を行った。
実施例７、８、９および１０の実験結果を下記表2にまとめる。
表2
*1) 濃度＝溶液中の添加剤濃度(mmol・kg-1-溶液)
*2) 活性＝Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性(mmol-PO・g-1-Ti-MWW・h-1)
*3) PO＝プロピレンオキサイド
*4) プロピレン基準のPO選択率=生成POのモル数／(生成POのモル数+生成プロピレングリコールのモル数+生成プロパンのモル数)
*5) プロピレン基準のプロパン選択率=生成プロパンのモル数／(生成POのモル数+生成プロピレングリコールのモル数+生成プロパンのモル数)
*6) 水素基準のPO選択率=生成POのモル数／消費水素のモル数
*2) 活性＝Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性(mmol-PO・g-1-Ti-MWW・h-1)
*3) PO＝プロピレンオキサイド
*4) プロピレン基準のPO選択率=生成POのモル数／(生成POのモル数+生成プロピレングリコールのモル数+生成プロパンのモル数)
*5) プロピレン基準のプロパン選択率=生成プロパンのモル数／(生成POのモル数+生成プロピレングリコールのモル数+生成プロパンのモル数)
*6) 水素基準のPO選択率=生成POのモル数／消費水素のモル数
参考例１
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、アントラセンを含まない水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、30.9mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率27%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）13%であった。
0.7 mmol／kgのアントラセンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液の代わりに、アントラセンを含まない水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、30.9mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率27%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）13%であった。
Claims (13)
- 下記Ａ群から選ばれる二以上の同一若しくは異なる環化合物を縮合、または直接結合せしめるか、あるいは酸素原子もしくは炭素鎖もしくは酸素原子と炭素鎖の両者からなる基から選ばれる連結基を介して結合せしめてなる多環式化合物または下記Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された当該多環式化合物を含む液相中で、貴金属触媒およびチタノシリケート触媒の存在下、プロピレン、酸素および水素を反応させることを特徴とするプロピレンオサイドの製造方法。但し、Ｂ群から選ばれるヒドロキシ基どうしもしくはオキソ基どうしがパラ位もしくはオルト位にある多環式化合物を除く。
Ａ群：ベンゼン、シクロペンタジエン、シクロへプタトリエン、フラン、ピラン、シクロペンテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロへプテンおよびシクロへプタジエン。
Ｂ群：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、オキソ基、ヒドロキシ基およびシアノ基。 - 多環式化合物が縮合多環化合物である請求項１記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- 多環式化合物が炭素から構成される環を２〜３０含む多環化合物である請求項１または２に記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- 多環式化合物が環を２〜４含む多環化合物である請求項１〜３の何れかに記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- 多環式化合物が多環芳香族化合物である請求項１〜４の何れかに記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- 貴金属触媒がパラジウム触媒である請求項１〜５の何れかに記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- チタノシリケート触媒がＴｉ−ＭＷＷあるいはＴｉ−ＭＷＷ前駆体である請求項１〜６の何れかに記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- アセトニトリルを含む溶媒を用いる請求項１〜７の何れかに記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- 多環式化合物が、ペンタレン、ナフタレン、ヘプタレン、インダン、インデン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、ジヒドロアントラセン、インダセン、フルオレン、ジベンゾスベラン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェン、フルオラセン、1H-シクロペンタ[a]フェナントレン、ジベンゾ[c,g]フェナントレン、ペンタセン、ベンゾ[pqr]テトラフェン、ヘキサフェン、ヘリセンまたはケクレンである請求項１に記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- 多環式化合物が、9-アセチルアントラセン、アントラセン-9-メタノール、9-ブロモアントラセン、2-(t-ブチル)アントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジメチルアントラセン、9,10-ジニトロアントラセン、9-メチルアントラセン、9-ビニルアントラセン、ジヒドロアントラセン、またはアントロンである請求項１に記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
- 多環式化合物が、1H,1'H-2,2'-スピロビ[ナフタレン]、1,1'-スピロビ[インデン]、ジシクロペンタジエン、2-ノルボルネン、アダマンタン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、1-フェニル-1-シクロヘキセン、1,4-ジシクロヘキシルベンゼン、
ジフェニルメタン、ビベンジル、トリフェニルメタン、テトラフェニルメタンまたはジフェニルエーテルである請求項１に記載のプロピレンオキサイドの製造方法。 - 多環式化合物が、キサンテン、もしくはジベンゾフランである請求項１に記載のプロピレンオキサイドの製造方法
- 多環式化合物が、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、アズレンまたはナフタレンである請求項１に記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
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