JP2009022855A - マイクロ波による処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層を厚くした際にマイクロ波が届き難くなり、マイクロ波を照射しない場合と同等の効果しか得られないという問題点を解消することができる、マイクロ波による反応の促進に好適な処理装置を提供する。
【解決手段】触媒充填カラム内に、マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された棒状、管状、シート状、ファイバー状またはこれらを組合せた構造体を備えたマイクロ波による処理装置であり、液溜と排出配管を備えていることが好ましく、構造体の材質としてはセラミック、耐熱性樹脂またはガラスが用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、マイクロ波による処理に好適な装置に関し、詳細には触媒を用いてマイクロ波による処理を行う際に好適な、マイクロ波による処理装置に関する。

近年、マイクロ波を用いた化学反応が注目されるようになってきた。例えば、二酸化炭素の固定化、ジメチルエーテルの合成反応において、マイクロ波を用いることにより、低エネルギー化が可能になることが報告されている（特許文献１〜３）。

また、有機ハロゲン化合物の脱塩素化反応においても、反応用触媒にマイクロ波を照射することにより、短時間で有機ハロゲン化合物を無害化処理できることが報告されている（特許文献４等）。

熱エネルギーを用いた一般的な化学反応では、触媒充填カラムを用いて反応を行う場合は、触媒充填カラムに触媒を充填し触媒層に反応溶液（被処理液）を流通させるのが一般的である。
特開２００６−１６９０９５号公報 特開２００６−２１６４１２号公報 特開２００６−２２５２７５号公報 特開２００７−１０５０６３号公報

しかしながら、マイクロ波による反応では、反応速度を上げるために触媒量を増やし、触媒層を厚くした場合、マイクロ波照射面より、ある程度の深さまではマイクロ波による反応促進効果を得ることができるが、それ以上の厚みにしてもマイクロ波が届き難くなるため、マイクロ波を照射しない場合と同等の効果しか得られないという問題点がある。

本発明は、マイクロ波による反応時における問題点を解決するためになされたものであり、触媒層を厚くした際にマイクロ波が届き難くなり、マイクロ波を照射しない場合と同等の効果しか得られないという問題点を解消することが可能で、マイクロ波による反応の促進に好適な処理装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、触媒充填カラム内にマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体を備えた処理装置は、マイクロ波反応を促進しうることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）触媒充填カラム内にマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体を備えていることを特徴とするマイクロ波による処理装置。
（２）液溜と排出配管を備えている前記（１）に記載のマイクロ波による処理装置。
（３）前記構造体の材質がセラミック、耐熱性樹脂またはガラスである前記（１）または（２）に記載のマイクロ波による処理装置。
（４）前記耐熱性樹脂が、フッ素系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる耐熱性樹脂である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のマイクロ波による処理装置。
（５）前記構造体が棒状、管状、シート状、ファイバー状またはこれらの組合せである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のマイクロ波による処理装置。
（６）前記構造体のすべてもしくは一部が中空であり、空気もしくは冷媒を循環させることで触媒層を冷却する機能を備えている前記（１）〜（５）のいずれかに記載のマイクロ波による処理装置。

本発明の処理装置によれば、マイクロ波の照射面積が増えて、触媒層の深さ方向へもマイクロ波が充分に当たるようになるため、反応時間を短縮することが可能になる。

また、液溜と排出配管を備えている処理装置とすることにより、取り外しが簡単で、マイクロ波照射装置内にも設置することができ、しかも触媒と反応溶液との接触時間を十分保持することが可能になる。

前記構造体の材質がセラミック、耐熱性樹脂またはガラスであれば、マイクロ波透過性と耐熱性を有すると共に、耐久性、耐薬品性を備えており、取扱いも容易である。

前記構造体が棒状、管状、シート状、ファイバー状またはこれらの組合せであれば、破損しにくく、触媒充填時の取扱性にも優れている。

前記構造体のすべてもしくは一部が中空であり、空気もしくは冷媒を循環させることで触媒層を冷却する機能を備えていれば、空気もしくは冷媒を循環させることによって、マイクロ波照射で上昇した触媒層の温度を低下させることができるため、マイクロ波の出力を高くすることが可能になる。

以下、本発明に係る処理装置について図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１は、本発明の処理装置の一例を示す外観斜視図であり、図２はその平面図である。図１，２において、１は触媒充填カラム、２はマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体であり、１１は反応溶液を流通させるための目皿板、１１ａは流通孔、１２は反応溶液を溜める液溜、１３は流通した反応溶液を排出させるための排出配管である。図３は本発明の処理装置に触媒が充填された状態を示す図であり、３は触媒、４は処理装置に流通させる反応溶液（被処理液）である。

本発明の処理装置では、触媒充填カラム１内に、マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体２を備えていることが最大の特徴である。構造体の形状は、マイクロ波伝達性が良い、取扱性が容易、取扱時に破損しない、照射面積増大効果が大きいなどの点から、棒状、管状、シート状またはファイバー状が好ましく、これらの組合せであっても良い。

構造体の内部は中空でも良い。触媒充填カラム内に配置された構造体の、すべてもしくは一部が、中空であり、空気もしくは冷媒を循環させることで触媒層を冷却する機能を備えていれば、高出力のマイクロ波を照射することができる。

構造体を触媒充填カラム内に取り付ける場合は、触媒の充填性、マイクロ波の底部への伝達性、使用時の安定性等を考慮すると、ＳＵＳメッシュフィルター等で形成された目皿板の上に取り付けることが好ましく、例えば、目皿板の上に構造体固定用の溝を設置し、この溝にネジ等で構造体を固定する。ファイバー状の構造体であれば、カラム側面に取り付けることもできる。

流通孔１１ａの数は制限されないが、反応溶液（被処理液）が均一に広がるように、触媒充填カラム底面全体に存在させるのがよい。流通孔１１の大きさにも限定はないが、被処理液が流通可能で、かつ、触媒を保持可能な程度の大きさ（５０μｍ〜５ｍｍφ、より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍφ程度）のものが好ましい。

構造体を１本のみ取り付けるよりも、複数を分散配置して取り付けた方が、マイクロ波を効率よく均等に照射させることができる点で好ましい。構造体の大きさや配置形態、配置数は任意であるが、マイクロ波を万遍なく触媒に届かせるようにするためには、各構造体のマイクロ波到達円が六方細密充填に近くなるよう配置することがより好ましい。例えば直径３ｃｍの棒状の構造体の場合には、棒間隔４ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ、カラム壁との間隔２ｃｍ、より好ましくは１．５ｃｍを越えないようにするのが良い。

本発明の処理装置は、この目皿板１１の下の底部に、反応溶液（被処理液）４を溜める液溜１２と、流通した被処理液を排出するための排出配管１３を備えていることが好ましい。このような形態にすることにより、取り外しが簡単となり、狭いマイクロ波照射装置内にも置くことができ、触媒と反応溶液との接触時間を十分保持することが可能になる。

本発明の処理装置で用いる構造体の材質としては、マイクロ波を透過する性質と耐熱性を兼ね備えているものであれば良い。具体的には、セラミック；テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルフォン（ＰＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル等の耐熱性樹脂；ガラス等の双極子を持たない材料或いは双極子モーメントが小さい材料；等を用いることができる。これらの構造体を介してマイクロ波が触媒層の奥まで伝達される。

本発明の処理装置において、触媒充填カラムの形状や大きさ等は特に限定されるものではなく、種々の形態であって良い。例えば、図４に示すような柱上変圧器等の容器内部に設置可能な大きさにしたり、図５に示すような容器内に設置可能な大きさにすることもできる。この場合、本発明の処理装置を設置する容器の大きさに応じて触媒充填カラムの内径を設計すれば良く、触媒充填カラムの内径を大きく設計することにより分解所要時間を短縮することが可能になる。

本発明の処理装置の使用時は、図３に示す様に、構造体２の一部分が触媒層３の中に埋没し、触媒層３の上には反応溶液（被処理液）４が充填され、流通孔１１ａを通って流下した反応溶液が液溜１２に溜まり、溜まった反応溶液４は、排出配管１３を通って排出される。反応溶液４の液面の高さは、排出配管１３の出口高さと同じ高さに保持されることになる。使用時の反応溶液４の液面をコントロールする目的で、排出配管１３の高さを適宜変更しても良い。

図３は、触媒層３の上部から構造体２の一部が突出している状態を示しているが、突出部分はマイクロ波照射による熱を冷却する媒体となり得る。そのため、構造体２を介して触媒層３が冷却されることでマイクロ波の照射時間を長くすることが可能になり、これにより反応時間を短縮することが可能になる。

また、図示を省略するが、構造体２の高さと触媒層３とが、ほぼ同じ高さになるようにすることもでき、いずれにしても、構造体２の少なくとも一部に対し、マイクロ波が照射されるような状態で使用することが好ましい。

本発明の処理装置は、触媒を用いる各種マイクロ波による反応に用いることができる。次に、有機ハロゲン化合物の分解処理方法を例にとって説明する。有機ハロゲン化合物を分解する場合は、先ず、本発明の処理装置に有機ハロゲン化合物分解用の触媒を充填する。別途、有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物を含む液体に、水素供与体とアルカリ化合物とを添加して被処理液を調製し、これを触媒充填カラムに流通させながら触媒に対してマイクロ波を照射することにより、被処理液中の有機ハロゲン化合物を分解する。水素供与体及びアルカリ化合物は、有機ハロゲン化合物の分解処理を促進するために添加するものであり、勿論、これらの反応試剤の代わりに他の反応試剤を用いることもできる。

図４は、本発明の処理装置を用いた分解処理方法の一実施形態を示す概略図であり、柱上変圧器６に充填された有機ハロゲン化合物混入油の分解処理の一例を示すものである。図５は、本発明の処理装置を用いた、有機ハロゲン化合物の分解処理方法の他の実施形態を示す概略図であり、本発明の処理装置を柱上変圧器６とは別個の容器１０内に設置し、図４に示した実施形態と同様の方法で有機ハロゲン化合物の分解処理を行うものである。

図４に示す実施形態では、柱上変圧器６内にある巻き線７の上に、本発明の処理装置を設置する。柱上変圧器容器６内には、有機ハロゲン化合物を含有する油と水素供与体とアルカリ化合物を混合した被処理液４が入っている。柱上変圧器の蓋体８の外面には、マイクロ波発振器２０が取り付けられている。触媒充填カラムの中には、温度計用の熱電対と温度コントローラー用熱電対が備えられ、柱上変圧器容器６にも温度計用熱電対が備えられている（いずれも図示省略）。

柱上変圧器容器６内の被処理液４は、循環用のポンプ１８および供給ライン１９を介して、触媒充填カラム１内に導入された後、所定量に到達すると排出配管１３から溢れ出、柱上変圧器容器６内に戻される。なお、１５は柱上変圧器容器６に充填されている被処理液の液面、１６は触媒充填カラム１に導入された被処理液の液面を示している。

触媒充填カラム１では、触媒層３が目皿板１１の上に形成されているので、導入された被処理液は触媒層３を流通し、目皿板１１に設けられた流通孔１１ａを通過して、液溜に流下した後、排出配管１３から溢れ出る。この間、触媒に対してマイクロ波が照射されるが、触媒充填カラム内には構造体２が取り付けられているので、照射されたマイクロ波は構造体２を介して触媒層の奥まで伝達されることで、触媒が活性化される。触媒層を流通する被処理液は、照射されるマイクロ波によって加熱された触媒と接触するので、被処理液中の有機ハロゲン化合物はマイクロ波を照射しない場合に比べて、格段に早い速度で分解する。

かくして、被処理液が触媒と接触することにより、被処理液中の有機ハロゲン化合物は分解する。触媒充填カラム１内には、液面レベル１６に対応させたオーバーフロー液排出配管を設置してもよく、これにより、触媒充填カラム内で被処理液がオーバーフローするのを回避できる。触媒充填カラム１内の液面１６は、柱上変圧器容器６内の液面１５よりも高く維持されるので、触媒充填層の通過液を自重で柱上変圧器内に戻すことができ、柱上変圧器から触媒充填カラムへの液供給手段を設けるだけで良く、排出手段は不要となる。

被処理液４は触媒充填カラム内の触媒層３を連続的に流通しながら、柱上変圧器容器６内に流出するので、柱上変圧器容器６内と触媒充填カラム１との間で循環させることが可能になる。よって、被処理液中の有機ハロゲン化合物が所定の濃度以下になるまで、被処理液を柱上変圧器と触媒充填カラムとの間で循環させるだけで有機ハロゲン化合物を分解させることができる。

このような循環操作によって、触媒層３を通過した高温の被処理液は、大量の被処理液を収容する柱上変圧器容器内の被処理液と混合されて液温が低下するため、マイクロ波をフル出力に近い出力で照射することが可能になる。そのため、被処理液を循環しない状態で流通させたときよりも、有機ハロゲン化合物の分解効率が向上する。

本発明の処理装置を用いる場合、触媒層に照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御されていれば良い。出力が低すぎる場合は反応が遅くなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなるため、電気的に制御しながら１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とするのが望ましい。マイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚが望ましい。マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよいが、電気的に制御しながら連続照射するのが好ましい。マイクロ波発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を用いることができる。

次に、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。実施例では流通媒体は液体であるが、気体にも適用することができる。

（試験例）
実験に先立ち、マイクロ波が触媒層のどのくらいの厚さまで届くのかを試験した。
直径５０ｍｍ、深さ１１０ｍｍの２００ｍｌ容ガラス瓶に、活性炭（ダイヤホープ００８）８０ｇ、１種２号絶縁油１２０ｍｌ、イソプロピルアルコール２４ｍｌを詰めて、容器内壁、表面から１０ｍｍ、２０ｍｍ、中心部（２５ｍｍ）に温度計を差し込み、マイクロ波を照射（３０℃→６０℃／５分）したときの温度の経時変化を測定した。１０ｍｍ部分では容器内壁とほぼ同等の温度応答性を示したが、２０ｍｍになると応答がやや遅れ、２５ｍｍ部分ではさらに応答が遅れた。また、２０ｍｍ厚以上では最大温度も１０ｍｍ部分より下がった。これらの結果から、表面から１０ｍｍ厚部分にはマイクロ波が届いているが、２５ｍｍ厚以上の部分にはマイクロ波は届かず、熱は伝播により伝わっていることが判った。

上記の試験結果を踏まえながら、次に、マイクロ波透過性の耐熱性材料を取り付けた処理装置を用い、ＰＣＢの分解実験を行った。

（実験例１）
内径２１０ｍｍ、高さ２４４ｍｍの触媒充填カラム内に、直径３ｃｍ×高さ１８０ｍｍのテフロン（登録商標）棒を互いの距離が３ｃｍになるように７本配置した処理装置を用意した（図１参照）。テフロン（登録商標）棒の隙間を埋めるようにして、Ｐｄ５％担持活性炭（ダイヤホープ００８）２ｋｇを充填し、高さ１２０ｍｍの触媒層を調製した。
ＰＣＢ濃度２７．５３ｐｐｍの柱上変圧器の絶縁油（１種２号）２５Ｌに、水素供与体としてイソプロピルアルコールを絶縁油比２０％、アルカリ物質としてＫＯＨを絶縁油比１％を添加して被処理液を調製した。調製した被処理液を、触媒層に８００ｍｌ／ｍｉｎにて循環させた。このとき、触媒層の上端面から液面までの高さは３６．２ｍｍ、テフロン（登録商標）棒の液面からの突出長は約２０ｍｍであった。
触媒充填カラム内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、油温度を６０度に維持しながら照射したが、マイクロ波照射は１日８時間とし、夜間はマイクロ波を停止し循環ポンプのみで常温分解を実施した。反応後のＰＣＢ濃度を、ＤＢ５ＭＳキャピラリカラムＧＣ−ＭＳ（島津製作所ＱＰ５０５０Ａ）で分析した。経時によるＰＣＢ濃度の測定結果を表１に示す。ＰＣＢ濃度が規制値の０．５ｐｐｍになったのは約５０４時間後であった。

（比較実験例１）
テフロン（登録商標）棒を取り付けていない処理装置に触媒２ｋｇを充填したほかは、実験例１と同様の条件にてＰＣＢ分解試験を行った。その結果を表１に示す。ＰＣＢ濃度が規制値の０．５ｐｐｍになったのは８６４時間後であった。

上記の結果から明らかなように、本発明の処理装置を用いた実験例１は、比較実験例１に比べてＰＣＢを短時間に分解する効果があることがわかる。

本発明の処理装置をマイクロ波による反応に適用することにより、反応を短時間で終了させることができるので、実用上の利用価値は極めて高い。本発明の処理装置は、マイクロ波による各種反応に利用することが可能であり、その優れた反応促進効果によって、今まで困難と考えられていた各種反応の実用化にも貢献することができる。

本発明に係る処理装置の外観斜視図である。 図１の処理装置の平面図である。 図１の処理装置に触媒を充填した状態を示す図である。 本発明に係る処理装置を用いた、マイクロ波による分解処理方法の一実施形態を示す正面概略図である。 本発明に係る処理装置を用いた、マイクロ波による分解処理方法の一実施形態を示す正面概略図である。

符号の説明

１ 触媒充填カラム
２ 構造体
３ 触媒層
４ 反応溶液（被処理液）
６ 柱上変圧器容器
７ 巻き線
８ 蓋体
１０ 容器
１１ 目皿板
１２ 液溜
１３ 排出配管
１５ 柱上変圧器内液面レベル
１６ 触媒充填カラム内液面レベル
１８ ポンプ
１９ 循環配管
２０ マイクロ波発振器

Claims (6)

1. 触媒充填カラム内にマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体を備えていることを特徴とするマイクロ波による処理装置。
2. 液溜と排出配管を備えている請求項１に記載のマイクロ波による処理装置。
3. 前記構造体の材質がセラミック、耐熱性樹脂またはガラスである請求項１または２に記載のマイクロ波による処理装置。
4. 前記耐熱性樹脂が、フッ素系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる耐熱性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロ波による処理装置。
5. 前記構造体が棒状、管状、シート状、ファイバー状またはこれらの組合せである請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロ波による処理装置。
6. 前記構造体のすべてもしくは一部が中空であり、空気もしくは冷媒を循環させることで触媒層を冷却する機能を備えている請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロ波による処理装置。