JP2009020348A - 反射防止フィルムの製造方法および反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性と外観品質を両立させ、さらに、塗布層の硬化時間を短縮し、生産性が向上した品質・得率の優れた反射防止フィルムの製造方法および反射防止フィルムを提供すること。
【解決手段】支持体と、光学機能層と、光学機能層よりも屈折率の低い低屈折率層とを有する反射防止フィルム３の製造方法において、低屈折率層を形成するための液を塗布する塗布工程１０と、塗布層の乾燥を促進させる乾燥工程３０と、乾燥が促進された塗布層を熱硬化させて低屈折率層とする硬化工程４０を有し、硬化工程４０は、塗布層の膜面温度を第１温度で硬化させる第１の硬化工程４２ａと、塗布層の膜面温度が第１温度より低い第２温度で硬化させる第２の硬化工程４２ｂと、塗布層の膜面温度が第２工程より高い第３温度で硬化させる第３の硬化工程４２ｃと、を有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止フィルムの製造方法および反射防止フィルムに係り、特に耐擦傷性や各層界面での密着性に優れ、フィルム表面からの添加物成分の溶出による外観面状品質の低下が少ない反射防止フィルムの製造方法および反射防止フィルムに関する。

陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような平面性画像表示装置（ＦＰＤ）には、視認性を高め、耐擦傷性を向上するために、その最外層に反射防止フィルム、防眩性フィルム、表面保護フィルム等の光学機能性フィルムが使用されている。

上記の光学機能性フィルムは、直接的に人の目視に晒される機会が多く、また、近年のディスプレイの大画面化、高輝度化、高精細化、高価格化により、使用される光学機能性フィルムは、極めて厳しい外観品質（点欠陥、ムラ、汚れ等がないこと）、物理耐久品質（耐擦傷性、防汚性等に優れること）が要求されている。特に、反射防止フィルムは、ディスプレイの表面に傷が付くと、恒久的な表示欠陥となって画像表示装置の外観品位が著しく低下するため、耐擦傷性は重要である。

反射防止フィルムの光学機能層は、基材フィルム上への機能材料形成材溶液の塗布・乾燥、特に有機溶剤を含有する機能材料形成材溶液の塗布・乾燥を複数回繰り返すことによって形成されることが多い。このような塗布工程によって光学機能層を設けた光学フィルムを製造する過程では、塗布直後の塗布液の乱れ、不均一な乾燥による光学機能層の塗布厚みの乱れによる外観故障（特に、ムラ故障）が生じやすい。

このため、塗布液中には、塗布性改良、乾燥均一化、高速塗布適性付与のために、界面活性作用をもつフッ素系化合物やシリコーン系化合物などの添加剤を塗布液中に添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、初期乾燥時の乾燥速度を制御し、非接触搬送を行う方法も行われている。（特許文献２参照）。

一方、耐擦傷性の付与方法としては、最外表面に位置する低屈折率層を形成する場合に、微粒子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物を主体とする塗布液を塗布し、これを紫外線、電子線、あるいは熱により硬化させる方法が知られている（特許文献３）。

また、反射防止フィルムは複数の光学機能層、物理機能層を積層してなるものであり、層間密着性を改善するために被塗布層の硬化性樹脂の反応性官能基をハーフキュア状態にすることが行われている（特許文献４）。
特開２００５−２５７７８６号公報 特開２００６−３３４５６１号公報 特開平９−１４５９０３号公報 特開２００３−３１１９１１号公報

特許文献１から４に記載されている方法を用いて、塗布性改良、乾燥均一化、高速塗布適性の付与を目的として界面活性作用などを有する添加剤を塗布液中に添加して被塗布層を形成し、さらに、塗布層（上層）との層間密着性を改善するために被塗布層をハーフキュアとして反射防止フィルムの製造を行う。すると、塗布層を塗布乾燥した後に熱硬化処理、電離放射線硬化処理を行い、塗布層に耐擦傷性を付与する際、塗布層表面に被塗布層からの溶出物質による白粉状故障が生じ、外観品質を悪化させる問題があり、耐擦傷性と外観品質を両立させることが困難であった。

本発明者らは、外観品質の低下を生じさせる白粉状の物質が、被塗布中に含まれる塗布性改良、乾燥均一化、高速塗布適性付与のために添加されたフッ素系化合物またはシリコーン系化合物の界面活性作用をもつ添加剤成分等であることを確認した。このことから、白粉故障は、最外層である低屈折率層に耐擦傷性を付与するために、電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線、電子線、あるいは熱により硬化させる際の熱収縮による該添加成分の溶出（泣き出し）によるものであると考えられる。

しかしながら、フッ素系化合物またはシリコーン系化合物の界面活性作用をもつ添加剤成分は、塗布性改良、乾燥均一化、高速塗布適性付与に必須の成分であり、除くことは好ましくない。また、被塗布層をハーフキュアとすることは、塗布層と被塗布層との層間密着性を良好にするため、耐擦傷性付与に重要である。

また、一方で、生産性の観点から、耐擦傷性付与のための加熱（硬化）乾燥時間を短くすることが望まれている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、耐擦傷性と外観品質を両立させ、品質・得率の良い反射防止フィルムを製造すると共に、生産性向上の観点から、耐擦傷性付与のための加熱（硬化）乾燥時間を短縮することができる反射防止フィルムの製造方法および反射防止フィルムを提供することを目的とする。

本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、支持体と、前記支持体の上に配される少なくとも１層の光学機能層と、前記光学機能層の上に配され、前記光学機能層よりも屈折率の低い低屈折率層とを有する反射防止フィルムの製造方法において、前記光学機能層の表面に、前記低屈折率層を形成させるための液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、前記塗布層の乾燥を促進させる乾燥工程と、乾燥が促進された塗布層を熱硬化させて低屈折率層とする硬化工程を有し、前記硬化工程は、前記塗布層を第１温度の乾燥風で硬化させる第１の硬化工程と、前記第１温度より低い第２温度の乾燥風で前記塗布層を硬化させる第２の硬化工程と、前記第２温度より高い第３温度の乾燥風で前記塗布層を硬化させる第３の硬化工程と、を有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法を提供する。

硬化の初期段階において、高い硬化温度で硬化させることにより、白粉状の物質が発生することが知られている。しかし、この初期段階の初期においては、塗布層中に多量の溶媒を含んでいるため、高温で硬化を行っても、溶媒の揮発に熱が使われ、白粉状の物質が析出することなく、硬化を行うことができる。したがって、本発明においては、硬化工程の初期段階である第１の硬化工程において、乾燥風の温度を第２温度より高い第１温度の乾燥風で硬化させている。これにより、硬化を従来より高温で行うため、硬化乾燥時間を短縮することができる。

つぎに、第２の硬化工程において、乾燥風の温度を第１の硬化工程より低い温度とした。第１の硬化工程により、塗布層中の溶媒量が少なくなると、塗布層の硬化により、白粉状の物質が析出するため、第２の硬化工程において、温度を下げることにより、白粉状の物質の析出を防止することができる。また、第２の硬化工程において、温度を下げることにより、溶媒量の少なくなっている塗布層中から硬化用化合物が揮発することを防止することができるため、反射防止フィルムの架橋密度の低下を抑えることができる。

さらに、第３の硬化工程において、乾燥風の温度を第２温度より高い第３温度で硬化させることとした。第２の硬化工程により、塗布層がほぼ硬化しているため、第３の硬化工程において、膜面温度を上昇させても、白粉状の物質が析出することなく、塗布層の硬化を行うことができる。また、第３の硬化工程において、第３温度を上昇させることにより、塗布層の硬化反応を充分に促進させることができ、非常に硬度の高い層を得ることができる。

また、硬化工程における乾燥風の温度の分布を、第１温度を高く、第２温度を低く、第３温度を高く設定することにより、硬化前の塗布層がハーフキュア状態であっても、白粉状の物質が析出することなく、塗布層の硬化を行うことができる。

したがって、結果として、外観故障がなく、耐擦傷性に優れる反射防止フィルムを形成することができる。

請求項２は請求項１において、前記支持体がＲｅ値０〜２００ｎｍの透明支持体であることを特徴とする。

請求項２によれば、支持体のレターデーション値を上記範囲とすることにより、画像表示装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができる。

請求項３は請求項１または２において、前記第１の硬化工程が前記塗布膜の恒率乾燥期であり、前記第２の硬化工程が前記塗布膜の減率乾燥期であり、前記第１の硬化工程と前記第２の硬化工程とを前記恒率乾燥期から前記減率乾燥期の乾燥変化点の位置において区画することを特徴とする。

請求項３は、第１の硬化工程と第２の硬化工程の区画を規定したものである。第１の硬化工程を恒率乾燥期とすることにより、乾燥風の温度を高温にしても、熱はすべて塗布層の溶媒揮発に使用されるため、塗布層が硬化することによる、白粉状の物質の析出がなく外観故障のない反射防止フィルムを形成することができる。

しかし、塗布膜中の溶媒が少なくなった減率乾燥期では熱の大部分が塗布層の硬化に使用されるため、塗布膜の温度が高温になり、急激に硬化が進むため、白粉状の物質が析出する場合がある。

そこで、第２の硬化工程において、恒率乾燥期から減率乾燥期に移行する乾燥変化点での乾燥風の温度を下げるようにした。これにより、硬化がゆっくりと進行するため、白粉状の物質が析出することなく、塗布層の硬化を行うことができる。

請求項４は請求項３において、前記乾燥変化点は、前記塗布膜中の固形分量が６０〜８０％の範囲であることを特徴とする。

請求項４は、第１の硬化工程と第２の硬化工程との変更点である乾燥変化点の位置を規定したものであり、塗布膜中の固形分量が６０〜８０質量％になる位置とすることが好ましい。したがって、塗布膜中の固形分量を測定することにより、硬化工程のどの位置で第１の硬化工程と第２の硬化工程を変更すればよいかが分かる。

請求項５は請求項１から４において、前記第１温度は１００℃以上１２０℃以下であり、前記第２温度は８５℃以上１００℃以下であり、前記第３温度は１００℃以上１２０℃以下であることを特徴とする。

請求項５によれば、第１温度、第２温度および第３温度を上記範囲に調整することで、白粉状の物質の析出を抑え、硬化速度を向上させた製造方法を提供することができる。

請求項６は請求項１から５において、前記光学機能層が、界面活性作用を持つフッ素系化合物及びシリコーン系化合物のうちから選択される少なくとも１種を含有する光学機能層形成用組成物であることを特徴とする。

請求項６によれば、光学機能層に、界面活性作用を持つフッ素系化合物またはシリコーン系化合物を含有させることにより、優れた防汚性やすべり性を有する光学機能層を形成することができる。

請求項７は請求項１から６において、前記低屈折率層が、２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含む硬化用化合物を含有することを特徴とする。

請求項７によれば、硬化用化合物として、２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含有するものが、特に、密着性及び良好な面状を両立した光学補償シートを製造できるからである。

請求項８は請求項７において、前記２以上の架橋性反応基を有するモノマーが、２以上のアルデヒド基を含有するアルデヒド化合物であることを特徴とする。

請求項９によれば、２以上の架橋反応性基を有するモノマーが２以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物であるため、支持体と塗布膜との密着性を向上させることができる。

請求項９は、前記目的を達成するために、請求項１から８いずれか記載の製造方法により製造された反射防止フィルムを提供する。

請求項９は、請求項１から８に記載の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムであるため、耐擦傷性に優れ、外観品質に優れた反射防止フィルムである。

請求項１０は請求項９において、前記光学機能層が、防眩性付与層であることを特徴とする。

請求項１１は請求項１０において、前記光学機能層の屈折率が１．５８以上２．００以下であることを特徴とする。

請求項１２は請求項９から１１において、前記低屈折率層の屈折率が、１．３１以上１．４５以下であることを特徴とする。

請求項９から１２によれば、光学機能層を防眩性付与層とすることにより、効率よく支持体からの反射を防止することができる。また、屈折率を上記範囲とすることにより、反射率の低減が可能である。

本発明によれば、塗布層の硬化が促進される第２の硬化工程の乾燥風の温度を下げることにより、塗布層と被塗布層の密着性を保ち耐擦傷性に優れ、かつ、外観品質の良好な反射防止フィルムを提供することができる。また、第１の硬化工程の乾燥風の温度を上げることにより、加熱硬化時間を速くすることができるので、生産性を向上させることができる。また、第３の硬化工程において、乾燥風の温度を上げることにより、塗布層の硬化反応を充分に促進させることができ、非常に硬度の高い層を得ることができる。したがって、結果として、外観故障がなく、耐擦傷性に優れる反射防止フィルムを形成することができる。

以下、本発明の反射防止フィルムの製造方法、および、その製造方法により製造された反射防止フィルムについて実施形態を示しながら説明する。なお、ここに示す形態は、本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。図１に本実施形態で用いるフィルム製造装置１の概略図を示す。

フィルム製造装置１には、形成する反射防止フィルムのベース、すなわちベースフィルム２を送り出す送出機７０と、ベースフィルム２の表面に液を塗布して塗布層を形成するための、塗布装置１０と、複数のパスローラ３１を備え、塗布層を乾燥させるための乾燥装置３０と、仕切り板４１で仕切られた前室４２ａと中室４２ｂと後室４２ｃとを有し、塗布層を熱硬化させるための、加熱装置４０と、塗布層に紫外線を照射して硬化を十分に促進させることで反射防止フィルム３とする紫外線ランプ５０と、反射防止フィルム３を巻き取るための巻取機６０とが備えられている。また、この他にも、フィルム製造装置１には、複数の搬送ローラ８０や除塵機９０が備えられている。

塗布装置１０には、ベースフィルム２の搬送路の下方に、グラビアパターンが刻印されたマイクログラビアローラ１１と塗布液が入れられているタンク（図示しない）とが備えられている。このマイクログラビアローラ１１は、ベースフィルム２の所望の面に、塗布液を塗布するための部材である。また、上記のタンクは、マイクログラビアローラ１１の下方であり、マイクログラビアローラ１１の表面が塗布液に接触する位置に配されているので、タンク内の塗布液にマイクログラビアローラ１１の表面を接触させることにより、グラビアパターンに塗布液を供給することができる。ここで、余剰の塗布液は、ドクターブレード（図示しない）により取り除かれるため、グラビアパターンへ供給する塗布液を適量に調整することができる。

乾燥装置３０には、整風板３４により仕切られた搬送室３２と排気室３３とが備えられている。整風板３４は、複数の開口が設けられた金属製の板であり、搬送室３２と排気室３３とを仕切りながらも、両室間での風通しを良好なものとしている。整風板３４の開口率及び材質などは、特に限定されないが、開口率が５０％以下の金網やパンチングメタルが好ましく、より好ましくは開口率が２０〜４０％である。本実施形態では、３００メッシュで開口率３０％の金網を用いている。なお、整風板３４は、整風板３４とベースフィルム２の塗布層表面との間隔が１０ｍｍ程度となるように設けることが好ましい。

搬送室３２には、ベースフィルム２を支持しながら搬送するための複数のパスローラ３１が備えられている。なお、各パスローラ３１は、脱着が可能であり、容易に脱着操作を行うことができる形態であることが好ましい。例えば、ベースフィルム２の上に塗布された液の残留溶媒量が２０％以上４５％以下の場合には、パスローラ３１を取り外してベースフィルム２に非接触で搬送するようにすると、平面性を低下させずにベースフィルム２を搬送することができる。

排気室３３には、ベースフィルム２の幅方向であり、それぞれ対向する位置に、排気室３３内の空気を排気するための、排気パイプと、排気室３３内に新たな空気を送り込むための給気パイプ（共に図示しない）とが取り付けられている。排気室３３では、排気パイプにより排気室３３内に空気が室外へと排気されると共に、給気パイプにより排気室３３の内部に所望の温度に加熱した乾燥空気が送り込まれることで、その内部温度が適宜調整される。これにより、搬送室３２を搬送されるベースフィルム２上の塗布層の乾燥を促進させることができる。なお、給気パイプから給気される空気は、空気以外のガスでも良く、特に限定されるものではない。

加熱装置４０において、仕切り板４１ａ、４１ｂで仕切られた前室４２ａ、中室４２ｂおよび後室４２ｃの内部には、各室の内部温度を調整するための温度制御手段である給気ダクト４３ａ、４３ｂ、４３ｃがそれぞれ設置されている。仕切り版４１ａ、４１ｂは、その形状や材質等に特に制限はないが、熱伝導性の低い材料で形成されているものが好ましい。また、温度制御手段も、特に限定されるものではなく、例えば、加熱温度を任意に制御することができる加熱器が挙げられる。また、フィルム製造装置１には、ベースフィルム２を支持しながら搬送するための搬送ローラ８０が、適宜配置されている。なお、搬送ローラ８０の設置箇所および個数などは特に制限されるものではなく、必要に応じて選択することができる。

次に、上記のようなフィルム製造装置１を用いて光学フィルムを製造する方法を説明する。

図２（ａ）に反射防止フィルム３の断面図を示す。反射防止フィルム３は、ベースフィルム２の上に低屈折率層２４が形成された構造を有する。先ず、形成する反射防止フィルム３のベースとなる、ベースフィルム２の構造について説明する。本実施形態で使用するベースフィルム２は、透明な支持体２１と、この支持体２１の上に接するようにして配される第１層２２および複数の透光性微粒子２５を含有する。ベースフィルム２の材質や構造などは特に限定されるものではなく、市販のポリマーフィルムなどを支持体として、その上に所望の光学機能層を塗設するなどして設けたものを好適に用いることができる。支持体のレターデーション値（Ｒｅ値）は、反射防止フィルムが用いられる液晶表示装置やその使用方法に応じて好ましい範囲が異なるが、通常、Ｒｅ値は０〜２００ｎｍの透明支持体であることが好ましい。支持体のＲｅ値を上記範囲とすることにより、画像表示装置の反射防止フィルムとして好適に用いることができる。また、第１層２２および第２層２３の種類なども特に限定されるものではないが、本実施形態では、光学特性に優れる反射防止フィルム３を得るために、第１層２２をハードコート層とし、第２層２３を防眩性ハードコート層とする。なお、透光性微粒子２５については、後で詳細に説明する。

先ず、ベースフィルム２が送出機７０から適宜送り出され、送り出されたベースフィルム２は、搬送ローラ８０に支持されながら搬送される間に、その表面に向って除塵機９０から風が吹きつけられる。これによりフィルムの表面に付着している塵などの不純物を取り除くことができるので、塗布層を形成する際に不純物が混入するおそれを低減する効果が得られる。なお、除塵機９０の設置箇所や設置台数などは特に制限されるものではないが、上記の効果をより高めるためにも、本実施形態のように、除塵機９０は、塗布装置１０の上流側であり、かつ塗布装置１０に出来る限り近い位置へ設けることが好ましい。

除塵されたベースフィルム２は設備の下流へと搬送され、塗布装置１０によりその表面に液が塗布される。本実施形態では、光学機能層２６よりも低屈折率となる層を形成させるための液をベースフィルム２の表面に塗布して、低屈折率層となる塗布層を設ける。塗布装置１０のマイクログラビアローラ１１は、ベースフィルム２の搬送方向とは反対向きに回転しており、かつその表面に形成されているグラビアパターンには、適量の塗布液が供給されている。このようなマイクログラビアローラ１１をベースフィルム２の表面に接触させると、塗布液を転写させることができるため、ベースフィルム２の表面に塗布層を容易に形成させることが可能となる。

マイクログラビアローラ１１に刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００本／インチである。また、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍである。更に、マイクログラビアローラ１１の回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２００ｒｐｍである。なお、ベースフィルム２の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分とすることが好ましい、より好ましくは１〜５０ｍ／分である。以上により、ベースフィルムの表面に、厚みが均一で塗布ムラの少ない塗布層を形成することができる。

なお、上記の塗布液の量は、特に限定されるものではなく、ベースフィルム２の表面でのはじきの発生を防止し、かつ所望とする塗布層の厚み等を考慮しながら適宜選択すれば良い。ただし、塗布液の量が多いと、ベースフィルム２の表面にはじきが形成される、または、乾燥時間が長くなるおそれがあるため問題である。この問題は塗布層が厚すぎる場合にも同様に発生する。したがって、本問題を回避するために、塗布液の量はベースフィルム１ｍ^２あたり、１〜４０ｍｌとすることが好ましく、特に好ましくは２〜２５ｍｌとすることである。また、乾燥時間の長時間化を防ぎつつ、所望の特性を有する層を形成させるために、塗布層の厚みは０．０１〜２０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。

乾燥装置３０に送り込まれたベースフィルム２は、塗布層側とは反対の面を支持面として、各パスローラ３１で支持されながら搬送室３２内を搬送する。乾燥装置３０では、給気パイプ（図示しない）から温度を調整した乾燥風を送り込むことで内部温度が調整される。これにより、塗布層の乾燥をある程度促進させる初期乾燥を行うことができる。なお、乾燥装置３０の内部温度は、２０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、２５℃以上１００℃以下である。これにより、熱収縮を発生させることなく塗布層の乾燥を進行させることができる。ただし、内部温度を２０℃未満とすると、塗布層に含まれる溶剤を十分に蒸発させることができないので、溶剤を多く含んだままの塗布層を次の加熱装置４０で加熱することになる。その結果、加熱装置４０では、塗布層中の溶剤が急激に蒸発するため、乾燥ムラや厚みムラが大量に生じて外観故障が著しく悪化する。一方で、乾燥装置３０の内部温度を１２０℃よりも高くすると、乾燥装置３０の内部で塗布層中の溶剤が急激に蒸発するため、塗布層が熱収縮したり、溶剤の蒸発と共に添加剤が蒸発して所望の特性を有する層が形成できないおそれがある。

また、各パスローラ３１は、その表面温度を調整することができる機能を有することが好ましい。これにより、塗布層の乾燥をより効率的に行うことができる。このとき、塗布層の乾燥ムラを抑制するために、各パスローラ３１の表面温度は、乾燥装置３０の内部の温度と略同等に調整することが好ましい。

なお、搬送室３２内の風速は、０．１ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以下であり、特に好ましくは０．２ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以下である。これにより、外観故障の発生を防止しながら、乾燥装置３０により塗布層の初期乾燥を効率良くかつ満足に行うことができる。ただし、風速が０．１ｍ／秒以下の場合には、乾燥効率が大幅に低下して、塗布層の初期乾燥を十分に行なうことができない。そのため、加熱装置４０では溶剤を多量に含む塗布層を乾燥させることになるので、溶剤が急激に蒸発して塗布層に乾燥ムラや厚みムラが大量に生じてしまう。ここで乾燥を十分に行なうために搬送室３２を長くすると、設備コストの増大や乾燥効率の低下等を引き起こすおそれがあるため好ましくない。一方で、風速を１．５ｍ／秒よりも大きくすると、塗布層に厚みムラが生じるおそれがあり問題である。

塗布層の初期乾燥が終了したベースフィルム２は、乾燥装置３０から送り出された後、続けて、加熱装置４０へと送り込まれる。加熱装置４０は、給気ダクト４３ａ、４３ｂ、４３ｃから供給される乾燥空気の温度を調整することで、前室４２ａ、中室４２ｂ及び後室４２ｃの各内部温度を調整している。

ここで、加熱装置４０内に供給する乾燥風の温度は、前室４２ａに供給する乾燥風の温度すなわち第１温度、中室４２ｂに供給する乾燥風の温度すなわち第２温度、後室４２ｃに供給する乾燥風の温度すなわち第３温度において、以下の関係を有している。前室４２ａにおける硬化工程である第１の硬化工程においては、第１温度を第２温度より高い温度で硬化を行う。そして、中室４２ｂにおける硬化工程である第２の硬化工程においては、第２温度を第１温度より低い温度で硬化を行う。そして、後室４２ｃにおける硬化工程である第３の硬化工程においては、第３温度を再び第２温度より高い温度で硬化を行う。

これは、硬化の初期段階において、硬化温度が高いと白粉状の物質が発生することが知られている。しかし、初期段階のさらに初期である第１の硬化工程においては、まだ、塗布層中に多量の溶媒を含んでいるため、高温で乾燥を行っても白粉状の物質が析出することがほとんどない。また、硬化温度を高温とすることにより、硬化時間を短縮できるという効果がある。

次に中室４２ｂにおいて、第１温度より低い第２温度にて、硬化を行う。前室４２ａを通過してきたベースフィルム２上の塗布層は、溶媒量が少なくなっている。したがって、高温で乾燥することにより、白粉状の物質が析出する。そのため、第２の硬化工程において、温度を下げることにより、白粉状の物質の析出を防止することができる。

最後に後室４２ｃにおいて、第２温度より高い温度にて、硬化を行っている。第３温度を上昇させることにより、塗布層の硬化反応を十分に行うことができるため、非常に硬度の高い層を得ることができる。

硬化温度は乾燥させる塗布膜の材質、塗布量および塗布膜の厚さなどにより適宜選択し行われる。具体的には、第１温度は１００℃以上１２０℃以下であり、好ましくは１０５℃以上１１０℃以下である。また、第２温度は８５℃以上１００℃以下であり、好ましくは９０℃以上９５℃以下である。さらに、第３温度は１００℃以上１２０℃以下であり、好ましくは１０５℃以上１１０℃以下である。乾燥風の温度は、第１温度よりも第２温度が低くなるように調整され、第３温度は第２温度より高くなるように調整される。なお、第１温度と第２温度との温度差は５℃以上１５℃以下とすることが好ましい。また、第２温度と第３温度との温度差は５℃以上１５℃以下であることが好ましい。

この様に、本発明では、低屈折率層を設ける際に、初期乾燥を行った後の塗布層を少なくとも３以上の異なる温度で乾燥させるようにしたので、添加剤等の溶出を押さえながら塗布層の熱硬化を行った後に、塗布層の硬化反応をより十分に促進させることができる。また、硬化初期における硬化温度を上げることができるため、硬化速度を向上させることができる。このため、添加剤等の溶出による白粉状の物質が表面に生成することなく、かつ、非常に硬度の高い層を得ることができるので、結果として、外観故障がなく、耐擦傷性に優れる塗布層、すなわち低屈折率層を形成させることが可能となる。

ただし、第１温度が１００℃未満、第２温度が８５℃未満、第３温度が１００℃未満の場合には、いずれも塗布層の熱硬化を促進させる温度としては低すぎるため問題である。ここで、硬化反応を促進させるためにベースフィルム２の搬送速度を遅くしたり、搬送路を長くしたりすると、搬送時間の長時間化による生産性の低下や、加熱装置４０内での滞留時間の長時間化によりベースフィルム２が熱ダメージを受けたりするおそれがある他、設備の大型化による設備コストの増大を招くため問題である。一方で、第１温度が１２０℃を超える場合、第２温度が１００℃を超える場合、第３温度が１２０℃を超える場合には、塗布層中に含まれる添加剤が塗布層の表面に溶け出して、外観故障や塗布層の熱収縮によるしわ及びつれ等が生じるおそれがあるので問題である。

また、各硬化工程は、第１の硬化工程を塗布膜の恒率乾燥期で行い、第２の硬化工程を塗布膜の減率乾燥期で行い、第１の硬化工程と第２の硬化工程とを恒率乾燥期から減率乾燥期の乾燥変化点の位置において区画することが好ましい。

ここで、乾燥変化点について説明する。図３に乾燥時間に対する膜面温度の温度変化を示す。図３は横軸が乾燥時間、縦軸が膜面温度であり、一定の風速と風温で塗布膜を乾燥させた場合の膜面の温度変化を示す。図３に示すように、乾燥を開始すると、ある時間から湿球温度であった膜面温度が上昇する。上昇前を恒率乾燥期と称し、上昇が開始した点以降を減率乾燥期と称する。また、恒率乾燥期と減率乾燥期との変化点を乾燥変化点と称する。膜面温度が湿球温度である恒率乾燥期においては、膜内の揮発分の膜内移動が充分早く、表面から揮発する液が充分存在する状態である。そして、減率乾燥期では、膜内の揮発分が表面に不足して同じ風を与えても乾燥速度が遅い状態になる。この乾燥変化点において、固形分量を測定すると、６０〜８０％の間である。

次に、固形分の測定方法について説明する。ここでいう固形分量とは
固形分量（％）＝固形分／（揮発分＋固形分）×１００
である。固形分及び（揮発分＋固形分）は、重量測定により、以下の式（１）及び式（２）により求めることができる。
固形分＝［Ａ：乾燥終了した膜の重量］−［Ｂ：塗布前の支持体の重量］・・・（１）
揮発分＋固形分＝［Ｃ：ある乾燥ゾーンでサンプルした膜の重量］−［Ｂ：塗布前の支持体の重量］ ・・・（２）
したがって、あるゾーンでサンプルを採取した時に
Ａ：揮発分の沸点以上で絶乾させた重量、
Ｂ：Ａを脱膜して測った重量、
Ｃ：サンプルしてすぐに測った重量、
を各々測定することにより固形分量を得ることができる。

加熱装置４０で初期硬化が行われた後のベースフィルム２には、形成された低屈折率層の表面に向かって紫外線ランプ５０により紫外線が照射される。このように低屈折率層に紫外線のような電離放射線を照射すると、層の硬化をよりいっそう促進させることができるため、非常に硬度が高い層を得ることができる。なお、本発明における電離放射線とは、紫外線の他、電子線、Ｘ線、γ線、高速中性子線、高速荷電粒子線等の線であり、照射した物質に電離作用をもたらす放射線を意味する。最後に、反射防止フィルム３は、巻取機６０に巻き取られる。ただし、反射防止フィルム３は、必ずしも巻取機６０で巻き取られた状態（バルク）である必要はなく、シート状とする等、その最終形態は特に限定されない。

以上の方法により形成される反射防止フィルム３は、初期乾燥後に熱硬化され、更に、紫外線が照射されることで形成された低屈折率層２４を有するため、外観故障がほとんどなく、かつ耐擦傷性に優れる等の特徴を有する。

次に、本発明に係る反射防止フィルムについて説明する。支持体２１は、透明であり、各層を形成させるための土台となる部材であるが、ポリマーからなるプラスチックフィルムであることが好ましい。上記のポリマーとしては、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィン等が挙げられる。中でも、セルロースエステルであるトリアセチルセルロース、ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートを用いることが好ましく、特に、トリアセチルセルロースであることが好ましい。

光学機能層２６は、光学機能層としての作用を有するような層であり、ポリマーであるバインダや重合開始剤、分散剤等からなる少なくとも１層の層より構成される。したがって、光学機能層２６は２層以上の複層構造を有していても良い。本実施形態では、第１層２２及び第２層２３からなる複層構造の光学機能層２６を形成させる。光学機能層を構成する層としては、例えば、光拡散層、中屈折率層、高屈折率層、光学補償層、防眩性付与層等が挙げられる。また、光学機能層２６を構成する層は同一種でも良いし、異なる組成を有する層でも良く、上記の中から、適宜選択して所望の光学機能層２６を形成すれば良い。ただし、優れた反射防止効果を得るためにも、層として防眩性付与層を含んでいることが好ましい。

また、光学機能層２６に使用されるバインダとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。このようなポリマーを構成するモノマーの構造や、芳香族環の有無、或いはハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子等の原子の有無、等を適宜選択してバインダとなるポリマーを用いることにより、形成させる層の屈折率を好適に調整することが可能となる。

第２層２３には、複数の透光性微粒子２５が添加されている。本発明では、可視光領域で吸収のない微粒子を透光性微粒子と称する。このような透光性微粒子２５を層中に複数添加させると、微粒子としての作用により層の屈折率を容易に調整することができる他に、透光性微粒子は光を透過させるため、層の防眩性を好適に調整することができる。透光性粒子については、特開２００３−３０２５０６号公報の［００４４］に具体的記載があり、本発明に適用することができる。なお、透光性微粒子は、形成させる層の屈折率に応じて屈折率差を考慮しながら適宜選択することが好ましい。

屈折率や粒径の違いを考慮して透光性微粒子を使い分けることにより、形成させる層の諸特性を制御することができる。例えば、粒径の大きい透光性微粒子を用いると、層の防眩性を容易に調整することができ、より小さな粒径の透光性微粒子を用いると、層の屈折率を容易に調整することができる。したがって、種類や大きさの異なる２種類以上の透光性微粒子を併用することが好ましい。これにより、例えば、輝度の均一性を低下させるために問題であるフィルム表面の凹凸が存在していても、粒径を選択しながら透光性微粒子を用いることで、上記の問題を改善することができる。

上記の様に透光性微粒子を適宜選択して用いるなどして、光学機能層２６の屈折率は、１．５８以上２．０以下とすることが好ましい。また、低屈折率層２４の屈折率は、１．３１以上１．４５以下とすることが好ましい。上記のような光学機能層２６は優れた防眩性を有する。そして、上記のような低屈折率層２４は硬度が高く、表面に傷が付き難い等の特徴を有する。そのため、このような層からなる反射防止フィルム３は、防眩性や耐擦傷性及び防汚性等に優れた光学フィルムである。なお、透光性微粒子は、光学機能層２６或いは低屈折率層２４の少なくとも１つに含ませることが好ましい。また、本実施形態のように光学機能層２６などが複数の層で構成されている場合には、少なくともいずれか１層に含有させれば良い。

透光性微粒子としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうち、少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。また、その平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。上記の金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２などが挙げられる。中でも、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２は、高屈折率化の点で好ましい。なお、各微粒子の表面を、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等で処理すると、バインダに対する分散性や相溶性を向上させることができるので好ましい。上記の微粒子の添加量は、添加させる層の全質量に対して１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは、３０〜７５％である。

透光性微粒子のうち、防眩性を付与する目的で用いられる微粒子としては、フィラ粒子よりも粒径が大きく、平均粒径が１〜１０μｍ程度のマット粒子が好ましく用いることができる。マット粒子としては、例えば、シリカ粒子、ＴｉＯ_２粒子等の無機化合物粒子や、アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン粒子、ベンゾグアナミン粒子等の有機化合物粒子等が挙げられる。中でも、高い防眩性を発現させることができることから、架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子を用いることが好ましい。マット粒子の形状は、真球或いは不定形と問わず、特に限定されるものではない。粒径や形状の異なる２種類以上のマット粒子を併用させることも可能である。なお、防眩性の層を形成させるためには、マット粒子の含有量が、形成させる層１ｍ^２辺りに対して１０〜２０００ｍｇであることが好ましい。より好ましくは、１００〜１４００ｍｇである。

上記マット粒子は、層中で均一に分散されていることが好ましい。また、各粒子の粒子径が略同一であることが好ましい。例えば、平均粒径よりも２０％以上大きい粒子を粗大粒子とするとき、全粒子に含まれる粗大粒子が含まれる割合は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下である。したがって、マット粒子は、粒径が略同一であり、層中に均一に分散させることを目的として、出来る限り程度の強い分級が多く行われたものを用いることが好ましい。なお、上記に示す微粒子は、粒径が光の波長よりも十分に小さいため、光の散乱が生じない。

また、光学機能層には、界面活性作用を持つフッ素系化合物及びシリコーン系化合物のうち少なくとも１種を含有させることが好ましい。このような化合物を適宜選択して用いることにより、優れた防汚性や滑り性を有する光学機能層を形成することができる。なお、上記の化合物は、層形成用に用いられる層形成材料の全固形分量に対して、０．０１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。

フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。また、このフルオロアルキル基は炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは、１〜１０である。この場合、直鎖、分岐構造、脂環式構造であっても良いし、エーテル結合を有していても良い。なお、フルオロアルキル基は、同一分子中に複数含まれていても良い。

上記のフッ素系化合物は、相溶性や光学機能層と低屈折率層との界面での密着性に作用するような置換基を有していることが好ましい。この置換基は、同一でも良いし、異なっていても良いが、複数個有していることが好ましい。置換基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、フッ素化合物は、フッ素原子を含まない化合物とフッ素原子を含む化合物との共重合体でも良いし、共重合オリゴマーでも良く、その分子量も特に制限されない。フッ素化合物におけるフッ素原子の含有量も特に制限されないが、フッ素原子全量に対して２０質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜７０質量％である。

シリコーン系化合物としては、例えば、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖、又は末端か側鎖のいずれか一方に置換基を有するものが挙げられる。なお、上記のような単位を繰り返し含む化合物には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでいても良い。また、置換基は同一でも異種でも良いが、複数個有することが好ましい。置換基の好適な例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。分子量に特に制限はないが、取り扱い性等を考慮して、１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、５００００以下であり、特に好ましくは３０００〜３００００である。シリコーン系化合物のシリコーン原子量にも特に制限はないが、化合物全量に対して１８質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５〜３７．８質量％であり、特に好ましくは３０〜３７質量％である。

上述したベースフィルム２の上に形成される低屈折率層２４について説明する。低屈折率層は、２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含む硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。また、この２以上の架橋性反応基を有するモノマーが、２以上のアルデヒド基を含有するアルデヒド化合物であることが好ましい。

具体的な化合物として、例えばグリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、ピメロアルデヒド、スベロアルデヒド、アゼラアルデヒド、セバコアルデヒド、アスパルアルデヒド、１，２，４−ブタントリカルバルデヒド、３−ホルミルヘキサンジアール、シクロヘキサンジカルバルデヒド、シクロヘキサンジアセトアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ベンゼントリアルデヒド、１，４，５，８−ナフタレンテトラアセトアルデヒド、両末端アルデヒド化ポバール、ジアルデヒドでんぷん等が挙げられる。本発明に供されるアルデヒド化合物はこれらに限定されるものではない。

これらの中で、特に、反応性の高い２官能性（アルデヒド基が２つ）脂肪族アルデヒド化合物が好ましい。

図２（ｂ）に、フィルム製造装置１により形成することができる別形態の反射防止フィルムの一例を示す。図２（ｂ）に示すように、反射防止フィルム１１０は、支持体２１と光学機能層１１５と低屈折率層１１６とから構成されている。なお、支持体２１は、図２（ａ）を示して説明したものと同じであるため、同符号を付す。光学機能層１１５は、支持体２１から近い順に第１層１１２、第２層１１３、第３層１１４とが積層された複層構造を有する。ここで、微粒子やバインダの種類等を適宜選択することにより、第１層１１２としてハードコート層としての作用を有する層を形成し、第２層１１３として中屈折率層を形成し、第３層１１４として高屈折率層を形成すると、非常に反射防止性に優れる反射防止フィルム１１０を得ることができる。

なお、塗布方法に関して、本実施形態では、一般に、マイクログラビアコート法として公知の方法である方法を用いたが、本方法に限定されるものではない。本発明に好適に用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラコート法、ワイヤーバーコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法（例えば、米国２６８１２９４号明細書に記載）等が挙げられる。上記の中でも、厚みが均一で塗布ムラの少ない塗布層を形成させるために、ワイヤーバーコート法、エクストルージョンコート法、マイクログラビアコート法を用いることが好ましく、特に、マイクログラビアコート法を用いることが好ましい。

加熱装置４０として、本実施形態では、３つの区画を有する形態を示したが、この区画数は、第１温度、第２温度および第３温度の制御が可能であれば、特に限定されず設置することが可能である。また、加熱装置４０は、区画化されている形態でなくとも、例えば、個々に内部温度を調整することができる乾燥装置が複数組み合わされた形態でも良いし、別々の乾燥装置を並列に配置した形態でも良い。

また、加熱硬化した低屈折率層に電離放射線を照射する場合、本実施形態では、紫外線を照射させる形態を示したが、例えば、紫外線に代えて電離放射線である電子線を照射し、更に、これらを併せて用いることもできる。このように複数の電離放射線を併用する場合には、紫外線照射装置や電子線照射装置等の所望の照射装置を用意し、これらを並列に配置して用いることで、低屈折率層に対して紫外線及び電子線を連続して照射させれば良い。なお、各照射装置の設置箇所及び順序等は特に限定されるものではなく、適宜選択することが可能である。

なお、紫外線照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ヒュージョンランプなどのような公知の紫外線照射装置を好適に用いることができる。また、電離放射線の照射装置も特に限定されるものではなく、各種電離放射線の照射装置として公知のものを用いることができる。ただし、電離放射線を照射するにあたり、ベースフィルムへのダメージを低減しながらも十分に硬化を促進させることを目的として、紫外線を用いる場合には、その照射量を３０ｍＪ以上８００ｍＪ以下とすることが好ましく、より好ましくは５０ｍＪ以上３００ｍＪ以下とすることであり、電離放射線を用いる場合には、加速電子圧を８０ｋＶ以上３００ｋＶ以下とすることが好ましい。

なお、本発明に係る支持体や、光学機能層及び低屈折率層を形成するために用いられる硬化性樹脂、微粒子、及び重合開始剤や分散剤等の添加剤等、各層の形成方法等に関する詳細は、特開２００５−２５７７８６号公報の［００６１］に詳細に記載されており、この記載も本発明に適用することができる。

本発明により得られる反射防止フィルムは、偏光板の保護フィルムとして好適に使用することができる。偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成されているが、この保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。このとき、反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねるので、偏光板の製造コストを低減することができると共に、反射防止フィルムを最表層とすることで、外部からの光の映り込みが防止され、耐傷性、防汚性等にも優れる偏光板を得ることができる。他にも、２枚の保護フィルムのうち、片方が反射防止フィルムであり、もう一方が、光学異方層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。このような光学補償フィルムは、光学異方層を有する光学機能層を形成することが得ることができる。光学補償フィルムは、位相差フィルムとも称され、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。

上記の様に本発明により得られる反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いると、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好適に用いることができる。

偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いても良く、特に限定されるものではない。この後者に示す偏光膜は、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ、幅方向に対して張力を付与することで延伸することで形成される。なお、少なくとも幅方向に１．１〜２０倍の割合で延伸し、フィルムの両端の保持手段におけるフィルムの長手方向に対する進行速度の差が３％以内とし、このフィルム保持工程の終了時におけるフィルムの進行方向とフィルムの実質延伸方向のなす角度とが、２０〜７０°傾斜するようにフィルムの進行方向をフィルムの両端を保持した状態で屈曲させると、所望の延伸を施した偏光膜を作製することができる。なお、上記の角度を４５°とすると、生産性の観点から好ましい。

本発明により得られる反射防止フィルムは、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴのような画像表示装置に好ましく用いることができる。また、本発明により得られるような透明支持体を有する反射防止フィルムを、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いると、表示品質に優れる画像表示装置を提供することができる。

なお、本発明の反射防止フィルムに係る偏光膜、ポリマーフィルム、画像表示装置等に関しては、特開２００５−２５７７８６号公報の［００６７］以降に記載されており、この記載も本発明に適用することができる。

以下に、実施例により本発明の実質的な効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［ベースフィルムの作製］
支持体であるトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）製、ＴＤ８０Ｕ）の表面に、後述する光学機能層形成液Ａを塗布液として、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアローラと、ドクターブレードとを用いて搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布して塗布層を設けた。その後、この塗布層を１００℃で４０秒間乾燥させた。続いて、塗布層の表面に、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて光学機能層としての作用を有する光学機能層Ａを形成した。硬化後の光学機能層Ａの厚さは約１０μｍであった。なお、この光学機能層Ａが形成されたフィルムを巻取りロールに巻き取って、光拡散フィルムであるロール状のベースフィルム（拡散フィルムＡ）を得た。

［反射防止フィルムの作製］
図１に示すフィルム製造装置１により反射防止フィルムを作製した。先ず、上記により作製したベースフィルムの表面に、塗布装置１０により塗布液として後述の低屈折率層塗布液Ａを塗布することで塗布層を設けた後、乾燥装置３０により１２０℃で１５０秒の間、塗布層を乾燥した。なお、塗布装置１０は、線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアローラ１１とドクターブレードとを備えた形態を使用し、塗布条件をグラビアローラ１１の回転数を３０ｒｐｍ、搬送速度２０ｍ／分とした。次に、加熱装置４０の前室４２ａ内の乾燥風の温度を１０５℃、中室４２ｂの乾燥風の温度を９５℃とし、後室４２ｃの乾燥風の温度を１０５℃として、各加熱室４２ａ〜４２ｃの加熱時間を２分間として塗布層を加熱硬化させた。この後、紫外線ランプ５０として、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を乾燥が促進された塗布層に照射して、反射防止フィルムを得た。この反射防止フィルムは、低屈折率層の厚さが１００ｎｍであった。

〔光学機能層形成液Ａ〕
・第１液（ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液；ＪＳＲ（株）製、デソライトＺ７４０４、固形分濃度約６１質量％、固形分中ＺｒＯ_２含率約７０質量％、重合性モノマー、重合開始剤含有） １００質量部
・第２液（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ） ３０質量部
・メチルイソブチルケトン ２１質量部
・メチルエチルケトン ６質量部
・シランカップリング剤Ａ（アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５１０３） ９８質量部
上記組成物を混合攪拌して混合液Ａ１を調製した。なお、この混合液Ａ１をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）に塗布して塗布層を設けた後、この塗布層に紫外線を照射して硬化させることで得られた層の屈折率は、１．６１であった。

次に、混合液Ａ１に平均粒径が３．０μｍの分級強化架橋ＰＭＭＡ粒子（綜研化学（株）製、ＭＸＳ−３００、屈折率１．４９）が含まれる微粒子分散液Ａを３５質量部加えた後、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（日本触媒（株）製、シーホスタＫＥ-Ｐ１５０、屈折率１．４６）が含まれる微粒子分散液Ｂを９０質量部加えて混合液Ａ２とした。そして、この混合液Ａ２を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過することにより光拡散性のハードコート層を形成することができる光学機能層形成液Ａとした。なお、微粒子分散液Ａは、上記のＰＭＭＡ粒子が３０質量％含まれるメチルイソブチルケトン分散液を、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍ、２０分間分散させて得られる分散液である。また、微粒子分散液Ｂは、上記のシリカ粒子が３０質量％含まれるメチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍ、３０分間分散させて得られる分散液である。

〔低屈折率層塗布液Ａ〕
下記組成物をミキシングタンクに投入して、これを攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過することで低屈折率層を形成させるための塗布液である低屈折率層塗布液Ａを調製した。
・第１ポリマー溶液（熱架橋性含フッ素ポリマー組成液；ＪＳＲ(株)製、オプスターＪＮ７２２８Ａ） １００質量部
・シリカ分散物Ａ（日産化学(株)製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１５ｎｍ）４．３質量部
・シリカ分散物Ｂ（日産化学(株)製、ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品、平均粒径４５ｎｍ） ５．１質量部
・ゾル液Ｅ ２．２質量部
・メチルエチルケトン １５．０質量部
・シクロヘキサノン ３．６質量部
ただし、上記のゾル液Ｅは、後述の方法により調製したものを用いた。

〔ゾル液Ｅ〕
攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器の中に、メチルエチルケトンを１２０質量部、シランカップリング剤Ａを１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ホープ製薬（株）製）を３質量部、加えてから、これを混合することで混合物とした。次に、この混合物に、イオン交換水を３０質量部加えた後、６０℃、４時間反応させてから、略室温まで冷却してゾル液Ｅを得た。このゾル液Ｅは、質量平均分子量が１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００である成分は１００質量％であった。なお、ガスクロマトグラフィー分析により、ゾル液Ｅ中には、原料のシランカップリング剤Ａが全く残存していないことを確認した。

＜実施例２＞
前室４２ａおよび後室４２ｃの室内の塗布層の膜面温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを製造した。

＜実施例３＞
実施例１において、光学機能層形成液Ａの代わりに、下記に示す光学機能層形成液Ｂを用い、防眩性ハードコート層フィルムであるロール状のベースフィルム（防眩性ハードコート層フィルムＢ）を得た。このベースフィルムの表面に、低屈折率層塗布液Ｂを塗布して、反射防止フィルムを製造した以外は、実施例１と同様の方法により製造した。

〔光学機能層形成液Ｂ〕
・第３液（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物；日本化薬（株）製、ＰＥＴＡ） ５０質量部
・トルエン ３８．５質量部
・重合開始剤Ａ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４） ２質量部
上記組成物を混合し、攪拌することで混合液Ｂ１を調製した。なお、この混合液Ｂ１をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）に塗布して塗布層を設けた後、この塗布層に紫外線を照射して硬化することにより得られた層の屈折率は、１．５１であった。

次に、混合液Ｂ１に、平均粒径が３．５μｍのポリスチレン粒子（綜研化学（株）製、ＳＸ−３５０、屈折率１．６０）が含まれている微粒子分散液Ｃを１．７質量部加えた後、平均粒径３．５μｍのアクリル−スチレン粒子（綜研化学（株）製、屈折率１．５５）が含まれる微粒子分散液Ｄを１３．３質量部加えて、混合液Ｂ２を調製した。そして、この混合液Ｂ２に、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１３、質量平均分子量１４０００；特開２００５−２８３８４９の［００８０］参照）を０．７５質量部と、シランカップリング剤Ａを１０質量部とを加えて、防眩性ハードコート層を形成させるための光学機能層形成液Ｂとした。なお、微粒子分散液Ｃは、上記のポリスチレン粒子が３０質量％の割合でトルエンに含まれている混合液を、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍ、２０分間分散させて得られる分散液である。また、微粒子分散液Ｄは、上記のアクリル−スチレン粒子が３０質量％の割合でトルエンに含まれている混合液である。

〔低屈折率層塗布液Ｂ〕
下記組成物をミキシングタンクに投入して、これを攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過することで低屈折率層を形成させるための塗布液である低屈折率層塗布液Ｂを調製した。
・第２ポリマー溶液（熱架橋性含フッ素ポリマー組成液；ＪＳＲ(株)製、オプスターＪＴＡ−１１３） １００質量部
・シリカ分散物Ａ ４．３質量部
・シリカ分散物Ｂ ５．１質量部
・ゾル液Ｅ ２．２質量部
・メチルエチルケトン １５．０質量部
・シクロヘキサノン ３．６質量部

＜実施例４＞
前室４２ａおよび後室４２ｃの室内の塗布層の膜面温度を１１０℃とした以外は、実施例３と同様にして反射防止フィルムを製造した。

＜実施例５＞
低屈折率層塗布液Ｇの代わりに低屈折率層塗布液Ｈを塗布し、前室４２ａおよび後室４２ｃの室内の塗布層の温度を１００℃とした以外は実施例３と同様にして反射防止フィルムを製造した。

〔低屈折率層塗布液Ｃ〕
下記組成物をミキシングタンクに投入して、これを攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過することにより低屈折率層塗布液Ｃを調製した。
・第２ポリマー溶液 １００質量部
・シリカ分散物Ａ ４．３質量部
・シリカ分散物Ｂ ５．１質量部
・ゾル液Ｅ ２．２質量部
・メタノール １０．０質量部
・メチルエチルケトン ５．０質量部
・シクロヘキサノン ３．６質量部

＜実施例６＞
前室４２ａおよび後室４２ｃの室内の塗布層の温度を１０５℃とした以外は実施例５と同様にして反射防止フィルムを製造した。

＜実施例７＞
前室４２ａおよび後室４２ｃの室内の塗布層の温度を１１０℃とした以外は実施例５と同様にして反射防止フィルムを製造した。

＜実施例８＞
中室４２ｂの室内の塗布層の温度を１００℃とした以外は実施例６と同様にして反射防止フィルムを製造した。

＜実施例９＞
中室４２ｂの室内の塗布層の温度を８５℃とした以外は実施例７と同様にして反射防止フィルムを製造した。

＜実施例１０＞
実施例１において、光学機能層形成液Ａの代わりに、下記に示す光学機能層形成液Ｃを用い、高屈折率フィルムであるロール状のベースフィルム（高屈折率フィルムＣ）を得た。このベースフィルムの表面に、低屈折率層塗布液Ｂを塗布して、反射防止フィルムを製造した以外は、実施例１と同様の方法により製造した。

〔光学機能性形成液Ｃ〕
下記の材料をミキシングタンクに投入し、これを攪拌することで得られる混合物を、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタを備える濾過装置で濾過することにより高屈折率の光学機能層を形成させることができる塗布液として光学機能層形成液Ｃを調製した。
・二酸化チタン分散液 ８８．９質量部
・第２液 ５８．９質量部
・重合開始剤Ｂ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７） ３．１質量部
・光増感剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ） １．１質量部
・メチルエチルケトン ４８２．４質量部
・シクロヘキサノン １８６９．８質量部
なお、二酸化チタン分散液は、下記の方法により調製したものを用いた。

〔二酸化チタン分散液〕
下記の材料を、ダイノミルにより質量平均径が７０ｎｍになるまで分散させることで調製した。
・微粒子分散液Ｆ（石原産業（株）製、ＭＰＴ-１２９Ｃ（ＴｉＯ_２：Ｃｏ_３Ｏ_４：Ａｌ_２Ｏ_３：ＺrＯ_２が質量比で、９０．５：３．０：４．０：０．５） ２５７．１質量部
・分散剤Ａ ３８．６質量部
・シクロヘキサノン ７０４．３質量部

＜実施例１１＞
前室４２ａおよび後室４２ｃの室内の塗布層の温度を１１０℃とした以外は実施例８と同様にして反射防止フィルムを製造した。

＜比較例１〜９＞
実施例１から９の反射防止フィルムの製造方法において、加熱装置４０の代わりに２室からなる加熱装置を用い、各部屋での加熱時間を５分とした以外は各実施例と同様の方法により反射防止フィルムを形成した。

＜評価結果＞
各実施例及び比較例で作製した反射防止フィルムを用いて、下記の項目に関する評価を行った。

［１．平均反射率］
分光光度計（日立製作所（株）製、Ｕ４１００）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°におけるサンプルの分光反射率を測定した。そして、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を、光学フィルムの平均反射率とした。

［２．鉛筆硬度耐擦傷性］
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の方法により鉛筆硬度評価を行った。

［３．スチールウール耐擦傷性］
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、５００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。

○：全く傷がつかない
△：細かい傷が見える
×：傷が著しい

［４．ベンコット耐擦傷性］
学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業（株）製、ＡＢ−３０１）を用いて、後述の条件でサンプルに対するこすり試験を行なった。そして、こすり終えたサンプルの低屈折率層側とは反対の面に油性の黒インキを塗った後、低屈折率層側の面を目視により観察して、反射光で見られるこすり部分の傷を、以下の基準により光学フィルムのベンコット耐擦傷性として３段階で評価した。

○：非常に注意深く見ても全く傷が見えず、製品上全く問題がない。

△：一部に弱い傷を見ることが出来るが、製品上許容出来る。

×：一目見ただけで確認できる傷があり、製品上でも問題となる。

〔こすり試験条件〕
・評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
・こすり材：サンプルと接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、ベンコット（旭化成工業（株）製、Ｍ−３）を巻いてから、バンドで固定したもの。
・移動距離（片道）：１３ｃｍ
・こすり速度：１３ｃｍ／秒
・荷重：２００ｇ／ｃｍ^２
・先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
・こすり回数：２５０往復

［５．白粉故障］
サンプルの低屈折率層を表面としたとき、この面に対して裏面に位置する面に油性の黒インクを塗った後、低屈折率層の表面に光源を照射した。そして、このときに表面で確認出来る白粉故障の程度を、以下の基準により３段階で評価した。なお、上記の光源としては、３波長蛍光灯及び人工太陽光灯を用いた。

○：白粉故障が全く発生しておらず、外観品質として製品上問題とならない。

△：白粉故障が薄く発生しているが、外観品質として製品上許容出来る。

×：白粉故障が全面に発生しており、外観品質として問題となる。

各実施例および比較例において得られた評価結果を図４および図５に示す。

比較例１〜９の反射防止フィルムは、ベンコット耐擦傷製および白粉故障に優れるが、鉛筆硬度耐擦傷が３Ｈであり、硬化時の膜面温度が１０５℃と低い反射防止フィルムについては、スチールウール耐擦傷性についても一部に弱い傷が確認できた。また、実施例１から９の反射防止フィルムは、鉛筆硬度耐擦傷性も４Ｈと比較例より高く、また、スチールウール耐擦傷性についても、すべてのサンプルで良好な結果が得られた。

また、硬化時間についても、実施例が、各工程に２分、合計６分で硬化が終了しているのに対し、比較例は、各工程に５分、合計１０分間、硬化にかかっているため、硬化時間を短縮できることが確認できた。

以上の結果より、本発明によると、耐擦傷性に優れながら、かつ白粉故障がほとんど確認できない程、外観故障の発生が抑制された品質に優れる反射防止フィルムを、優れた生産性により製造することができる。

本発明に係るフィルム製造装置の一例の概略図である。 本発明に係る光学フィルムの一例の断面図（ａ）と、他の例の断面図（ｂ）である。 一定の温度条件下での乾燥時間に対する膜面温度の温度変化を示す図である。 実施例の結果を示す図である。 比較例の結果を示す図である。

符号の説明

１…フィルム製造装置、２…ベースフィルム、３、１１０…反射防止フィルム、１０…塗布装置、１１…マイクログラビアローラ、２１…支持体、２２、１１２…第１層、２３、１１３…第２層、１１４…第３層、２４、１１６…低屈折率層、２５…透光性微粒子、２６、１１５…光学機能層、３０…乾燥装置、３１…パスローラ、３２…搬送室、３３…排気室、３４…整風板、４０…加熱装置、４１…仕切り板、４２ａ…前室、４２ｂ…中室、４２ｃ…後室、４３…ダクト、５０…紫外線ランプ、６０…巻取機、７０…送出機、８０…搬送ローラ、９０…除塵機

Claims (12)

1. 支持体と、前記支持体の上に配される少なくとも１層の光学機能層と、前記光学機能層の上に配され、前記光学機能層よりも屈折率の低い低屈折率層とを有する反射防止フィルムの製造方法において、
   前記光学機能層の表面に、前記低屈折率層を形成させるための液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
   前記塗布層の乾燥を促進させる乾燥工程と、
   乾燥が促進された塗布層を熱硬化させて低屈折率層とする硬化工程を有し、
   前記硬化工程は、前記塗布層を第１温度の乾燥風で硬化させる第１の硬化工程と、前記第１温度より低い第２温度の乾燥風で前記塗布層を硬化させる第２の硬化工程と、前記第２温度より高い第３温度の乾燥風で前記塗布層を硬化させる第３の硬化工程と、を有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
2. 前記支持体がＲｅ値０〜２００ｎｍの透明支持体であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルムの製造方法。
3. 前記第１の硬化工程が前記塗布膜の恒率乾燥期であり、前記第２の硬化工程が前記塗布膜の減率乾燥期であり、前記第１の硬化工程と前記第２の硬化工程とを前記恒率乾燥期から前記減率乾燥期の乾燥変化点の位置において区画することを特徴とする請求項１または２記載の反射防止フィルムの製造方法。
4. 前記乾燥変化点は、前記塗布膜中の固形分量が６０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項３記載の反射防止フィルムの製造方法。
5. 前記第１温度は１００℃以上１２０℃以下であり、前記第２温度は８５℃以上１００℃以下であり、前記第３温度は１００℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の反射防止フィルムの製造方法。
6. 前記光学機能層が、界面活性作用を持つフッ素系化合物及びシリコーン系化合物のうちから選択される少なくとも１種を含有する光学機能層形成用組成物であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の反射防止フィルムの製造方法。
7. 前記低屈折率層が、２以上の架橋性反応基を有するモノマーの１種を少なくとも含む硬化用化合物を含有することを特徴とする請求項１から６いずれか記載の反射防止フィルムの製造方法。
8. 前記２以上の架橋性反応基を有するモノマーが、２以上のアルデヒド基を含有するアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項７記載の反射防止フィルムの製造方法。
9. 請求項１から８いずれか記載の製造方法により製造された反射防止フィルム。
10. 前記光学機能層が、防眩性付与層であることを特徴とする請求項９記載の反射防止フィルム。
11. 前記光学機能層の屈折率が１．５８以上２．００以下であることを特徴とする請求項９または１０記載の反射防止フィルム。
12. 前記低屈折率層の屈折率が、１．３１以上１．４５以下であることを特徴とする請求項９から１１いずれか記載の反射防止フィルム。

Images