JP2009025358A - 反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】製造工程を増やさず、低コストであり、低反射率であり、剥離帯電の生じにくい反射防止フィルムを提供すること。
【解決手段】フィルム基材上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、硬化性の含フッ素化合物を含有する組成物を硬化して形成された該低屈折率層の表面に、転写性の含フッ素化合物を被覆した反射防止フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、剥離帯電が生じにくい反射防止フィルムに関する。

液晶テレビにおいて、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために反射防止フィルムがディスプレイの表面に配置される。反射防止フィルムは、表面保護用の保護フィルムが粘着された状態で、ＬＣＤパネルのフロント側の偏光板と一体化されてＬＣＤパネルに粘着される。そして、パネルの完成時には、反射防止フィルムの表面の保護フィルムを剥がして使用することが通例である。

しかしながら、保護フィルムを剥がすことによって反射防止フィルムに剥離帯電が生じ、静電気の電界が液晶の配向に影響を与えて不良を誘発したり、パネルの回路を破壊する場合があるなどの問題が生じていた。この問題は液晶テレビの画面サイズの増大に伴い、顕著化していた。

静電気対策としては、特許文献１に記載されているように、反射防止フィルムに帯電防止層を設け除電する方法が知られているが、この従来の方法では、反射防止フィルムの製造工程を増やし、コスト的にも不利になるという問題があった。
特開２００５−１９６１２２号公報

従って、本発明の課題は、製造工程を増やさず、低コストであり、剥離帯電の生じにくい反射防止フィルムを提供することにある。

本発明者が鋭意検討した結果、反射防止フィルムの表面層に用いられる硬化性の含フッ素化合物を硬化して得られる低屈折率層は保護フィルムの接触面の剥離により負に帯電しやすいが、保護フィルムの接触面に対して転写性のある含フッ素化合物を低屈折率層の表面に被覆しておくことにより、保護フィルムの接触面表面に転写性の含フッ素化合物が転写し、保護フィルム接触面の帯電列を硬化性の含フッ素化合物が硬化されてなる低屈折率層の帯電列と同じにすることが可能となり、帯電防止できること、すなわち上記目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の反射防止フィルムを提供するものである。
（１）フィルム基材上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、硬化性の含フッ素化合物を含有する組成物を硬化して形成された該低屈折率層の表面に、転写性の含フッ素化合物を被覆した反射防止フィルム。
（２）前記転写性の含フッ素化合物がポリオキシアルキレン部を有する化合物である（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記転写性の含フッ素化合物が一般式（Ｉ）で表される化合物である（２）記載の反射防止フィルム。

一般式（Ｉ）

式中、Ｒｆは炭素原子数が２〜１２のフッ化アルキル基を表す。ｎは２または３の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＲｆまたはＲｆを１つ以上置換基として有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

本発明の反射防止フィルムは、低反射率であり、剥離帯電が生じにくいものである。そして、本発明の反射防止フィルムは、帯電防止層を設ける必要がなくなり、生産効率を高め、低コストに製造できるものである。

以下、本発明の反射防止フィルムについて説明する。

＜反射防止フィルム＞
本発明の反射防止フィルムは、フィルム基材上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムである。

〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明なフィルム基材（以下、「支持体」ともいう）上に、好ましくは少なくとも１層の防眩性層またはハードコート層を有し、その上に少なくとも１層の低屈折率層を有する。また、目的に応じて、反射防止フィルムで用いられている、中屈折率層や高屈折率層などのその他の機能層を単独又は複数層設けることができる。

好ましい一つの態様としては、基材上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。

上記態様のフィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成においてフィルム基材は、フィルムで構成された支持体を指している。
・ フィルム基材／防眩性層／低屈折率層
・ フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
・ フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層

これらの層は、蒸着、大気圧プラズマ、塗布などの方法により形成することができる。生産性の観点からは、塗布により形成することが好ましい。

以下各構成層について説明する。

［低屈折率層］
本発明において、低屈折率層は、反射防止フィルムの最表面側に位置し、反射防止フィルムの層中で最も屈折率が低い層である。

低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５０であることが好ましく、特に１．２５〜１．４５であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが最も好ましい。
ここで、低屈折率層の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、又は分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。

また、低屈折率層の厚みは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。

そして、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層形成用組成物が硬化性の含フッ素化合物を含有する。

（硬化性の含フッ素化合物）
硬化性の含フッ素化合物は、紫外線硬化性であっても熱硬化性であってもよく、含フッ素素材であればモノマー、ポリマーのいずれも好ましく、含フッ素アルキル基を有するアルコキシシランなどのゾルゲル素材も好ましい。特に硬化性の含フッ素化合物は、紫外線硬化性であって、低屈折率である特徴を有するためにエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物が最も好ましく用いられる。

（エチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物）
エチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物におけるエチレン性不飽和基は、具体的には末端がビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基であることを意味し、アクリロリル基、メタクリロイル基が特に好ましい。エチレン性不飽和基は１分子中に１つであってもよいが、エチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物が１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。

２つ以上のエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物の具体例としては、公知のものを挙げることができ、例えば特開平９−３０１９２５号公報の請求項１に記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、特開平１０−１８２７４５号公報の請求項１に記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、特開平１０−１８２７４６号公報の請求項１に記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、特開２００１−７２６４６号公報の請求項１に記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。

さらにエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物は、重合体であることが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）を溶媒として測定した、ポリスチレン換算数平均分子量が１０００〜５００,０００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、組成物の粘度が高くなりすぎることがなく、薄膜化が困難となるなどの不都合が生じないため好ましい。

本発明において好ましく用いられる重合体であるエチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体は、具体的には公知のものを挙げることができ、例えば特開２００５−８９５３６号公報の段落番号〔０１２４〕〜〔０１２６〕、特開２００５−２９０１３３号公報の段落番号〔００７５〕〜〔００７６〕、特開２００６−３６８３５号公報の段落番号〔０１２９〕〜〔０１３１〕に記載されたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を挙げることができる。

これらエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物の添加量は、低屈折率層の固形分１００質量部に対して１０〜１００質量部とするのが、低屈折率性と耐擦傷性の点から好ましく、２０〜９０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が最も好ましい。

低屈折率層を形成するエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物は、後記の［各層の形成方法］における（硬化方法）に記載の方法により硬化させることができる。

（転写性の含フッ素化合物）
転写性の含フッ素化合物とは、低屈折率層の表面に被覆しており、低屈折率層に接する接触物に転写する含フッ素化合物である。ここで、転写とは、低屈折率層に接する接触物、たとえば、反射防止フィルムの表面を保護する保護フィルムのように、一時的に低屈折率層に接着され、不要となった場合には剥離されるものに対して、これを剥離させた場合に反射防止フィルムから該保護フィルムに移動されることを意味する。転写性の含フッ素化合物の「転写性」は、保護フィルムを剥離したときに剥離された保護フィルムの反射防止フィルムとの接触面表面に該含フッ素化合物が検出されることで検証される。
含フッ素化合物が転写したことの検出は、接触物表面についてＸ線光電子分光法によるＦ原子の１ｓ信号強度が増加したことを確認すればよい。

本発明において、転写性の含フッ素化合物としては、含フッ素の分子状界面活性剤が好ましく用いられ、ポリオキシアルキレン部を有する含フッ素の分子状界面活性剤が更に好ましく、特に以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が最も好ましく用いられる。

一般式（Ｉ）

式中、Ｒｆは、炭素原子数が２〜１２のフッ化アルキル基であり、炭素原子数は、４〜１０の範囲であるのが更に好ましい。
また、Ｒｆは末端が含フッ素アルキル基であることが好ましく、特に末端が−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_５Ｆ_１１基、−Ｃ_６Ｆ_１３基のいずれかであることが最も好ましい。

上記Ｒｆの好ましい具体例としては、以下の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

−Ｃ_２Ｆ_５基、−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_５Ｆ_１１基、−Ｃ_６Ｆ_１３基、
−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_４Ｆ_９基、
−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_２Ｆ_５基、
−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_５Ｆ_１１基、−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_２Ｆ_５基、
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、
−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_２Ｆ_４−Ｈ基、
−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_２Ｆ_４−Ｈ基、−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_８−ＣＨ_３基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_３Ｆ_７基、
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_５Ｆ_１１基、−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＦ（ＣＦ_３）_２基、−ＣＨ_２ＣＦ_３基、
−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＨ（Ｃ_２Ｆ_５）_２基、−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＨ（ＣＦ_３）_２基、
−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ（ＣＦ_３）_３基、―ＣＨ_２−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、―ＣＨ_２−Ｃ_６Ｆ_１２−Ｈ基。

一般式（Ｉ）中のＸは２価の連結基を表し、特に制約はないが例えば、下記の基などを挙げることができる。ここでＲは水素原子、アルキル基を表す。

一般式（Ｉ）において、ｎは２または３の整数、好ましくは２を表し、ｍは１〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＲｆまたはＲｆを１つ以上置換基として有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。

本発明で用いる転写性の含フッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によって何ら制限されるものではない。

これらの各含フッ素化合物は、公知の手法により得ることができる。

転写性の含フッ素化合物の被覆量は、１平米当たり０．０１ｍｇ〜２０．０ｍｇとするのが、接触物に転写して剥離帯電が生じにくいという点から好ましく、１平米当たり０．１ｍｇ〜１０．０ｍｇがより好ましく、１平米当たり１．０ｍｇ〜１０．０ｍｇが最も好ましい。

本発明の反射防止フィルムは、上記の硬化性の含フッ素化合物を硬化した低屈折率層の表面に上記の転写性の含フッ素化合物を被覆するので、転写性の含フッ素化合物が接触物に転写することにより、低屈折率層とその接触物の接触面表面との帯電列が同じになって剥離帯電が防止され、しかもフィルムの屈折率を低屈折率としたまま、特に帯電防止層を設けること無く、剥離帯電を生じにくくすることができる。

低屈折率層の表面に、転写性の含フッ素化合物を被覆する方法としては、転写性の含フッ素化合物を有機溶媒に溶解した希薄液を、反射防止フィルムの低屈折率層の表面に均一にスプレー噴霧するか、バーコーターなど公知の方法で塗布することによって実施できる。その場合、使用する有機溶媒は速乾性の有機溶媒が好ましく、例えばメタノールなどのアルコールが好ましい。
特に、転写性の含フッ素化合物を被覆するタイミングについては、反射防止フィルムの保護フィルムを表面に粘着する前であることが必要であるが、特に製造工程内の搬送ローラーなどを汚染しないように、さらに鹸化工程や水洗工程などによって転写性の含フッ素化合物がフィルム外へ溶出しないという点で、反射防止フィルムを偏光板加工した後に転写性の含フッ素化合物を被覆することが好ましい。

（中空状シリカ微粒子）
低屈折率層の屈折率を低下させるために、該低屈折率層中には、中空状シリカ微粒子を配合することが好ましい。該中空状シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空状シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。

この時、粒子内の空腔の半径をｒ_ｉ、粒子外殻の半径をｒ_ｏとすると、空隙率ｘは下記数式（４）で算出される。

数式（４）：ｘ＝（４πｒ_ｉ ^３／３）／（４πｒ_ｏ ^３／３）×１００

中空状シリカ微粒子の空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空状シリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は困難である。
なお、これら中空状シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計｛アタゴ（株）製｝にて測定を行った。

これら中空状シリカ微粒子の添加量は、低屈折率層の固形分１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が最も好ましい。

また、本発明においては、低屈折率層形成用組成物中に上述した硬化性の含フッ素化合物及び中空状シリカ微粒子の他に本発明の所望の効果を損なわない範囲で、公知の光重合開始剤等の他の成分を含有させることができる。光重合開始剤の添加量は、低屈折率層形成用組成物の固形分全体中において０．１〜１０．０質量％とするのが好ましい。
上述した硬化性の含フッ素化合物及び中空状シリカ微粒子、並びに必要に応じて用いられる他の成分は、低屈折率層を塗布により形成する場合には、適宜溶剤に溶解した溶液として塗布使用される。この際用いることができる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を用いることができる。また、溶液の濃度は、塗布する際に用いる塗工方法によっても異なるが、１〜１０質量％とするのが好ましく、３〜７質量％とするのが更に好ましい。

［防眩層またはハードコート層］
防眩層及びハードコート層は、いずれも低屈折率層よりも下層（フィルム基材側）に位置する層である。

（透光性微粒子）
防眩層またはハードコート層は、透光性微粒子を含有することが好ましい。透光性微粒子の平均粒径は５〜１２μｍの範囲であることが好ましく、平均粒径が５μｍ未満であると、明所での表示コントラストの低下が大きくなる場合があり好ましくない。また、１２μｍを超えると、ハードコート層の膜厚も厚くなりカールしやすくなる場合があり、好ましくない。

透光性微粒子の具体例としては、アクリル系粒子、スチレン系粒子又はアクリル−スチレン系粒子等の樹脂粒子；シリカを主成分とする無機粒子が挙げられ、例えばポリ｛（メタ）アクリレート｝粒子、架橋ポリ｛（メタ）アクリレート｝粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。中でも、架橋樹脂粒子が好ましく、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ｛（メタ）アクリレート｝粒子等の架橋アクリル粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられる。
また、粒子径の異なる２種以上の透光性微粒子を併用して用いてもよい。

透光性微粒子は、形成された防眩層またはハードコート層中に、防眩層またはハードコート層の全固形分中に５〜６０質量％含有されるように配合されるのが好ましく、１０〜５０質量％含有されるように配合するのが更に好ましい。

（硬化性材料）
防眩層またはハードコート層は、樹脂を含有する。該樹脂は、防眩層またはハードコート層を形成するための形成用組成物に硬化性材料を含有させて、塗工後、後記の［各層の形成方法］における（硬化方法）に記載の方法により硬化させて得ることができる。
硬化性材料としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを用いることができる。

多官能性モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス−β−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２、３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ−１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリンサンエステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
多官能モノマーは、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

これら硬化性材料の添加量は、防眩層またはハードコート層の固形分中１０〜９４質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が最も好ましい。
また、防眩層またはハードコート層には必要に応じて公知の光重合開始剤を添加することができる。該光重合開始剤の添加量は、防眩層またはハードコート層の全固形分中１〜１０質量％とするのが好ましい。

［フィルム基材］
フィルム基材は、可視光の光線透過率に優れ（好ましくは光線透過率９０％以上）、透明性に優れるもの（好ましくはヘイズ値１％以下）であれば特に制限はない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状又はノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。更に、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや、これらのポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。

反射防止フィルムを、偏光板における偏光子を保護するためのフィルムを兼用して使用する場合には、フィルム基材としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、環状又はノルボルネン構造を有するポリオレフィン等からなるフィルムが好適である。また、フィルム基材は、偏光子自体であってもよい。この様な構成であると、得られる偏光板はＴＡＣ等からなる偏光子の保護用フィルムを必要とせず、偏光板の構造を単純化できるので製造工程数を減少させ、生産効率の向上が図れる。また、偏光板を一層薄層化することができる。さらに、反射防止フィルムは、液晶セル表面に装着されるカバープレートとしての機能を兼ねることになる。

フィルム基材の厚さについては適宜に決定しうるが、一般には、強度や取り扱い性等の作業性、薄層性等の点を考慮し、１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。更に、フィルム基材の屈折率としては特に制限されず、通常１．３０〜１．８０程度、特に１．４０〜１．７０であることが好ましい。

［各層の形成方法］
（塗布方法）
本発明の反射防止フィルムの各層は、以下の公知の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等。それらの中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。

ここでマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを、支持体（フィルム基材）の下方に設置し、且つ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。

マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましい。グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましい。支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。

本発明の反射防止フィルムを高い生産性で供給するために、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ^２以下）では、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。

（硬化方法）
本発明においては、各層の形成用組成物を塗布液として塗布し、乾燥した後、熱及び／又は紫外線照射により硬化して、各層を形成して、反射防止フィルムとすることができる。ここで紫外線照射による硬化とは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等、また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等の光源を用いて乾燥した膜に紫外線を照射して膜を硬化させることをいう。

照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、さらに好ましくは、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

紫外線による硬化の場合、各層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、低屈折率層を形成した後、紫外線を照射することが好ましい。

（偏光板）
偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方に本発明の反射防止フィルムを用いることができる。保護フィルムは、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。例えば、本発明の反射防止フィルムの片面に粘着層を設けてディスプレイの最表面に配置できる。本発明の反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。

（画像表示装置）
本発明の反射防止フィルムは、液晶パネル画面の表面フィルムとして使用することが好ましい。使用される液晶パネルとしては、棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させるＶＡモード、さらにそれをマルチドメイン化したＭＶＡモードや、ネマティック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式のＩＰＳモード、さらに棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に対称的に配向させるＯＣＢモードが、視野角が広いモードであるため本発明の反射防止フィルムを好ましく使用することができる。 さらに液晶パネルは、高精細なものほど本発明の反射防止フィルムを好ましく使用することができ、特に画素数が１９２０×１０８０または１４４０×１０８０のフルスペックハイビジョンと称される高解像度の液晶パネルに好ましく用いることができる。

また、本発明の反射防止フィルムは、パネルへの装着時により大きな剥離帯電が生じやすい画面サイズが大きな液晶パネルに用いることが好ましく、特に４０インチ以上のサイズの液晶パネルに用いることが好ましい。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の説明において質量％と記載したものは全て固形分中の質量％を意味する。

本実施例において使用した化合物を以下に示す。
硬化性の含フッ素化合物
特開２００６−３６８３５号公報の製造例２に記載された方法に従い得られた、メタアクリル変性含フッ素重合体（Ａ−１）を用いた。

中空状シリカ微粒子の分散物
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じ、サイズを変更して作製）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝３０ｇ、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。

硬化性材料：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”［日本化薬（株）製］、硬化膜の屈折率１．５２。
光重合開始剤：「イルガキュア１８４」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］。
透光性微粒子としての架橋アクリル粒子：“ＭＢＸシリーズ”[積水化成品工業（株）製]、屈折率１．４９。

＜反射防止フィルムの作製＞
実施例１
表１に示すような構成で反射防止フィルム試料（１０１）〜（１０６）を作製した。

〔塗布液の調製〕
［ハードコート層］
硬化性材料“ＤＰＨＡ”６５質量％、光重合開始剤「イルガキュア１８４」５質量％を溶解したメチルイソブチルケトン溶液を調製した。
さらに、これに平均粒径６．０μｍである架橋アクリル粒子３０質量％を添加した。
次いでさらに、固形分濃度を、メチルイソブチルケトンを添加して４０質量％に調整してハードコート層用塗布液を得た。

［低屈折率層］
エチレン性不飽和基を有する硬化性の含フッ素化合物として、メタアクリル変性含フッ素重合体（Ａ−１）、及び中空状シリカ微粒子の分散物、光重合開始剤「イルガキュア１８４」を、メチルエチルケトンを溶媒として混合し、低屈折率層の塗布液を調製した。組成比は、全固形分を１００質量％として表１に記載した。
低屈折率層用塗布液の固形分濃度は５質量％とした。硬化後に得られた低屈折率層の屈折率は１．３８であった。

〔反射防止フィルムの形成〕
フィルム基材として、トリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用い、まず前記のハードコート層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、８０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、塗布層を硬化させ、巻き取った。ハードコート層の乾燥膜厚は７．０μｍであった。

次に、得られた積層フィルムのハードコート層の上に、スロットルダイを有するコーターを用いて、前記の低屈折率層用塗布液を塗布し、乾燥：８０℃６０秒で乾燥し、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。
最後にフィルム試料１０２〜１０５には、表１に示す「ＦＮ−番号」の転写性の含フッ素化合物をメタノール溶液に０．４質量％の濃度となるように溶解し、その各液を低屈折率層の表面に塗布液量が２．０ｍｌ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布し、自然乾燥した。各フィルム試料に、各転写性の含フッ素化合物を被覆した。
フィルム試料１０６には、転写性のない含フッ素化合物として下記の物質ＦＡ−１をメタノール溶液に０．４質量％の濃度となるように溶解し、その各液を低屈折率層の表面に塗布液量が２．０ｍｌ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布し、自然乾燥した。フィルム試料１０６には、含フッ素化合物ＦＡ−１を被覆した。
ＦＡ−１
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３Ｋ
このようにして、表１に示す構成の反射防止フィルムを得た。

得られた各反射防止フィルムを以下の評価方法にて評価した。

〔評価方法〕
［積分反射率］
作製した反射防止フィルムの裏面を、サンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計｛日本分光（株）製｝を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分反射率の算術平均値を用いた。

［剥離帯電量］
セパレータフィルムとして易接着層を有する表面保護フィルム（ＳＡＴ−１０６ＴＳ、（株）サンエー化研製）を易接着層が反射防止フィルムの低屈折率層全面を覆うように接着した。
表面保護フィルムを接着した反射防止フィルムを７０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、反射防止フィルムの非塗布面をガラス板に貼り付け、２３℃／５０％ＲＨ環境下で２時間放置した。
そして、同環境下で表面保護フィルムを１８０°方向に、５ｍ／分の一定速度で剥離し、剥離した直後の反射防止フィルム表面の帯電量（ｋＶ）をデジタル静電電位測定器（春日電機（株）製、ＫＳＤ−０１０３）を用いて測定した。

［含フッ素化合物の転写性の確認］
剥離した表面保護フィルムの易接着層表面のサンプルについてＸＰＳ測定を行った。
測定は、ＥＳＣＡ−７５０（島津製作所（株）製）を用いて行い、Ｆ１ｓピークのある場合を○、ない場合を×で表した。

表１に示す結果から明らかなように、試料１０１、１０６は剥離帯電量が大きく、パネルの画像表示に悪影響を与える恐れがあるが、試料１０２〜１０５は剥離帯電量が小さく、問題がないことが判る。
また、試料１０２〜１０５の剥離したフィルムに含フッ素化合物が転写していることがＸＰＳ測定の結果から確認された。このことから、本発明品は、含フッ素化合物が剥離フィルムに転写されることによって、硬化性含フッ素化合物の帯電列と剥離フィルム表面の帯電列が一致し、帯電を防止していると考えられる。すなわち、本発明においては、硬化して層を形成する樹脂と転写される化合物との両方が含フッ素化合物であることにより、帯電が優位に防止される。

実施例２
・低屈折率層形成用組成物Ｚの調製
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（硬化性の含フッ素化合物） １００ｇ
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（硬化性の含フッ素化合物） ２００ｇ
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン １７００ｇ
イソブタノール ２００ｇ
アルミニウムアセチルアセトナート ６ｇ

上記の各成分をフラスコに仕込み、攪拌した。次に０．２５モル／リットルの酢酸水５００ｇを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。その後、ジアセトンアルコール６００ｇを添加して、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層形成用組成物Ｚを調製した。

次に表２に示す配合で反射防止フィルムを作製した。表２の各層の成分比は全固形分を１００質量％として固形分の比率で記載した。
また、表２に示す反射防止フィルムにおいて、ハードコート層は、実施例１と同様の方法で塗布し、低屈折率層用塗布液を実施例１と同様の方法で塗布した後、乾燥：８０℃６０秒で乾燥し、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、さらに１１５℃１５分の条件で熱硬化した。
最後にフィルム試料２０２〜２０５には、表１に示す「ＦＮ−番号」の転写性の含フッ素化合物をメタノール溶液に０．４質量％の濃度となるように溶解し、その各液を低屈折率層の表面に塗布液量が２．０ｍｌ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布し、自然乾燥した。各フィルム試料に、各転写性の含フッ素化合物を被覆した。
フィルム試料２０６には、転写性のない含フッ素化合物として下記の物質ＦＡ−２をメタノール溶液に０．４質量％の濃度となるように溶解し、その各液を低屈折率層の表面に塗布液量が２．０ｍｌ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布し、自然乾燥した。フィルム試料１０６には、含フッ素化合物ＦＡ−２を被覆した。
ＦＡ−２
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬi
さらに得られた反射防止フィルムを実施例１と同様の方法で評価した。

表２に示す結果から明らかなように、試料２０１、２０６は剥離帯電量が大きく、パネルの画像表示に悪影響を与える恐れがあるが、試料２０２〜２０５は剥離帯電量が小さく、問題がないことが判る。
また、試料２０２〜２０５の剥離したフィルムに含フッ素化合物が転写していることがＸＰＳ測定の結果から確認された。
このことから、本発明品は、含フッ素化合物が剥離フィルムに転写されることによって、硬化性含フッ素化合物の帯電列と剥離フィルム表面の帯電列が一致し、帯電を防止していると考えられる。

Claims (3)

1. フィルム基材上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、硬化性の含フッ素化合物を含有する組成物を硬化して形成された該低屈折率層の表面に、転写性の含フッ素化合物を被覆した反射防止フィルム。
2. 前記転写性の含フッ素化合物がポリオキシアルキレン部を有する化合物である請求項１に記載の反射防止フィルム。
3. 前記転写性の含フッ素化合物が一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項２に記載の反射防止フィルム。
   一般式（Ｉ）
   

   

   式中、Ｒｆは炭素原子数が２〜１２のフッ化アルキル基を表す。ｎは２または３の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＲｆまたはＲｆを１つ以上置換基として有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。