JP2009004588A - 銅被覆ポリイミド基板 - Google Patents

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Abstract

【課題】ポリイミドフィルムの少なくとも片面に直接金属シード層を形成し、その上に銅導体層を積層してなる銅被覆ポリイミド基板であって、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することがなく、HHBT等の電気的信頼性を満足することができる銅被覆ポリイミド基板を提供することにある。
【解決手段】ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接、金属シード層を形成し、さらにその上にめっき法によって銅導体層を積層してなる銅被覆ポリイミド基板において、前記ポリイミドフィルムは、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が、350℃の温度で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱したときの酢酸及びジメチルアセトアミドの放出量で、それぞれ100mg/kg以下、及び5mg/kg以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅被覆ポリイミド基板に関し、さらに詳しくは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に直接金属シード層を形成し、その上に銅導体層を積層してなる銅被覆ポリイミド基板であって、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することがなく、HHBT(High−Temperature and High−Humid Bias Test)等の電気的信頼性を満足することができる銅被覆ポリイミド基板に関する。
近年、銅被覆ポリイミド基板は、液晶画面に画像を表示するための駆動用半導体を実装するための半導体実装用の基板として汎用されている。ポリイミドフィルムは、優れた耐熱性を有し、しかも機械的、電気的及び化学的特性においても他のプラスティック材料に比べ遜色のないことから、例えば、プリント配線板(PWB)、フレキシブルプリント配線板(FPC)、テープ自動ボンディング用テープ(TAB)、チップオンフィルム(COF)等の電子部品用の絶縁基板材料として多用されている。このようなPWB、FPC、TAB、及びCOFとしては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面上に金属導体層として主に銅を被覆した銅被膜ポリイミド基板を用いてこれを加工することによって得られている。
一般に銅被覆ポリイミド基板としては、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤を介して接合した3層からなる銅被覆ポリイミド基板(以下、3層基板と呼称する場合がある。)と、ポリイミドフィルムに直接金属層を形成した2層からなる銅被覆ポリイミド基板(以下、2層基板と呼称する場合がある。)が用いられている。さらに、2層基板としては、市販の銅箔上にポリイミドを成膜したキャスティング基板と、市販のポリイミドフィルム上に、直接スパッタリング法により金属シード層を形成し、その上にスパッタリング法及び/又はめっき法により導体層として銅層を積層することにより製造される2層からなる基板(以下、2層めっき基板と呼称する場合がある。)がある。
最近、特に携帯電子機器の小型化及び薄型化にともないTAB及びCOFに対しても、小型化、薄型化等による高密度化が要求され、そのためそれらの配線ピッチ(配線幅/スペース幅)は、益々狭くなっている。このような状況に対応するため、銅被覆ポリイミド基板として、銅導体層の厚みを薄く、かつ自由に調製することができる2層めっき基板が注目されている。
ところで、2層めっき基板では、接着剤層の特性による影響を受けずにポリイミドフィルムが本来有している高温安定性を発揮し、さらに種々の信頼性試験をクリアーするために、金属シード層の材質として、例えば、ニッケル、クロムまたはこれらの合金等が採用されている。ところが、銅被覆ポリイミド基板をエッチングにより配線加工した際に、これら金属シード層がポリイミドフィルム上に点状等に残留し、HHBT等の電気的信頼性を低下させるという問題点が指摘されている。したがって、銅被覆ポリイミド基板をエッチングにより配線加工した際に、ポリイミド上に金属シード層が残留することがなく、HHBT等の電気的信頼性を満足することが求められている。
このような状況において、ポリイミドフィルムのHHBT等の電気的信頼性を改良する方法として、例えば、次の方法が提案されている。
電気絶縁性の向上した銅配線ポリイミドフィルムの製造する方法において、配線パターン部位上のエッチングレジスト層を(剥離により)除去して、ポリイミドを露出させ、露出させたポリイミド表面を、銅箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液によって洗浄する。(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、上記のようなエッチング液による方法では、複雑なエッチング工程が増加するのみならず、銅被覆ポリイミド基板の電気絶縁性向上のための根本的な解決策が得られなかった。
特開2007−109982号公報(第1頁、第2頁)
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に直接金属シード層を形成し、その上に銅導体層を積層してなる銅被覆ポリイミド基板であって、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することがなく、HHBT等の電気的信頼性を満足することができる銅被覆ポリイミド基板を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、2層めっき基板をエッチングにより配線加工する際にポリイミドフィルム上に残留する金属シード層について、鋭意研究を重ねた結果、前記金属シード層の残留は、金属シード層を被覆するためのスパッタリング工程においてポリイミドフィルムから発生する有機ガス成分に起因することを見出し、さらに、ポリイミドフィルム中の酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量を特定値に規定すれば、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することを抑えることができることを見出し、これらにより本発明を完成した。
なお、
すなわち、本発明の第1の発明によれば、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接、金属シード層を形成し、さらにその上にめっき法によって銅導体層を積層してなる銅被覆ポリイミド基板において、
前記ポリイミドフィルムは、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が、350℃の温度で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱したときの酢酸及びジメチルアセトアミドの放出量で、それぞれ100mg/kg以下、及び5mg/kg以下であることを特徴とする銅被覆ポリイミド基板が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量は、ポリイミドフィルムを真空下に加熱処理することにより調整することを特徴とする銅被覆ポリイミド基板が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、前記加熱温度は、150〜300℃であることを特徴とする銅被覆ポリイミド基板が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3いずれかの発明において、前記金属シード層は、ニッケル層、クロム層、或いはニッケルクロム合金層からなることを特徴とする銅被覆ポリイミド基板が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4いずれかの発明において、前記銅導体層は、スパッタリングにより形成された銅層とその上に電気銅めっき法、若しくは無電解銅めっき法、又は両者を併用した方法で厚付けされた銅層からなることを特徴とする銅被覆ポリイミド基板が提供される。
本発明の銅被覆ポリイミド基板は、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が規定値以下のポリイミドフィルムを用いることにより、金属シード層の材質として、ニッケル、クロムまたはこれらの合金を用いていても、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミド上に金属シード層が残留することを防止して、HHBT等の電気的信頼性を満足することができるので、その工業的価値は極めて大きい。これによって、高密度、高精度及び高信頼性のCOF、TAB、CSP等の実装部品用配線材料を得ることができる。
本発明の銅被覆ポリイミド基板は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接、金属シード層を形成し、さらにその上にめっき法によって銅導体層を積層してなる銅被覆ポリイミド基板において、前記ポリイミドフィルムは、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が、350℃の温度で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱したときの酢酸及びジメチルアセトアミドの放出量で、それぞれ100mg/kg以下、及び5mg/kg以下であることを特徴とする。これによって、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することがなく、HHBT等の電気的信頼性を満足することができる銅被覆ポリイミド基板が得られる。
本発明において、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が、真空下に350℃の温度で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱したときの酢酸及びジメチルアセトアミドの放出量で、それぞれ100mg/kg以下、及び5mg/kg以下であるという特性を有するポリイミドフィルムを用いて2層めっき基板を得ることに重要な意義を有する。これによって、金属シード層を形成するスパッタリング工程においてポリイミドフィルムから発生する有機ガス成分を抑えて、これを用いた銅被覆ポリイミド基板をエッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することを防止することが達成される。
この作用機構を明らかにするため、2層めっき基板において、ポリイミドフィルムの有機ガス成分とエッチングにより配線加工した際の金属シード層の残留に関して説明する。
一般に、金属シード層を形成するスパッタリング工程は、真空下に所定のターゲットを用いてスパッタリングし基板上に金属シード層を形成するものであり、この際に基板に使用する原材料であるポリイミドに含まれる残留ガス成分であるジメチルアセトアミド及び分解生成ガスである酢酸が多く含有されると、ポリイミドフィルムの表面上の一部に残留したままに金属シード層が形成されるものと思われる。このことは、ガスクロマトグラフにより、一般に市販のポリイミドフィルムを加熱すると、残留ガス成分であるジメチルアセトアミド及び分解生成ガスである酢酸が放出されることが認められ、また2層めっき基板をエッチング加工し、形成された配線部を引き剥がした際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留し、その残留部の表面を分析した結果、同じ成分が検出されたことにより確認された。
上記ポリイミドフィルム中の酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量は、金属シード層を被覆する前のポリイミドフィルムを、ポリイミドの耐熱温度に近い350℃の温度で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱したときの酢酸及びジメチルアセトアミドの放出量の測定値で定義される。
すなわち、金属シード層を被覆する前のポリイミドフィルムを真空中で加熱乾燥し、その残留ガス成分量を変動させたポリイミドフィルムを用いて、金属シード層が残留する頻度との関係を定量的に求めたところ、350℃で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱した際に放出される酢酸量が100mg/kg以下、ならびにジメチルアセトアミド量が5mg/kg以下であるポリイミドフィルムの場合に、上記エッチングによる配線部を引き剥がした際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することがないことが明らかとなった。ここで、上記条件により求めた酢酸量とジメチルアセトアミド量のいずれかが、この値を超えると、このポリイミドフィルム上に直接金属シード層を被覆して得られた銅被覆ポリイミド基板をエッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することになる。
上記ポリイミドフィルムとしては、350℃で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱した際に放出される酢酸量が100mg/kg以下、ならびにジメチルアセトアミド量が5mg/kg以下であるポリイミドフィルムであれば、市販のポリイミドフィルムが用いられるが、市販のポリイミドフィルムがこれらの条件を満足しない場合には、市販のポリイミドフィルムを、例えば真空下に加熱処理することにより前記酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量を調整したものが用いられる。
上記市販のポリイミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水和物(PMDA)と4、4‘−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)とから得られる縮合型ポリイミド樹脂、又はピロメリット酸二無水和物(PMDA)と4、4‘−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)とから得られる縮合型ポリイミド樹脂及びビフェニルテトラカルボン酸二無水和物(BPDA)と4、4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)とから得られる縮合型ポリイミド樹脂を含む混合ポリイミド樹脂から形成されるものが好ましい。すなわち、これらを用いることにより、酸素を含んだ改質層を形成せず、ポリイミドとスパッタ金属の化学的な結合力を確保することができる。
上記金属シード層としては、特に限定されるものではなく、ポリイミドフィルムと金属層の密着力、及び基板の耐熱、耐湿度環境下での安定性等の特性を確保する役割を果たすことができるものが用いられるが、この中で、特に、ニッケル層、クロム層、或いはニッケルクロム合金層からなるものが好ましい。
上記銅導体層としては、スパッタリングにより形成された銅層とその上に電気銅めっき法、若しくは無電解銅めっき法、又は両者を併用した方法で厚付けされた銅層からなるものが好ましい。
次に、本発明の銅被覆ポリイミド基板の構造と製造方法について詳細を説明する。
まず、本発明の銅被覆ポリイミド基板の構造について図を用いて説明する。図1は、本発明の銅被覆ポリイミド基板の概略断面図の一例を表す。図1において、銅被覆ポリイミド基板の断面は、ポリイミドフィルム1の表面上に、スパッタリング法により形成された金属シード層2と銅層3、及びめっき法による銅層4が順次積層された構造になっている。ここで、スパッタリング法により形成された銅層3とめっき法による銅層4により、銅導体層が形成される。
上記製造方法としては、ポリイミドフィルムの表面に直接金属シード層を形成し、その上に銅導体層を積層して銅被覆ポリイミド基板を製造する方法であって、例えば、まず、表面状態を所定の条件に調整されたポリイミドフィルムの表面上に、スパッタリング法により金属シード層を所定の厚さに形成し、次いで、その上に、スパッタリング法により導体層としての銅層を所定の厚さに積層し、さらに電気めっき法若しくは無電解めっき法、又は両者を併用した方法により、銅層を所定の厚さまで厚付けして、銅導体層を形成することにより行なわれる。これによって、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することがなく、HHBT等の電気的信頼性を満足することができる銅被覆ポリイミド基板が得られる。
上記ポリイミドフィルムとして、市販のポリイミドフィルムを真空下に加熱処理することにより前記酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量を調整する場合には、望ましい加熱温度としては、加熱装置の形状、処理時間等により異なるので、これらの条件を適切に調整して選ばれるが、例えば150〜350℃であることが好ましい。すなわち、加熱温度が150℃未満では、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量を所定値までに低下させるために、実用的な処理時間で行なうことが難しい。一方、加熱温度が350℃を超えると、ポリイミドの耐熱性が劣化する恐れがある。
上記スパッタリング法による金属シード層の形成としては、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケルクロム合金層の合金組成及び厚さとしては、特に限定されるものではないが、前記合金層中のクロム濃度は5〜30重量%、厚さは5〜50nmが好ましい。すなわち、前記合金組成及び厚さは前記特性と密接に関係するとともに、COF等に用いて金属層をエッチングすることによって電子回路を形成する場合には、良導電体である銅とエッチング性が大幅に異なるような合金組成及び厚さでは不都合であるからである。
上記スパッタリング法による銅層の形成としては、例えば、スパッタリングによって金属シード層を形成した後、電気めっきを施す前に導電性を確保するため、引き続きスパッタリングによって銅層を形成するものであり、上記銅層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、電気めっきによる析出を均一かつ円滑に行うべくスパッタリング層に導電性を付与するため、50〜500nmが好ましい。すなわち、厚さが50nm未満では十分な導電性が得られず、その後の電気めっきによる銅の析出の均一性に悪影響を及ぼす。一方、厚さが500nmを超えると、導電性を付与する点では好都合であるが、前述のようにスパッタリングによるポリイミドフィルムへの熱履歴が高まることによる基板の寸法変化、変形等の影響によって、COF等の得られる製品への悪影響が懸念される。
上記スパッタリングに用いる装置としては、特に限定されるものではなく、マグネトロンスパッタ装置等が使用される。
上記めっき法による銅の厚付けの方法としては、特に限定されるものではなく、電気銅めっき法、若しくは無電解銅めっき法、又は両者を併用した方法で形成されることができる。ここで、無電解めっきは、スパッタ層のピンホール対策として、電気めっきに先だって行う、ないしは電気めっきと交互に行うことができる。上記めっき法による銅層の厚さとしては、5〜12μmが用いられる。電気めっき法による銅膜の形成には、硫酸と硫酸銅を主成分とする酸性めっき液を用いることによって実施される。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたポリイミドフィルムの酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量、及びHHBT絶縁信頼性の評価方法は、以下の通りである。
(1)酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量の測定:ポリイミドフィルム10gをガスクロマト装置(日本分析工業製JHS型)で、350℃で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱し、その際に放出される酢酸量、及びジメチルアセトアミド量を分析して求めた。
(2)HHBT絶縁信頼性の評価:任意のパターンを形成し、85℃、85%RHにて任意のバイアスを印可した状態に1000時間放置し、その絶縁抵抗値の変化挙動をモニタリングすることによって評価を行なった。
(実施例1)
市販のカプトン150ENフィルム(東レデュポン社製)を、約1E−3Torrの真空下に150℃の温度で、30秒間フィルムを搬送させながら加熱処理することにより、350℃で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱した際に放出される酢酸量が86mg/kg、及びジメチルアセトアミド量が4.6mg/kgである、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が調整されたポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムに、スパッタ法で20質量%クロム含有のニッケル合金シード層を10nmの厚みで形成した後、続いて銅をスパッタし、さらに電気銅めっきを8μm施して、銅被覆ポリイミド基板を得た。
この銅被覆ポリイミド基板の銅めっき層をスクリーン印刷によりレジスト加工し、次いで塩化第二鉄からなるエッチング液を用いて1mm幅のパターンに加工した後、その銅配線を引き剥がし、そのポリイミド表面(1mm幅×40mm長さ)に残留する金属シード層の個数を顕微鏡でカウントした。その結果、シード層の残留は検出されなかった。その後、HHBT絶縁信頼性を評価したが、HHBT絶縁信頼性は実用範囲であることが確認された。
(実施例2)
市販の35um厚みユーピレックスフィルム(宇部興産社製)を、約1E−3Torrの真空下に150℃の温度で、30秒間フィルムを搬送させながら加熱処理することにより、350℃で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱した際に放出される酢酸量が10mg/kg、及びジメチルアセトアミド量が未検出である、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が調整されたポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムに、スパッタ法で20質量%クロム含有のニッケル合金シード層を10nmの厚みで形成した後、続いて銅をスパッタし、さらに電気銅めっきを8μm施して、銅被覆ポリイミド基板を得た。
この銅被覆ポリイミド基板の銅めっき層をスクリーン印刷によりレジスト加工し、次いで塩化第二鉄からなるエッチング液を用いて1mm幅のパターンに加工した後、その銅配線を引き剥がし、そのポリイミド表面(1mm幅×40mm長さ)に残留する金属シード層の個数を顕微鏡でカウントした。その結果、シード層の残留は検出されなかった。その後、HHBT絶縁信頼性を評価したが、HHBT絶縁信頼性は実用範囲であることが確認された。
(比較例1)
市販のカプトン150ENフィルム(東レデュポン社製)を、約1E−3Torrの真空下に100℃の温度で、30秒間フィルムを搬送させながら加熱処理することにより、350℃で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱した際に放出される酢酸量が103mg/kg、及びジメチルアセトアミド量が5.1mg/kgである、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が調整されたポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムに、スパッタ法で20質量%クロム含有のニッケル合金シード層を10nmの厚みで形成した後、続いて銅をスパッタし、さらに電気銅めっきを8μm施して、銅被覆ポリイミド基板を得た。
この銅被覆ポリイミド基板の銅めっき層をスクリーン印刷によりレジスト加工し、次いで塩化第二鉄からなるエッチング液を用いて1mm幅のパターンに加工した後、その銅配線を引き剥がし、そのポリイミド表面(1mm幅×40mm長さ)に残留する金属シード層の個数を顕微鏡でカウントした。その結果、シード層の残留は44個検出された。その後、HHBT絶縁信頼性を評価したが、HHBT絶縁信頼性は著しく劣化し、実用に供さないことが確認された。
以上より、実施例1又は2では、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が、350℃の温度で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱したときの酢酸及びジメチルアセトアミドの放出量で、それぞれ100mg/kg以下、及び5mg/kg以下であるポリイミドフィルムを用いて、本発明の方法に従って行われたので、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することがなく、HHBT等の電気的信頼性を満足することができる銅被覆ポリイミド基板が得られることが分かる。これに対して、比較例1では、ポリイミドフィルムの酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量がこれらの条件に合わないので、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留し、満足すべき結果が得られないことが分かる。
以上より明らかなように、本発明の銅被覆ポリイミド基板は、エッチングにより配線加工した際に、ポリイミドフィルム上に金属シード層が残留することがなく、HHBT等の電気的信頼性を満足することができるので、高密度、高精度及び高信頼性のCOF、TAB、CSP等の実装部品用配線材料を実現することが達成される。
本発明の銅被覆ポリイミド基板の概略断面図の一例を表す図である。
符号の説明
1 ポリイミドフィルム
2 金属シード層
3 スパッタリングによる銅層
4 めっき法による銅層

Claims (5)

  1. ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接、金属シード層を形成し、さらにその上にめっき法によって銅導体層を積層してなる銅被覆ポリイミド基板において、
    前記ポリイミドフィルムは、酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量が、350℃の温度で20分間ヘリウムガス雰囲気下に加熱したときの酢酸及びジメチルアセトアミドの放出量で、それぞれ100mg/kg以下、及び5mg/kg以下であることを特徴とする銅被覆ポリイミド基板。
  2. 前記酢酸及びジメチルアセトアミドの含有量は、ポリイミドフィルムを真空下に加熱処理することにより調整することを特徴とする請求項1に記載の銅被覆ポリイミド基板。
  3. 前記加熱温度は、150〜350℃であることを特徴とする請求項2に記載の銅被覆ポリイミド基板。
  4. 前記金属シード層は、ニッケル層、クロム層、或いはニッケルクロム合金層からなることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の銅被覆ポリイミド基板。
  5. 前記銅導体層は、スパッタリングにより形成された銅層とその上に電気銅めっき法、若しくは無電解銅めっき法、又は両者を併用した方法で厚付けされた銅層からなることを特徴とする請求項1〜4に記載の銅被覆ポリイミド基板。
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