JP2008547045A - 反射防止ハードマスク組成物、及びこれを用いるための方法 - Google Patents

Abstract

リソグラフィー工程に有用な反射防止性を有するハードマスク組成物、該ハードマスク組成物を用いる方法及び該方法により製造される半導体デバイスが提供される。本発明の反射防止性を有するハードマスク組成物は、(a) 本発明に記載の単量体単位のうち１つ以上を含む第１重合体と、アリール基を含む第２重合体とを含む重合体混合物と、(b) 架橋成分と、(c) 酸触媒とを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、リソグラフィー工程に有用な反射防止性を有するハードマスク組成物に関し、より詳しくは、短波長領域（例えば、１５７、１９３、２４８ｎｍ）で強い吸光度を有する重合体を含むハードマスク組成物に関する。

小型マイクロエレクトロニクスデバイスに対する持続的な需要に伴って、マイクロエレクトロニクス産業及びその他の関連産業において、構造的形状の大きさを減少させようとする要求が存在する。このために、効果的なリソグラフィー法は、微視的構造物の大きさの減少を達成させるに必須的である。

通常のリソグラフィー工程は、パターン化されたレジスト層を形成させるため、感光性レジストをパターン方式で露出させる過程を伴う。続いて、その結果として生じるイメージは、露出したレジスト層を適切な現像物質と接触させることにより現像することによって、レジストパターンのある一定の部分を除去することができる。続いて、レジストの下にある材料をレジスト内の開口部を通じたエッチングにより下にある基板にパターンを転写させる。パターン転写の完了後、残留するレジスト部分を除去することができる。

上記リソグラフィー工程の解像度を増加させるために、反射防止コーティング(ＡＲＣ)が、イメージ化層、例えば感光性レジストと裏面層との間の反射性を最小化させるため用いられる場合がある。しかし、一部のリソグラフィー像形成工程において、用いられたレジストは、所望のパターンをレジストの下にある層に効果的に転写するに十分な耐エッチング性を提供できない。従って、いわゆるハードマスク層を、前記パターン化されたレジスト層と前記下にあるパターン化されるべき材料との間に中間層として用いることができる。そのハードマスク層は、前記パターン化されたレジスト層からパターンを受け取り、前記下にある材料にパターンを転写するのに必要なエッチング工程を耐えなければならない。

既に、多くのハードマスク材料が知られているが、改善されたハードマスク組成物への要求がある。従来のハードマスク材料は、基板に塗布することが困難な場合がしばしばあるので、化学的又は物理的蒸着、特殊溶媒、及び/又は高温焼成を用いることが必要な場
合がある。スピン-コーティング法により塗布することができて、高温焼成の必要性のな
いハードマスク組成物が好ましいであろう。さらに、上部にあるフォトレジストに選択的に容易にエッチングできる一方で、前記裏面層をパターン化するのに必要なエッチング工程に耐性があるハードマスク組成物が好ましいであろう。又、優れた保存性を提供し、イメージ化レジスト層との望ましくない相互作用のないハードマスク組成物がさらに好ましいであろう。より短い波長(例えば、１５７、１９３、２４７ｎｍ)の放射に対して特に耐性のあるハードマスク組成物がもまた、好ましいであろう。

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、リソグラフィー工程で好適に用いられる新規のハードマスク組成物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、上記ハードマスク組成物を用いて、基板上にパターン化された材料層を形成するための方法を提供することである。

本発明の実施態様による反射防止ハードマスク組成物は、
(a) 下記単量体単位のうち１つ以上を含む第１重合体

(上記式中、Ａは、カルボニル、オキシ、アルキレン、フルオロアルキレン、フェニル
ジオキシ、及びこれらの任意の組合せからなる群より選択される２価基であり；Ｒ₁及び
Ｒ₂は、それぞれ独立にアルキレン、アリーレン及びこれらの任意の組合せからなる群よ
り選択される２価基であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚは、０又は整数である。ただし、ｙ＋ｚ＞０かつｘ≧０である。)、
及びアリール基を含む第２重合体を含む重合体混合物と、
(b) 架橋成分と、
(c) 酸触媒と
を含む。

本発明の実施態様において、上記第２重合体は下記単量体単位を含むことができる。

(上記式中、Ｒ₅及びＲ₆は、水素又はメチルであり；
Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に水素、架橋反応性官能基、発色団、又はこれらの任意の組合せであり；
Ｒ₉は、アルキレン、フェニルジアルキレン、ヒドロキシフェニルアルキレン、又はこ
れらの任意の組合せであり；かつ、
ｎは整数である。)
本発明の実施態様による、基板上にパターン化された材料層を形成する方法は、
(ａ) 材料層上に、本発明の一実施態様に係る組成物を含む反射防止ハードマスク層を
形成させるステップと、
(ｂ) 前記反射防止層の上に感放射線性像形成層を形成させるステップと、
(ｃ) 前記像形成層を放射線に露光するステップと、
(ｄ) 前記像形成層及び反射防止層を現像して、材料層の一部を露出させるステップと
、
(ｅ) 前記材料層の露出した部分をエッチングするステップと
を含む。

本発明の実施態様による半導体集積回路は上記方法により製造される。

以下、本発明をより詳しく説明する。しかし、本発明は実施態様に限定されるものではない。
ある要素または層が他の要素または層「上に（ｏｎ）」あると記述されている場合、その要素または層は該他の要素または層の直上にあっても、該他の要素または層と接続していても、該他の要素または層と結合していてもよく、あるいは介在する要素または層が存在していてもよいことが理解されよう。それとは対照的に、ある要素が他の要素または層「の直上にある」、「と直接接続している」または「と直接結合している」と記述されている場合には、介在する要素または層は存在しない。本明細書を通じて同じ番号は同じ要素を指す。本明細書中で使用する用語「および／または」は、挙げられている関連品目のうち１つ以上のありとあらゆる組合せを含む。

本明細書中で、「第１の」、「第２の」、「第３の」等の用語が、様々な要素、成分、領域、層および／または部分を記載するために用いられる場合があるが、これらの要素、成分、領域、層および／または部分をこれらの用語によって限定すべきではないことが理解されよう。これらの用語は、ある要素、成分、領域、層、または部分を他の領域、層または部分と区別するために用いられるに過ぎない。したがって、以下に記載する第１の要素、成分、領域、層または部分は、本発明の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層または部分と呼ぶことができる。

本明細書中で使用する用語は、特定の実施態様を説明するためのものにすぎず、本発明を限定するものではない。本発明で使用する単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈において特に明示されない限り複数形も含むものである。用語「含む」（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および／または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）は、本明細書中で使用する場合、記載の特徴、整数、ステップ、作業、要素および／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、作業、要素、成分および／またはこれらの群の存在または追加を排除しないこともさらに理解されよう。

特に定義されない限り、本明細書中で使用するすべての用語（専門用語および科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。一般に使用されている辞書に定義されているような用語は、関連する技術分野の背景におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈すべきであり、本明細書中で明確に定義されていない限り、理想的なもしくは過度に形式的な意味では解釈しないこともさらに理解されよう。

本明細書に記載の“カルボニル”とは、-Ｃ(=Ｏ)- ２価基を意味し、“オキシ”とは-
Ｏ- ２価基を意味する。
“アルキル”及び“アルキレン”とは、１〜１２個の炭素原子を有する（各々）１価又は２価の 直鎖状、分枝状又は環状炭化水素基を意味する。一部の実施態様で、アルキル(アルキレン)は、１〜４個の炭化水素を有する“低級アルキル(アルキレン)"であることがある。例えば、低級アルキルとして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソ-ブチルを挙げることができ、低級アルキレンとして、メチレン(-ＣＨ₂-)、エチレン(-ＣＨ₂ＣＨ₂-)、プロピレン(-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-)、イソプロピレン(-ＣＨ(ＣＨ₃)₂-)、ブチレン(-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-)、イソブチレン(-Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂-)などを挙げることができる。

“フルオロアルキレン”とは、上記定義したアルキレンの水素原子中の１つ以上がフルオロ基で置換されたものを意味する。“低級フルオロアルキレン”は、上記定義した“低級アルキレン”の水素原子中の１つ以上がフルオロ基で置換されたものを意味する。低級フルオロアルキレン基の例としては、ジフルオロメチレン及びビスジフルオロメチレン及びビス(トリフルオロメチル)メチレンを挙げることができる。

“フェニルジアルキレン”とは、一般式Ｒ₁-Ｐｈ-Ｒ₂-の２価基を意味する。前記式で
、Ｒ₁及びＲ₂は、本明細書で定義するようにそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｐｈは、２価フェニレン基(-Ｃ₆Ｈ₄-)である。上記アルキレン基は、フェニレン環の任意の位置に結合していてもよく、上記環は、例えばアルキル又はヒドロキシル(-ＯＨ)基によって
さらに置換されていてもよい。フェニルジアルキレン基の例としては、ベンゼン-１,４-
ジメチル、ベンゼン-１,４-ジエチルなどを挙げることができる。

“ヒドロキシフェニルアルキレン”とは、本明細書において定義するようにヒドロキシフェニルにより置換されたアルキレンを意味する。ヒドロキシフェニルアルキレン基の例としては、ヒドロキシフェニルメチレン(-ＣＨ(Ｐｈ-ＯＨ)-)、ヒドロキシフェニルエチ
レン(-ＣＨ₂ＣＨ(Ｐｈ-ＯＨ)-)などが挙げられる。上記ヒドロキシル基は、フェニル環の任意の位置で結合していてもよい。

“アリール”及び“アリーレン”とは、（それぞれ）１価又は２価の芳香族基を意味し、所要により、この芳香族基と融合した１〜３個の追加的な環(例えば、シクロアルキル)を含んでいてもよい。上記アリール(アリーレン)環は、所要により、例えばメチル、フェニル又はヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアリール(アリーレ
ン)基の例としては次式に表される基を含む：

上記式中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に水素又はメチルであり、Ｒ₃、Ｒ₄及びフェニレン連結基は、フェニル環の任意の位置に存在していてもよい。

“フェニルジオキシ”とは、一般式Ｏ-Ｐｈ-Ｏ-の２価基を意味する。前記式中、Ｐｈ
は、２価のフェニレン基(-Ｃ₆Ｈ₄-)である。上記オキシ基は、フェニレン環の任意の位置に結合していてもよく、上記環は、例えば、アルキル又はヒドロキシル基によってさらに置換されていてもよい。

“架橋成分”とは、本発明の重合体を架橋させるため、上記重合体の架橋性官能基と反応することができる化合物、重合体などを意味する。架橋は、１種類の重合体間に形成してもよく、異なる種類の重合体鎖の間に形成してもよい。上記架橋成分の例としては、メチル化メラミン樹脂やブチル化メラミン樹脂（例えば、Ｎ−メトキシメチル−メラミン樹脂又はＮ−ブトキシメチル−メラミン樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製））などのエーテル化されたアミノ樹脂；メチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂（例えば、Ｃｙｍｅｌ Ｕ−６５及びＵＦＲ ８０）などのエーテル化されたアミノ樹脂；メ
チル化／ブチル化グリコールウリル化合物（たとえば、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））；参照により本明細書に組み込まれるカナダ特許第１,２０４,５４７号に記載の化合物；２,６−ビス（ヒドロキシメチル）
−ｐ−クレゾール；特許文献２(特開平１-２９３３３９号公報)に記載の化合物並びにビ
ス-エポキシ化合物を挙げることができる。

“酸触媒”とは、任意の公知の酸触媒を意味し、一部の実施態様では、ｐ-トルエンス
ルホン酸一水和物などの一般的な有機酸でもよい。加えて、一部の実施態様で、上記酸触媒は、特定条件で酸が生成される酸生成剤であってもよい。例えば、上記酸触媒は、熱処理時、酸を放出するようになっている熱酸発生剤（ＴＡＧ）であってもよい。このようなＴＡＧの例としては、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム、２,４,４,６-テトラブロモ
シクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２-ニトロベンジルトシレート、及び有
機スルホン酸の他のアルキルエステルなどを含む。一部の実施態様では、特定の放射線源で照射すると酸が生成する光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（ＰＡＧ））が上記酸触媒として用いられる。このようなＰＡＧの例として、参照により本明細書に組み込まれる特許文献３（米国特許第５,８８６,１０２号）及び特許文献４（米国特許第５,９３９,２３６号）に記載されているＰＡＧを挙げることができる。

“架橋性官能基”とは、上記架橋成分と反応して重合体を架橋させることができる、本発明の実施態様に係る重合体の官能基を意味する。架橋性官能基の例として、ヒドロキシル及びエポキシド基を挙げることができる。

“発色団”とは、任意の適切な発色団を意味する。発色団の例としては、発色団として作用するフェニル、クリセニル、ピレニル、フルオラントレニル、アントロニル、ベンゾフェノニル、チオキサントニル、アントラセニル、及びアントラセニル誘導体が挙げられる。アントラセニル誘導体の例として、９−アントラセニルメタノールを挙げることができる。一部の実施態様では、発色団が窒素を含まず、また他の実施態様では、存在する窒素がフェノールチアジンなど不活性化されたアミノ窒素の形の窒素のみである。

“これらの組合せ”とは、記載された成分のうち２種類以上が存在する実施態様を意味する。“これらの組合せ”が可能な成分、例えば酸触媒のリストに関して用いられた場合、記載された酸触媒のうち２種類以上を組み合わせて使ってもよいことを意味する。さらに、上記語句が、並べられた官能基を記載する時に使われる場合には、該当する場合には官能基が独立に存在する実施態様を含むことを意味し、また、上記官能基が組み合わせて用いられる実施態様を含むことをも意味する。例えば、“オキシ、フルオロアルキレン、フェニルジオキシ及びこれらの任意の組合せ”という記載は、アルキルフェニルジオキシ(例えば、-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-Ｐｈ-Ｏ-)，フルオロアルキレンオキシ(例えば、-ＣＦ₂ＣＦ₂-ＣＨ₂Ｏ-)などを含む置換基の任意の適切な組合を意味する。

本発明の実施態様では、反射防止ハードマスク組成物は、
(ａ) 下記単量体単位のうちの１つ以上を含む第１重合体

（上記式中、Ａは、カルボニル、オキシ、アルキレン、フルオロアルキレン、フェニルジオキシ、及びこれらの任意の組合せからなる群より選択される２価基であり、Ｒ₁及び
Ｒ₂は、それぞれ独立にアルキレン、アリーレン及びこれらの任意の組合せからなる群よ
り選択される２価基であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚは、０又は整数である。ただし、ｙ＋ｚ＞０かつｘ≧０である。）と
アリール基を含む第２重合体とを含む重合体混合物と、
(ｂ) 架橋成分と、
(ｃ) 酸触媒とを含む。

上記第１重合体の単量体単位は、任意の割合で存在することができる。ここで、一部の実施態様では、上記記載の重合体は、上記２つの単量体単位のうち１つだけで構成されていてもよく、一方，他の実施態様では、上記記載の重合体は、上記２つの単量体単位の混合物であってもよい。さらに、上記重合体は、他の単量体単位を任意の割合で含むことができる。上記単量体単位は、任意の順序で存在してもよく、また、他の単量体単位と組み合される場合も含めて上記単量体単位の順序は、ランダムでも規則的でもよく、あるいはその他任意の順序であってもよい。

一部の実施態様で、ｘは、約０〜５の範囲内の整数であり、ｙとｚとの合計は、１以上かつ約１０００未満である。
一部実施態様で、上記第１重合体のカルボン酸基中の１つ以上がオルト-アミド(ｏｒｔｈｏ-ａｍｉｄｅ)と環化してジカルボキサミド(ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ)を形成する。例えば、下記式に示す単量体単位

のカルボン酸基は、一部の条件下で、オルト-アミドと環化しモノ-又はジ-カルボキサミ
ドを形成することができる。説明のため、前記ジカルボキサミドを次の通り表示する。

また、他の例として、下記式に示す単量体単位

のカルボン酸基は、一部の条件下で、オルト-アミドと環化しモノ-又はジ-カルボキサミ
ドを形成することができる。説明のため、前記ジカルボキサミドを次の通り表示する。

上記重合体の一部は、上記環化された単量体単位を含有することもできる。一部の実施態様では、前記カルボン酸基は、オルト-アミドと全く環化しないが、他の実施態様では
、前記カルボン酸基の一部がオルト-アミドと環化し、そのまた他の実施態様では、前記
カルボン酸基の大部分または全てがオルト-アミドと環化する場合がある。

一部の実施態様で、Ａは、カルボニル，オキシ，メチレン、ビス(トリフルオロメチル)メチレン又はフェニルジオキシであり、かつ、ｘは０又は１である。
一部の実施態様で、Ｒ₁及び/又はＲ₂は、下記一般式の２価基であってもよい：

上記式中、Ｒ₃及びＲ₄は、水素又はメチルである。
一部の実施態様で、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立にアルキレン、アリーレン又はこれらの任意の組合せであり、一部の実施態様で該アルキレン及びアリーレン基は、１〜２０個の炭素原子を含む。

上記重合体混合物が１重量％未満の量で存在すると、ハードマスク層が所望の厚さで形
成されない可能性があり、裏面層が効果的にエッチングされない可能性もある。反面、上記重合体混合物が２０重量％を超える量で存在すると、上部フォトレジストを用いたハードマスク層のエッチングが効果的に行われない場合がある。上記架橋成分が約０.１重量
％未満の量で存在する場合、上部フォトレジスト溶液によってハードマスク層が損傷する場合がある。一方、上記架橋成分が約５重量％を超える場合、ハードマスク層にフォトレジストのプロファイル上好ましくないフーチング(Ｆｏｏｔｉｎｇ)現象が起きることがあり、又は裏面層のエッチング工程を効果的に行うことができなくなることがある。上記酸触媒の含有量が約０.００１重量％未満である場合、ハードマスク層が上部フォトレジス
ト溶液によって損傷する場合がある。一方、上記酸触媒の含有量が０.０３重量％を超え
る場合、プロファイル上好ましくないアンダーカット(Ｕｎｄｅｒｃｕｔ)現象が起きる可能性がある。

従って、一部の実施態様で、本発明のハードマスク組成物は、上記重合体混合物約１〜約２０重量％、上記架橋成分約０.１〜約５重量％及び上記酸触媒約０.００１〜約０.０
５重量％を含む。上記組成物の残量は、溶媒、一部の実施態様では、有機溶媒及び/又は
界面活性剤を含む。

一部実施態様で、上記ハードマスク組成物は、上記重合体混合物約３〜１０重量％、上記架橋成分約０.１〜３重量％及び上記酸触媒約０.００１〜０.０３重量％を含む。上記
組成物の残量は、溶媒、一部実施態様では、有機溶媒及び/又は界面活性剤を含む。

上記溶媒の例としては、プロピレングリコール、モノメチルエーテルアセテート、及びレジストと共に通常用いられる他の溶媒を挙げることができる。
一部の実施態様で、上記架橋成分は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物、ビスエポキシ化合物又はこれらの任意の組合せである。

上記酸触媒は、上記架橋成分と本発明の一実施態様における重合体の架橋性官能基との架橋反応を触媒することができる。一部の実施態様では、上記酸触媒は、ｐ-トルエンス
ルホン酸一水和物、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム、２,４,４,６-テトラブロモシ
クロヘキサジエノン、有機スルホン酸のアルキルエステル又はこれらの任意の組合せである。一部の実施態様では、前記有機スルホン酸のアルキルエステルは、ベンゾイントシレート、２-ニトロベンジルトシレート、又はこれらの任意の組合せである。

本発明の一部の実施態様において、上記第２重合体は下記単量体単位を含む：

(上記式中、Ｒ₅及びＲ₆は、水素又はメチルであり、
Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に水素、架橋性官能基、発色団、又はこれらの任意の組合せであり、
Ｒ₉は、アルキレン、フェニルジアルキレン、ヒドロキシフェニルアルキレン、又はこ
れらの任意の組合せであり、
ｎは整数である。)。

一部の実施態様で、ｎは約１〜約１９０の範囲内にある。
一部の実施態様で、上記第１及び第２重合体は、約１:９９〜約９９:１の割合で混合される。上記混合比は、重合体組成物の特性に応じて変えることができる。

一部実施態様で、Ｒ₉は、メチレン、ベンゼン-１,４-ジメチル又はヒドロキシフェニルメチレンであってもよい。
一部実施態様で、上記発色団残基は、フェニル、クリセニル、ピレニル、フルオランテニル、アントロニル、ベンゾフェノニル、チオキサントニル、アントラセニル、アントラセニル誘導体、又はこれらの任意の組合せを含む官能基である。

一部実施態様で、上記第２重合体の重量平均分子量の範囲は、約５００〜約３０,００
０ｇ／ｍｏｌである。
本発明の実施態様による基板上にパターン化された材料層を形成する方法は、
(ａ) 材料層上に本発明の一実施態様による組成物を含む反射防止ハードマスク層を形
成させるステップと、
(ｂ) 上記反射防止層の上に放射線-敏感性イメージ化層を形成させるステップと、
(ｃ) 上記イメージ化層を放射線に露出させるステップと、
(ｄ) 上記イメージ化層及び反射防止層を現像して、上記材料層の一部を露出させるス
テップと、
(ｅ) 上記材料層の露出した部分をエッチングするステップとを含む。

本発明の実施態様による上記方法は、次のように遂行することができる。先ず、パターン化しようとする材料(アルミニウムと窒化ケイ素)を本技術分野に公知された技法によりシリコン基板の上に形成させることができる。以後、本発明の実施態様によるハードマスク組成物を上記材料の上にスピン-コーティングすることが可能である。一部実施態様で
、上記組成物を約５００Å〜４,０００Åの範囲の厚さでスピン-コーティングすることができる。続いて、上記ハードマスク組成物を、例えば、約１００℃〜３００℃の温度範囲で約１０秒〜１０分間焼き付けて、ハードマスク層を形成することができる。以後、上記ハードマスク層の上に放射線-敏感性イメージ化層を形成させることができる。以後、上
記イメージ化層の上にパターンを形成するため、上記レジストを放射線に露出させることにより上記イメージ層を現像させることができる。続いて、イメージ化層及び反射防止層を選択的に除去して、上記材料層の一部を露出させることができる。次に、エッチングを遂行することができる。一部実施態様で、例えばＣＨＦ₃/ＣＦ₄混合ガスのようなガスを
用いて、ドライエッチングを進行する。パターン化された材料層を形成した後には、通常のフォトレジストストリッパー(ｓｔｒｉｐｐｅｒ)により上記レジストの残留部分を除去することができる。

従って、本発明のハードマスク組成物、及びこれを用いて形成されたリソグラフィー構造物は、半導体製造工程に従って集積回路デバイスの製造及び設計に用いることができる。本発明の実施態様による組成物及び方法は、例えば、金属配線、コンタクト、又はバイアスのためのホール、絶縁セクション(例えば、ＤＴ(Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｔｒｅｎｃｈ)、又はＳＴＩ(Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ))、キャパシタ構造物
のためのトレンチなどのようなパターン化された材料層の構造物を形成させる用途に用いられる。本発明の一部実施態様で、本発明の方法によって製造される半導体集積回路が提供される。

以下、実施例に関して本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。

［実施例１］
化合物１の合成

メカニカルスターラー、冷却管、３００ｍｌ滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、４、４'-(９-フルオレニリデン)ジフェノール２８.０３ｇ(０.０８モル)と、ｐ-トルエンスルホン酸０.３ｇとを２００ｇのγ-ブチロラクトンに溶かした溶液を入れ、窒素ガスを流入しながら、マグネチックスターラーで撹拌しているオイルバスでフラスコを加熱した。反応溶液の内部温度が１００℃に達した時点で、滴下漏斗を用いて３７重量％のホルムアルデヒド水溶液５.２７ｇ(０.０６５モル)を３０分間かけて徐々に滴下し、１２時間反応させた。反応完了後、反応容器を十分室温まで冷却した後、反応溶液をメチルアミンケトン(以下、ＭＡＫという)を使って、２０重量％に溶液の濃度を調整し、３リットルの分液漏斗を用いて３回水洗してエバポレーターで濃縮した。続いて、上記濃縮物をＭＡＫとメタノールとを使い希釈し、１５重量％濃度のＭＡＫ/メタノ
ール＝４/１(重量比)の溶液に調整した。この溶液を３リットル分液漏斗に移し、これに
ｎ-ヘプタンを加えてモノマーを含有する低分子量化合物を除去することで、目的とする
フェノール樹脂（Ｍｗ＝４０００、ｎ＝１０〜１１）を得た。

化合物２の合成

９,９-ビス（４-アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）２７.５９６ｇをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）７８ｇに溶かした溶液に、ヘキサフルオロイソプロピリデンビ
スフタル酸二無水物（６-ＦＤＡ）３５.５３９ｇを入れ、１０分間撹拌して溶解させた後ＮＭＰ４８７.６ｇを入れて希釈する。上記希釈液を常温で１２時間撹拌して、所望の生
成物を得た（Ｍｎ＝１４０Ｋ、Ｍｗ＝２００Ｋ）。

サンプル溶液の製造
０.７０ｇの化合物１と、０.１０ｇの化合物２と、０.２ｇの架橋剤(Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４)と、２ｍｇのピリジンｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムとを９ｇのＰ
ＧＭＥＡに溶解させた後ろ過して、サンプル溶液を製造した。

［実施例２］
化合物３の合成

(式中、ｍ:ｎ=７:３である。)
ＢＡＦＬ１７.４２ｇをＮＭＰ３５４.９ｇに溶かした溶液に、６-ＦＤＡ２２.２１ｇを入れ、１２時間撹拌して、反応を進行させた後、ピリジン１１.８ｇと無水酢酸１５.２４ｇとを入れ、９０℃で１時間加熱した。反応混合物にＮＭＰをさらに投入した。蒸留によりピリジン、無水酢酸及びＮＭＰを除去して、所望の生成物を溶液として得ることができた（Ｍｎ＝１３５Ｋ、Ｍｗ＝１８０Ｋ）。

サンプル溶液の製造
０.７０ｇの化合物１と、０.１０ｇの化合物３と、０.２ｇの架橋剤（Ｐｏｗｄｅｒｌ
ｉｎｋ １１７４）と、２ｍｇのｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムとを９ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた後ろ過して、サンプル溶液を製造した。

［比較例１］
化合物１の高分子０.８０ｇと、下記に表した繰返し単位からなるオリゴマー架橋剤（
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４）０.２ｇと、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム２ｍ
ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという。）９ｇに溶解させた後ろ過して、サンプル溶液を製造した。

パウダーリンク１１７４の構造
シリコンウエハに塗布した後の屈折率ｎ及び吸光係数ｋの比較
上記実施例１、実施例２及び比較例１のサンプル溶液を、それぞれ、シリコンウエハ上にスピン-コーティングし、２００℃で６０秒間焼き付けて、厚さ１５００Åのフィルム
を形成した。上記製造したフィルムに対する屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ）をエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）（Ｊ.Ａ. Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した
。測定結果を表１に示す。

アルミニウムコーティングしたシリコンウエハに塗布した後の９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの比較
上記実施例１、実施例２及び比較例１のサンプル溶液を、それぞれ、アルミニウムコーティングされたシリコンウエハの上にスピン-コーティングし、２００℃で６０秒間焼き
付けて、厚さ１５００Åのフィルムをそれぞれ形成した。得られたフィルムの上に、ＫｒＦ用フォトレジストをコーティングし、１１０℃で６０秒間焼き付き、ＡＳＭＬ(ＸＴ:１４００、ＮＡ ０.９３)社の露光装備を使って露光をした後、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム（ＴＭＡＨ、２.３８ｗｔ％水溶液）で現像した。そして、ＦＥ-ＳＥＭを使って９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを観察した結果、表２のような結果を得た。露光エネルギーの変化による露光寛容度（ＥＬ）マージンと、光源からの距離の変動による焦点深度（ＤｏＦ）マージンとを測定して記録した。

上記パターン化された試験片をＣＨＦ₃/ＣＦ₄混合ガスを使ってドライエッチングし、
ＢＣｌ₃/Ｃｌ₂混合ガスを使ってドライエッチングをさらに行った。最後に、Ｏ₂ガスを使って、残留有機物を全て除去した後、ＦＥ ＳＥＭでそれぞれの断面を観察し、表３に結
果を示した。

上記試験片をＣＨＦ₃/ＣＦ₄混合ガスを使ってドライエッチングし、該ドライエッチン
グの前後における厚さの差を表４に示した。

ＳｉＮ-コーティングしたシリコンウエハに塗布した後の８０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターンの比較
実施例１、実施例２及び比較例１で作られたサンプル溶液を、それぞれ、ＳｉＮ（窒化
ケイ素）コーティングされたシリコンウエハの上にスピン-コーティングし、２００℃で
６０秒間焼き付けて、厚さ１５００Åのフィルムを形成した。製造したフィルムの上に、ＡｒＦ用フォトレジストをコーティングし、１１０℃で６０秒間焼き付け、ＡｒＦ露光装備であるＡＳＭＬ１２５０（ＦＮ７０ ５.０ ａｃｔｉｖｅ、ＮＡ ０.８２）を使って露
光をした後、ＴＭＡＨ（２.３８ｗｔ％水溶液）で現像した。そして、ＦＥ-ＳＥＭを使って８０ｎｍのラインアンドスペースパターンを観察した結果、下記表５のような結果を得た。露光エネルギーの変化による露光寛容度（ＥＬ）マージンと、光源からの距離の変動による焦点深度（ＤｏＦ）マージンとを測定して記録した。

上記パターン化された試験片をＣＨＦ₃/ＣＦ₄混合ガスを使ってドライエッチングし、
混合比の異なるＣＨＦ₃/ＣＦ₄混合ガスを使って、ドライエッチングをさらに行った。最
後に、Ｏ₂ガスを使って残留有機物を全て除去した後、ＦＥ ＳＥＭで断面を観察して、表６に結果を示した。

上記記載から明らかな通り、本発明による組成物は、優れた光学的特性、優れた機械的特性及び高いエッチング選択性を有するハードマスク層を提供することができる。加えて、一部実施態様で、上記組成物は、スピンコーティング法を用いて容易に塗布することができる。さらに、一部実施態様で、上記組成物は、保存寿命に優れ、かつ酸汚染物質の含有量がほとんど或いは全くない。

本発明の具体的な実施態様を説明目的のために開示したが、特許請求の範囲に開示された本発明の範囲及び精神を逸脱することなく、様々な変更、追加及び置換を行いうることを当業者は理解することになるだろう。

本発明のハードマスク組成物を用いる集積回路デバイスの製造及び設計過程の手順を示す図である。

Claims (31)

1. (a) 下記式に示される単量体単位のうち１つ以上を含む第１重合体
   

   

   （上記式中、Ａは、カルボニル、オキシ、アルキレン、フルオロアルキレン、フェニルジオキシ、及びこれらの任意の組合せからなる群より選択される２価基であり、Ｒ₁及び
   Ｒ₂は、各々独立にアルキレン、アリーレン及びこれらの任意の組合せからなる群より選
   択される２価基であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚは０又は整数である。ただし、ｙ＋ｚ＞０かつｘ≧０である。）と
   アリール基を含む第２重合体と
   を含む重合体混合物；
   (b) 架橋成分；及び、
   (c) 酸触媒
   を含むことを特徴とする反射防止ハードマスク組成物。
2. ｘが０〜５であり、１≦ｙ＋ｚ＜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記第１重合体のカルボン酸基のうち１つ以上がそのオルト位のアミドと環化してジカルボキサミド（ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）を形成することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. Ａが、カルボニル、オキシ、メチレン、ビス(トリフルオロメチル)メチレン及びフェニルジオキシからなる群より選択される２価基であり、かつ、ｘが０又は１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. Ｒ₁及び/又はＲ₂が下記一般式に示される２価基であることを特徴とする請求項１に記
   載の組成物。
   

   

   （前記式中、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に水素又はメチルである。）
6. Ｒ₁及びＲ₂が、各々独立にアルキレン、アリーレン及びこれらの任意の組合せからなる群より選択される２価基であり、該アルキレン及び該アリーレンが、１〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 前記重合体混合物約１〜約２０重量％、前記架橋成分約０.１〜約５重量％及び前記酸
   触媒約０.００１〜約０.０５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
8. 溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
9. 界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
10. 前記架橋成分がメラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物、ビスエポキシ化合物及びこれらの任意の組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
11. 前記酸触媒がｐ-トルエンスルホン酸１水和物、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム、２,４,４,６-テトラブロモシクロヘキサジエノン、有機スルホン酸のアルキルエステル及びこれらの任意の組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
12. 前記有機スルホン酸のアルキルエステルがベンゾイントシレート、２-ニトロベンジル
    トシレート、及びこれらの任意の組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
13. 前記第２重合体が下記式に示される単量体単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
    

    

    （上記式中、
    Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に水素又はメチルであり、
    Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に水素、架橋反応性官能基、発色団及びこれらの任意の組合せからなる群より選択され、
    Ｒ₉は、アルキレン、フェニルジアルキレン、ヒドロキシフェニルアルキレン又はこれ
    らの任意の組合せからなる群より選択され、かつ、
    ｎは整数である。）
14. ｘが０〜５であり、ｙとｚとの合計が１以上かつ１０００未満であり、ｎが１〜１９０であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
15. 上記第１重合体のカルボン酸基のうち１つ以上がそのオルト-位のアミドと環化してジ
    カルボキサミドを形成することを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
16. Ａがカルボニル、オキシ、メチレン、ビス(トリフルオロメチル)メチレン、フェニルジオキシ及びこれらの任意の組合せからなる群より選択される２価基であり、かつｘが０又は１であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
17. Ｒ₁及び/又はＲ₂が下記一般式に示される２価基であることを特徴とする請求項１３に
    記載の組成物。
    

    

    (上記式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に水素又はメチルである。)
18. Ｒ₁及びＲ₂が各々独立にアルキレン、アリーレン又はこれらの任意の組合せからなる群より選択される２価基であり、かつ該アルキレン及びアリーレンが１〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
19. 前記重合体混合物約１〜約２０重量％、前記架橋成分約０.１〜約５重量％及び前記酸
    触媒約０.００１〜約０.０５重量％を含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
20. 溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
21. 界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
22. 前記架橋成分がメラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物、ビスエポキシ化合物及びこれらの任意の組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
23. 前記酸触媒がｐ-トルエンスルホン酸１水和物、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム、２,４,４,６-テトラブロモシクロヘキサジエノン、有機スルホン酸のアルキルエステル及びこれらの任意の組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
24. 前記有機スルホン酸のアルキルエステルがベンゾイントシレート、２-ニトロベンジル
    トシレート、及びこれらの任意の組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
25. Ｒ₉がメチレン、ベンゼン-１,４-ジメチル及びヒドロキシフェニルメチレンからなる群より選択される２価基であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
26. 前記発色団部分がフェニル、クリセニル(ｃｈｒｙｓｅｎｙｌ)、ピレニル（ｐｙｒｅｎｙｌ）、フルオランセニル(ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｙｌ)、アントロニル（ａｎｔｈｒｏｎｙｌ）、ベンゾフェノニル、チオキサントニル、アントラセニル、アントラセニル誘導体及びこれらの任意の組合せからなる群より選択される官能基であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
27. 前記第２重合体が約５００〜約３０,０００g/ｍｏｌの重量平均分子量を有することを
    特徴とする請求項１３に記載の組成物。
28. (ａ) 材料層上に請求項１による組成物を含む反射防止ハードマスク層を形成させるス
    テップと、
    (ｂ) 前記反射防止層の上に感放射線性像形成層を形成させるステップと、
    (ｃ) 前記像形成層を放射線に露光するステップと、
    (ｄ) 前記像形成層及び反射防止層を現像して、上記材料層の一部を露出させるステッ
    プと、
    (ｅ) 前記材料層の露出した部分をエッチングするステップとを含むことを特徴とする
    基板上にパターン化された材料層を形成する方法。
29. 請求項２８に記載の方法によって製造されることを特徴とする半導体集積回路。
30. (ａ) 材料層上に請求項１３による組成物を含む反射防止ハードマスク層を形成させる
    ステップと、
    (ｂ) 上記反射防止層の上に感放射線性像形成層を形成させるステップと、
    (ｃ) 上記像形成層を放射線に露光するステップと、
    (ｄ) 上記像形成層及び反射防止層を現像して、上記材料層の一部を露出させるステッ
    プと、
    (ｅ) 上記材料層の露出した部分をエッチングするステップとを含むことを特徴とする
    基板上にパターン化された材料層を形成する方法。
31. 請求項３０に記載の方法によって製造されることを特徴とする半導体集積回路。

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