JP2008544479A - 直接パターン法を用いた高解像度パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１の物質からなる犠牲層が部分又は全面に形成された基板を提供する第１の段階と、直接犠牲層を線加工する第１の手段を用いて、前記犠牲層に、第１の物質が存在しないと共に、線幅が最高第１の解像度を持つパターン溝を形成する第２の段階と、第２の手段を用いて、第２の解像度で第２の物質を前記パターン溝に充填する第３の段階とを含む、基板上に第２の物質によりパターンを形成する方法及び前記方法によりプレパターンが形成された基板を提供する。
本発明によるパターン形成方法は、パターン形成用第２の物質を浪費することなく、或いは最小化して、高解像度のパターンが得られるため、生産費用を節減でき、インクジェット方式のように低解像度を持つ第２の手段と、レーザーなどの集束可能なエネルギービームのように高解像度を持つ第１の手段とを組合わせることで、高解像度のパターンを高い工程効率で生産できる。

Description

本発明は、高解像度パターン形成方法及び前記方法によりプレパターンが形成された基板に関する。

通常、電子素子に用いられる高解像度のパターンを形成する方法としては、従来のフォトリソグラフィが多用されてきたが、材料の浪費が多く、多段階工程であり、フォトレジスト、現像液、エッチング溶液を使用する等のような複雑な工程により工程効率が低下し、大面的マスクを使用しなければならないため、新しい設計を最短時間内に生産ラインに適用し難いという短所があった。よって、このようなフォトリソグラフィの短所を克服するために、工程数が少なく、材料浪費を最小化でき、マスクなしに基板上に直接パターンを形成できる、インクジェットパターン法が開発された。

ＥＰ−Ａ−Ｏ ８８０３０３及び大韓民国公開特許公報第２００４−２８９７２には、マスクを使用せず、インクジェット方法により直接パターンを形成する方法が知られており、インクジェット方法によるパターン形成方法の概略順序図を図１に示した。しかしながら、マイクロエレクトロニクスなどの微細素子に適用するには解像度が低く過ぎ、インク滴が小さくなるほどパターンの位置誤差が基板に積層されるインク滴に比べて相対的に増大することにより、致命的な短絡やショートを発生させるという問題点があった。

また、大韓民国公開特許公報第２０００−５４４６号には、レーザーを用いて直接パターンを形成する方法が開示されており、レーザーパターン法によるパターン形成方法に対する概略順序図を図２に示した。図２を参照すれば、転写フィルム上にＬＴＨＣ（ｌｉｇｈｔ−ｔｏ−ｈｅａｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）物質をスピンコート法等によりコーティングして、ＬＴＨＣ層（転写層）を形成した後、機能性材料及び粘着調節用添加剤を混合した組成物をＬＴＨＣ上にスピンコート法等によりコーティングすることにより、ドナーフィルムを製作した。次に、これを基板と粘着させ、レーザーを照射してパターンを転写させた後、最終的に転写後のドナーフィルムを除去することにより、高解像度のパターンを製作できる。しかしながら、ドナーフィルムの別途製作による製造単価の上昇、ドナーフィルム全体にパターン化させる機能性材料のコーティングによる機能性材料の浪費、機能性材料に添加される添加剤による材料特性の低減、ドナーフィルムと基板との粘着時、基板とドナーフィルムとの間の汚染問題、レーザーにより発生した高温による材料劣化等が発生する恐れがあった。

一方、レーザを用いた他のパターン形成方法としては、レーザアブレーションが挙げられる。これは、アブレーションを行うパターンの材質によって用いられるレーザー波長に対する効率が異なり、レーザー使用量を微細に調節する必要があり、多層構造のパターニング時、パターン又は既に積層された下部パターンを損傷させる恐れがあった。

よって、本発明の目的は、高解像度のパターニングが可能であり、工程効率が高く、高費用の機能性材料の浪費が少ないパターン形成方法、及び前記パターン形成方法によってプレパターンが形成された基板を提供することにある。

本発明は、第１の物質からなる犠牲層が部分又は全面に形成された基板を提供する第１の段階と、直接犠牲層を線加工する第１の手段を用いて、前記犠牲層に、前記第１の物質が存在しないと共に、線幅が最高第１の解像度を持つパターン溝を形成する第２の段階と、第２の手段を用いて、第２の解像度で第２の物質を前記パターン溝に充填する第３の段階とを含む、基板上に第２の物質によりパターンを形成する方法を提供する。

また、本発明は、第１の物質からなる犠牲層が部分又は全面に形成された基板であって、基板上の犠牲層は、直接犠牲層を線加工する第１の手段を用いて線加工して、第１の物質が存在しないと共に、線幅が最高第１の解像度を持つパターン溝が形成され、第２の手段を用いて、第２の解像度で第２の物質が前記最高第１の解像度を持つパターン溝に充填されるプレパターンが形成された基板を提供する。

本発明に係るパターン形成方法によれば、リソグラフィでの高価の大面的マスクが必要ない簡単な工程により、機能性材料の浪費を最小化することで、既存のインクジェットによるパターニングに比べ、高解像度のパターンを製造できるので、生産費用を節減でき、機能性材料のレーザー照射による劣化を防止できる。また、基板に積層されている犠牲層形成用物質の種類に従い、適切な集束エネルギービームを選択して照射することで、高解像度のパターンが形成された基板を効率良く製造できる。

以下、添付図面に基づき、本発明をより詳細に説明する。

図３は、本発明の一実施形態によるパターニング方法の概略順序図を示す。同図を参照して、まず、本発明のパターン形成方法を説明する。

（１）第１の物質からなる犠牲層が部分又は全面に形成された基板を提供する第１の段階
基板上に犠牲層を形成する方法は、当業界における通常の膜形成法が用いられ、特別に制限されるものではない。

犠牲層形成用第１の物質は、スリットコート／スピンコートなどのように無パターン指向性コーティング法により基板上に全面塗布したり、スクリーンプリンティング、ロールプリンティング又はインクジェットプリンティングなどにより基板上にパターン指向的に選択的に部分塗布したりすることができる。

犠牲層形成用第１の物質が液状又は半固体状の場合には、インクジェット法、印刷法、スクリーンプリンティング法、静電気プリンティング法、オフセットプリンティング法、グラビアプリンティング法、フレキソグラフィ法、ソフトモールドを用いたプリンティング法又はスピンコート法やスリットコート法が用いられる。一方、犠牲層形成用第１の物質が固体状の場合には、集束イオンビームやプラズマを用いてスパッタリングでき、犠牲層形成用第１物質が固体状又は半固体状の場合には、これをフィルム形態で製造した後、レーザーを用いて転写して直接積層することもできる。

特に、犠牲層形成用第１物質が高価の場合、直接パターン法であるインクジェット法を用いて、形成したいパターン溝と異なる解像度、好ましくはパターン溝の線幅より低い解像度で、犠牲層を基板上にパターニングすることができる。

前記犠牲層を積層させた後、基板は乾燥させるのが好ましい。液状の犠牲層では、パターン溝の形成及び機能性材料のパターン溝の充填が困難になるためである。

一方、犠牲層は、既にパターンされた領域を含む基板上に形成されることもできる。

（２）直接犠牲層を線加工する第１の手段を用いて、犠牲層に、第１の物質が存在しないと共に、線幅が最高第１の解像度を持つパターン溝を形成する第２の段階
第２の段階では、犠牲層を所望の形態に直接線加工して、第１の物質が存在しない高解像度のパターン溝を形成する。

本発明は、犠牲層形成用第１の物質がインク等のように液状で基板上に選択的又は全面塗布され、レーザー等により直接微細パターンに部分的に除去されるパターン法を使用するため、従来のフォトレジストのようにフォトン及び光開始剤によりモノマー／オリゴマーがポリマー化する光反応が不要である。例えば、ＰＶＡ、ＰＭＭＡ及びＰＶＰ等は、フォトレジストではないが、本発明において犠牲層形成用第１の物質として使用し得る。

高解像度のパターン溝を形成できる第１の手段としては、Ｅ−ビーム、集束イオンビーム、レーザ、光学系と並行して使用する大出力ランプのように、小面積に大容量のエネルギーを集束できる集束エネルギービームが好ましく、犠牲層形成用第１の物質を除去するのに適合した手段を選択して使用できる。

ここで、大出力ランプは、所望の所定波長の光を放出する高出力ランプを意味し、例えば、紫外線ランプ又は赤外線ランプ等が挙げられ、レンズのような集束目的を持つ素子を用いて集束した場合、犠牲層を十分に除去できる程度のエネルギー出力を持てば良い。

前記高解像度のパターン溝の形態に犠牲層が選択的に除去された部分は、最終的に機能性材料のようなパターン形成用第２の物質がパターン指向的に充填され、第２の物質が基板上に高解像度のパターンとして残存する部分に該当する。

犠牲層にパターン溝を形成させる第１の手段として、マスクなしに直接集束エネルギービームを照射する方法が用いられる。このとき、第１の手段としてレーザービームを使用する場合、ビームの形態をパターニングに有利に調節するために、光学回折素子又はマスクを部分的に使用できる。例えば、マスクを用いてレーザースキャニングを行う方法又は光学回折素子等を用いて複雑な形状のパターン溝を犠牲層に形成できる（図４の（ｃ）参照）。

このとき、マスクの使用は、既存のリソグラフィにおいて大面的パターニングのために用いられるマスクでない、レーザービームの経路上に位置して基板に照射されるビームの形状を制御するために局部的に用いられるマスクを意味する。ビームの形状を制御するには、マスクより光学回折素子の方が好ましいが、特別に限定されるものではない。

前記光学回折素子又はマスクの解像度は、第１の手段を用いて実現できる最高第１の解像度より高いのが好ましい。

本発明において、パターン溝の解像度は、一般的にレーザーのような集束エネルギービームで直接パターンできる最小線幅まで具現でき、装備によっては最小線幅がサブマイクロメーターまで可能である。反対に、最大線幅は、数百〜数千μｍに達する。

犠牲層形成用第１の物質をレーザーにより誘導された熱で分解／蒸発させて除去する場合には、主に可視光線又は赤外線波長が用いられ、化学結合を切って除去する場合には、主に紫外線波長のレーザーを用いるのが好ましい。

犠牲層形成用第１の物質が、使用されるレーザーの波長において最大吸光スペクトラムを示す場合には、吸光を助けるための添加剤なしに使用され得るが、使用される波長において最大吸光スペクトラムを示す添加剤を使用することで、除去を容易にすることもできる。添加剤として吸光剤は、犠牲層形成用第１の物質を溶解する溶液に高い溶解度を持つものを選択する。

（３）第２の手段を用いて、第２の解像度で第２の物質をパターン溝に充填する第３の段階
基板上に最終的にパターンを形成したい第２の物質、例えば機能性材料を前記パターン溝に充填させる。

前記第３の段階は、直接パターンが可能な第２の手段を用いるのが好ましい。第３の段階において直接パターン法とは、最終的にパターンを形成する物質を所望の部分に直接積層することを意味する。直接パターン法は、フォトリソグラフィのようなサブトラクティブ法（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）でないアディティブ法（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）であり、特に、インクジェットやレーザー直接パターン法の場合には、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）設計が可能である。

直接パターンが可能な第２の手段を使用する場合、パターン形成用第２の物質を基板の全体に対して積層するものでなく、必要な部分のみに部分的に積層できるため、従来のＬＴＨＣドナーフィルムを使用するパターニング方法よりも、機能性材料のようなパターン形成用第２の物質の浪費が著しく低減される。

本発明は、パターン形成用第２の物質を用いて基板上にパターンを形成する時、低解像度の第２の手段を使用しても、高解像度の第１の手段により高解像度のパターン溝を形成してこれを利用することで、パターン形成用第２の物質からなる高解像度のパターンを形成できることを特徴とする。

前記第３の段階は、前記第２の段階で形成されたパターン溝に第２の解像度で第２の物質を充填する。このとき、前記第２の解像度は、パターン溝の線幅より低いのが好ましいが、場合によって第２の段階で形成されたパターン溝の線幅と類似しているか、これよりも高解像度で充填することも可能である。

このとき、第１の解像度が第２の解像度より高いのが一般的であり、場合によって第１の解像度が第２の解像度と類似しているか、これよりも低いこともできる。例えば、第１の解像度は５０μｍ未満、第２の解像度は５０μｍ以上でありうる。

パターン溝に第２の物質を充填する第２の手段は、当業界における通常の膜形成法が用いられ、特別に制限されるものではない。例えば、インクジェット法、印刷法、スクリーンプリンティング法、静電気プリンティング法、オフセットプリンティング法、グラビアプリンティング法、フレキソグラフィ法、ソフトモールドを用いたプリンティング法のように、パターン指向的な方法を用いて液状又は半固体状の機能性材料を積層したり、レーザー、プラズマ又は集束イオンビームを用いて固体状又は半固体状の機能性材料を直接積層したりする。

特に、パターン溝に第２の物質を充填する第２の手段として、直接パターン法であるインクジェット法を使用する場合、第２の物質の使用量を低減できるので、好ましい。

一方、犠牲層形成用第１の物質として低分子系列のポリマー（分子量２０，０００以下）を使用し、パターン形成用第２の物質の積層される部分をレーザーで除去して、パターン溝を形成させる場合、図５に示すように、パターン溝の周縁部がきれいになる。

このとき、パターン形成用第２の物質の犠牲層及び基板に対するぬれ性差、すなわち表面エネルギー差により、図７に示すように、パターン形成用第２の物質が犠牲層の除去された領域に自己整列したり、或いは、パターン形成用第２の物質の乾燥により、犠牲層が除去された領域及び犠牲層上に積層されるパターン形成用第２の物質領域間に断絶が発生し得る。このように、自己整列或いは乾燥時、犠牲層除去領域及び犠牲層上に残存するパターン形成用第２の物質領域間の断絶が、以後第４の段階で犠牲層と犠牲層上に残存するパターン形成用第２の物質との除去を容易にする。

一方、犠牲層形成用第１の物質として高分子系列のポリマー（分子量２０，０００超過）を使用し、パターン形成用第２の物質の積層部分をレーザーで除去して、パターン溝を形成させる場合、図６に示すように、パターン溝の周縁部に自然的に隔壁が形成される。

このとき、パターン形成用第２の物質の犠牲層及び基板に対するぬれ性差により、図８に示すように、パターン形成用第２の物質が犠牲層の除去された領域に自己整列したり、或いは、パターン形成用第２の物質の乾燥により、犠牲層が除去された領域及び犠牲層上に積層されるパターン形成用第２の物質領域間に断絶が発生し得る。このように、隔壁がある状態での自己整列或いは乾燥時、犠牲層除去領域及び犠牲層上に残存するパターン形成用第２の物質領域間の隔壁を介した断絶が、以後第４の段階で犠牲層と犠牲層上に残存する機能性材料との除去を容易にする。

（４）残余犠牲層を除去する第４の段階
パターン溝にパターン形成用第２の物質を形成させた後、残存する犠牲層を除去することで、犠牲層上の不要な部位に残存する第２の物質も共に除去できる。つまり、高解像度のパターン溝により形成された第２の物質からなるパターンのみが基板上に残る。

前記犠牲層を除去する方法としては、前記犠牲層形成用第１の物質が適切な溶媒を使用して溶解できる物質であれば、集束エネルギービームを照射することなく、直ぐ溶媒を使用して除去したり、犠牲層形成用物質が十分に低いエネルギー密度でも気化又は熱分解等により基板で除去可能であれば、このようなエネルギーを一定時間内に照射できる大出力ランプ又は乾燥炉又は焼成炉を使用することができる。また、犠牲層にパターン溝を形成するのに使用した集束エネルギービームのような光照射を使用することもできる。例えば、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤのように湿気又は溶媒等に敏感な場合は乾式除去方法を選択し、その他の一般的な場合は湿式除去方法を使用するのが好ましい。

パターン形成用第２の物質は溶解させず、選択的に犠牲層形成用第１の物質のみを溶解させる溶液又は溶媒を使用するのが好ましい。

湿式除去方法における溶媒又は溶液の選択は、機能性材料は溶解させず、犠牲層材料のみを選択的に溶解させるものであれば、特別に制限されない。例えば、犠牲層形成用材料の主物質が水溶性ＰＶＡ又はＰＶＰである場合は、溶媒として水溶液等のような極性溶媒を使用し、犠牲層形成用材料の主物質が非水溶性ＰＭＭＡである場合は、１，２−ジクロロエタンのような非極性溶媒を使用する。

溶媒を用いて犠牲層形成用第１の物質のみを選択的に除去するには、犠牲層形成用第１の物質とパターン形成用第２の物質との極性が異なるため、互いに対して溶解させず、特定の溶媒に対する溶解度差が発生するのが好ましい。

（５）保護層の形成及び除去段階
本発明は、犠牲層を形成させる第１の段階の後に保護層を最上部に形成し、第２の段階の後に前記保護層を除去したり、或いは、パターン形成用第２の物質を積層する第３の段階の後に保護層を最上部に形成し、第４の段階の後に前記保護層を除去する工程を選択的にさらに含むことができる。

第２の段階又は第４の段階において、犠牲層形成用第１の物質及び／又は犠牲層上に残存するパターン形成用第２の物質を除去する場合、除去された第１の物質及び／又は第２の物質が既にパターンされた部位又は基板に再付着されて汚染が発生するのを防止するために、基板上又はパターン形成用第２の物質が積層された後に保護層をさらに積層させることができる。

（６）部分的に高解像度パターンを形成する方法
図４には、本発明により部分的に高解像度パターンを形成する方法に対する概略順序図を示す。

第３の段階において、直接パターンが可能な第２の手段（例えば、インクジェット）を用いて、第２の解像度でパターン形成用第２の物質を前記最高第１の解像度を持つパターン溝に充填しながら、前記犠牲層のない領域には第２の解像度及び／又は第３の解像度でパターン形成用第２の物質からなるパターンをさらに形成することで、第１の解像度を持つパターンと第２の解像度及び／又は第３の解像度を持つパターンとが同時に形成され得る。最高解像度が不要な部分、例えば５０μｍ以上の線幅が要求される部分は、犠牲層を使用することなくインクジェットで直接パターンすればよく、その解像度は可変的でありえる。

前記第１の段階〜第３の段階を含むパターン形成方法によれば、第１の物質からなる犠牲層が部分又は全面に形成された基板であって、上記基板上の犠牲層は、直接犠牲層を線加工する第１の手段を用いて線加工して、第１の物質が存在しないと共に、線幅が最高第１の解像度を持つパターン溝が形成され、第２の手段により第２の解像度で、第２の物質が最高第１の解像度を持つパターン溝に充填されるプレパターンが形成された基板が提供される。

本発明のパターン形成方法に使用される材料又は本発明によりプレパターンが形成された基板を構成する各材料を、具体的に説明する。

（１）基板材料
基板材料は、その上部にパターンを形成するために、当業界において通常的に用いられるものであれば、特別に制限されない。非制限的な例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル、無定形ガラス又はＰＣ／ＰＥの組合わせが挙げられる。

（２）犠牲層形成用第１の物質
第１の物質は、単一物又は２種以上の物質の混合物でありえる。

本発明に使用される犠牲層形成用第１の物質は、常温で乾燥又は相変化した後、固体又はゲル状態であれば、特別に制限されない。犠牲層形成用第１の物質は、集束エネルギービームのような第１の手段により高解像度で容易に除去できるものが好ましく、特に、集束エネルギービームの照射により気化又は分解される物質が好ましい。犠牲層形成用第１の物質は、熱分解／蒸発により除去される場合、低いパワー／エネルギー密度を持つ集束エネルギービームを用いても容易に除去されるように、比熱及び潜熱が小さいのが好ましい。

また、犠牲層形成用第１の物質は、できる限り低温で蒸発を発生させるのが好ましく、機能性材料のようなパターン形成用第２の物質を溶解させない溶液に容易に溶解されるのが好ましい。

例えば、犠牲層形成用第１の物質としてレーザーなどの照射により分解される高分子物質の非制限的な例としては、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリメチルメタアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリビニールクロライド、ポリ（塩化ビニルクロライド）、ポリアセタール、ポリビニリデンクロライド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオルトエステル、ポリアクリロニトリル、変性アクリロニトリル樹脂、マレイン酸樹脂、これらの共重合体、前記高分子の混合物などが挙げられる。

また、レーザーなどの照射により自体に気化／蒸発したり、特定領域の波長を吸収する添加剤の助力により気化／蒸発する物質の非制限的な例としては、アセトアミド、２−アミノピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−ブロモピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−エタノールピペリジン、エチレンジアミン四酢酸、イソブタノールアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、ｐ−トルイジン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、マレイン酸、ピバル酸、トリクロロ酢酸、ベヘニルアルコール、２，３−ブタンジオール、ブチンジオール、シクロヘキサノール、２，２−ジメチルプロパノール、１，６−ヘキサンジオール、１−ヘプタノール、ボルニルアセテート、セチルアセテート、エチレンカーボネート、ベヘン酸メチル、ジフェニルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、１，３，４−トリオキサン、３−エトキシ−１−プロパノール、ベンゾフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、フェニルアセトン、カテコール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、４−エチルフェノール、２−メトキシフェノール、フェノール、チモール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール及びこれらの混合物が挙げられる。

また、犠牲層形成用第１の物質は、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内において、照射される集束エネルギービームにより容易に除去できる有機物又は無機物をさらに含むことができる。

例えば、上記犠牲層には、犠牲層と基板又はパターン形成用第２の物質との粘着力を調節したり、パターン性を増進させたり、パターン形成用第２の物質との適切なぬれ性を維持したり、犠牲層形成用第１の物質に適切な柔軟性及び粘着性を調節したり、集束エネルギービームの吸収を向上させるために、適切な添加剤を添加することができる。

集束エネルギービームの吸収を向上させるための添加剤としては、ジアゾアルキル、ジアゾニウム塩、アジド化合物、アンモニウム塩、オキサイド、カーボネート、パーオキサイド又はこれらの混合物を使用できるが、赤外線波長の集束エネルギービームを照射する場合には、置換されたポリフタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物、シアニン染料、スクアリリウム染料、カルコゲノピリルロアクリリデン染料、クロメート染料、金属チオレート染料、ビス（カルコゲノピリルロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ビス（アミノアリル）ポリメチン染料、メロシアニン染料、キノイド染料及びこれらの混合物からなる群より選択された何れか一つを使用できる。また、転移金属元素及びグループＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩｂ、Ｖｂに属する元素又はこれらの混合物からなる無機物も使用でき、炭素のようなＩＶｂグループに属する元素も使用できる。集束エネルギービームの波長の選択は、犠牲層形成用第１の物質或いは吸収剤の選択と連関性をもつ。

一方、柔軟剤としては、ジフェニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレートなどのジフェニルフタレート誘導体、ブチルリシノレート、プロピレングリコールリシノレートなどのリシノール酸誘導体、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジメチルなどのセバシン酸誘導体、ｎ−ステアリン酸ブチル、モノステアリン酸プロピレングリコールなどのステアリン酸誘導体、コハク酸ジエチルなどのコハク酸誘導体、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエン−スルホンアミドなどのスルホン酸誘導体、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチルなどのリン酸誘導体、クロロパラフィンなどのパラフィン誘導体、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸メチルなどのパルミチン酸誘導体、オレイン酸ブチル、トリオレイン酸グリセロールなどのオレイン酸誘導体、ミリスチン酸イソプロピルなどのミリスチン酸誘導体、トリメリト酸トリカプリル、トリメリト酸トリイソデシルなどのメリト酸、ジ−ｎ−マレイン酸ブチル、マレイン酸ジ−（２−エチルへキシル）などのマレイン酸誘導体、リノール酸メチルなどのリノール酸誘導体、ラウリン酸メチルなどのラウリン酸誘導体、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチルなどのイソフタル酸誘導体、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジイソブチレートなどのイソブチレート誘導体、グリセロールトリアセテートなどのグリセロール誘導体、フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体、ｎ−エポキシステアリン酸オキチルなどのエポキシ誘導体、トリ−ｎ−クエン酸ブチル、クエン酸アセチルトリエチルなどのクエン酸誘導体、安息香酸ジエチレングリコール、安息香酸ジプロピレングリコールなどの安息香酸誘導体、アゼライン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジメチルなどのアゼライン酸誘導体、アジピン酸ジカプリル、アジピン酸ジイソデシルなどのアジピン酸誘導体などが用いられるが、これに限定されるものではない。

（３）パターン形成用第２の物質
第２の物質は、単一又は２種以上の物質の混合物でありうる。

本発明に使用されるパターン形成用第２の物質としては、特別な制限はないが、電子素子において電極配線、ピクセル又は薄膜トランジスタを形成するのに使用される物質などのように機能性材料が好ましい。

例えば、伝導性高分子、金属ナノ粒子、有機金属化合物、ＬＣＤ材料（例えば、ブラックマトリクス、スペーサー、カラーフィルター等）、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ製品の材料（ブラックマトリクス、発光層、電子伝達層、正孔伝達層等）及び無機ＥＬ材料、有機／無機ＴＦＴ材料などがある。

パターン形成用第２の物質として用いられる伝導性高分子は、高分子の機械的特性を持つと共に、化学的ドーピングを介して半導体又は導体に転移される物質を言う。最近は、２次電池、静電気防止、スイッチング素子、非線形素子、蓄電器、光記録材料、電磁気波遮蔽材料などのような実生活及び先端産業分野において応用されている。

前記伝導性高分子の例としては、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンビニレン、ポリフラン又はこれらの混合物が挙げられるが、その他の伝導性を示す高分子であれば、制限されない。

また、前記金属ナノ粒子も当業界において通常的に用いられるものであれば、特別に制限されない。例えば、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウム又はこれらの混合物からなるナノ粒子を使用できる。

パターン形成用第２の物質として用いられる有機金属化合物の非制限的な例としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマンガン、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、アセチルアセトン ストロンチウム、ビスシクロペンタジエニルストロンチウム、ジメトキシストロンチウム、トリメチルインジウム、ジメトキシバリウム、アセチルアセトンバリウム、ビスシクロペンタジエニルバリウム、トリメトキシランタン、アセチルアセトンランタン、トリスシクロペンタジエニルランタン、トリスメチルシクロペンタジエニルランタン、トリメトキシイットリウム、トリスシクロペンタジエニルイットリウム及びこれらの混合物など、常温で固体である有機金属化合物が挙げられる。

前記有機電界発光素子に用いられる有機発光体は、当業界において通常的に用いられるものであれば、特別に制限されない。例えば、トリ（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ａｌｑ３誘導体、ポリ（１，４−フェニレビニレン）及びポリ−（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）などのポリ（１，４−フェニレビニレン）誘導体（ＰＰＶ誘導体）が挙げられる。

また、無機電界発光素子に用いられる無機発光体も、当業界において通常的に用いられるものであれば、特別に制限されない。例えば、ＧａＡｓ系蛍光体、ＡｌＧａＩｎＰ系蛍光体、ＡｌＩｎＧａＮ系蛍光体、ＧａＮ系蛍光体及びこれらの混合物からなる群より選択された何れか一つの無機蛍光体が挙げられる。

一方、無機／有機ＴＦＴ素材の非制限的な例としては、非晶質シリコン、多結晶シリコン、ペンタセン、ジチアアントラセン、ジアルキルジチアアントラセン、ビス（ジチエノチオフェン）、ベンゾジチオフェン誘導体、オリゴチオフェン、フェニレン、アリーレンなどのｐ−タイプ有機物質、ペリレン、ペンタセン、キノジメタン、フタロシアニン、テトラカルボン酸無水物などのｎ−タイプ有機物質、可溶性オリゴマーおよびポリマーＯＴＦＴ物質、ポリイミド、可溶性ポリイミド、ベンゾシクロブテン、ポリ（ビニルフェノール）、ＰＭＭＡなどの絶縁物が挙げられる。

一方、前記パターン形成用第２の物質には、適切な添加剤を選択的に使用することにより、物理／化学的物性をパターニングに適合するように調節できる。本発明における添加剤とは、パターン形成用第２の物質の以外に、物理／化学的物性値を用途に合うように変化させるために添加する化学物を意味し、一般的に少量添加される。

（４）保護層材料
本発明の好適な実施例によれば、基板上又は機能性材料のようなパターン形成用第２の物質が積層された後に保護層をさらに含むことができる。

保護層は、水溶性溶液又は非水溶性溶液で洗浄して除去できる。このとき、水溶性溶液で洗浄する場合には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロースのような水溶性ポリマーを使用し、非水溶性溶液で洗浄する場合には、ＰＭＭＡのような非水溶性ポリマーを使用できる。

保護層の選択及び除去に用いられる溶液の選択は、既に積層されている機能性材料のようなパターン形成用第２の物質に損傷を与えないものを選択するようにする。

以下、好適な実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
本実施例は、粒子が分散されていない機能性材料インクとして無極性材料を使用し、犠牲層材料として極性材料を使用することで、機能性材料と犠牲層との間に溶解度がなかったり、極に低い場合である。

犠牲層形成用組成物としてポリビニアルコール（重量平均分子量７，２００、Ｆｌｕｋａ、８１３６８）１．５ｇと、紫外線吸収剤（黒染（ｂｌａｃｋ ｄｙｅ）、ＬＧ化学製）０．５ｇとを、水１５ｇ、エチレングリコール１ｇ、グリセロール０．５ｇに溶解させてインクジェット用インクを製造した後、インクジェット（ＪｅｔＬａｂ、マイクロファブ社製）を用いてガラス基板上に前記インクを加え、幅６００μｍの犠牲層パターンを形成した。次に、３０μｍのビーム直径を持つＵＶレーザー（３５５ｎｍ、Ａｖｉａ ２０００、コヒレント社製）を用いて上記犠牲層パターンを部分的に除去して、機能性材料により連続的にパターンされる区域を形成した。上記レーザー運用条件は、７．４ｍｍの距離、３０ｋＨｚの周波数、６０％のビームパワー、０．１ｍ／ｓのスキャニング速度であり、このように犠牲層が部分的に除去されたパターン溝の１００倍拡大されたイメージを図５に示し、図５で犠牲層が除去されたパターンの幅はビーム直径と類似な３０μｍ程度であった。次に、粒子が含まれていないインクとして、ネオデカン酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ、Ｃ_１０Ｈ_１９ＡｇＯ_２、ＣＡＳ Ｎｏ．６８６８３−１８−１）が溶解されているキシレン（ｓｉｌｖｅｒ ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ ３０ｗｔ％ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）を加え、犠牲層が除去された領域を充填した。次に、１時間乾燥し、摂氏１５０度のホットプレートで１０分間焼結過程を経た後、犠牲層を除去するために摂氏８０度の蒸溜水で３０分間洗浄した。このようなパターン法で形成された電極は、略２５μΩ・ｃｍの比抵抗を示した。上記実施例１と同様な方法により具現した最小線幅は略５μｍ程度であることが、図９に示されている。

実施例２
本実施例は、粒子が分散されている機能性材料インクとして極性材料を使用し、犠牲層材料として無極性材料を使用することで、機能性材料と犠牲層との間に溶解度がなかったり、極に低い場合である。

犠牲層形成用組成物としてＰＭＭＡ（重量平均分子量５０，０００、Ｆｌｕｋａ社製、ＣＡＳ Ｎｏ．９０１１−１４−７）５ｇと、紫外線吸収剤（黒染（ｂｌａｃｋ ｄｙｅ）、ＬＧ化学製）１．５ｇとを、１，２−ジクロロエタン（分子量９８．９６、ＣＡＳ Ｎｏ．１０７−０６−２）に溶解させてインクジェット用インクを製造した後、インクジェット（ＪｅｔＬａｂ、マイクロファブ社製）を用いてガラス基板上に前記インクを加え、幅５００μｍの犠牲層パターンを形成した。次に、３０μｍのビーム直径を持つＵＶレーザー（３５５ｎｍ、Ａｖｉａ ２０００、コヒレント社製）を用いて上記犠牲層パターンを部分的に除去して、機能性材料により連続的にパターンされる区域を形成した。上記レーザー運用条件は、７．４ｍｍの距離、３０ｋＨｚの周波数、７０％のビームパワー、０．１ｍ／ｓのスキャニング速度であり、このように犠牲層が部分的に除去されたパターン溝の１００倍拡大されたイメージを図６に示し、図６で犠牲層が除去されたパターンの幅はビーム直径と類似な３０μｍ程度であった。次に、銀ナノ粒子が分散されているインク（銀ナノインク、ＬＧ化学製）をインクジェットで前記犠牲層パターン上に加えてパターンを製造した後、乾燥させた。乾燥された銀ナノインクは、摂氏２００度のホットプレートで２０分間焼結過程を経た後、犠牲層を除去するために１，２−ジクロロエタンで洗浄した。このようなパターン法で形成された電極は、略１５μΩ・ｃｍの比抵抗を示した。

従来のインクジェットパターン法によりパターンを形成する方法に対する概略順序図である。 従来のレーザーパターン法によりパターンを形成する方法に対する概略順序図である。 本発明によるパターニング方法に対する概略順序図である。 本発明により部分的に高解像度パターンを形成する方法に対する概略順序図である。 図５及び図６は、それぞれ犠牲層形成用物質として低分子系列及び高分子系列を使用した場合、パターン形成用材料の積層部分をレーザーで除去したときの様態を示す図である。 図５及び図６は、それぞれ犠牲層形成用物質として低分子系列及び高分子系列を使用した場合、パターン形成用材料の積層部分をレーザーで除去したときの様態を示す図である。 図７及び図８は、それぞれ低分子系列及び高分子系列を使用した場合の実施例に対する順序図である。 図７及び図８は、それぞれ低分子系列及び高分子系列を使用した場合の実施例に対する順序図である。 本発明による方法を用いた最小線幅可能性を立証するための実験データであって、犠牲層と不要な機能性材料とが除去される前のパターン様態を示す写真である。

符号の説明

１ インクジェットプリントヘッド及びこれにより生成されたインク滴
１０ 基板
２０ インクジェットにより形成された、機能性材料の低解像度パターン
２１ 本発明により形成された、機能性材料の高解像度パターン
３０ 犠牲層
３１ 部分的除去領域
４０ 機能性材料

Claims (19)

1. 第１の物質からなる犠牲層が部分又は全面に形成された基板を提供する第１の段階と、
   直接犠牲層を線加工する第１の手段を用いて、前記犠牲層に、前記第１の物質が存在しないと共に、線幅が最高第１の解像度を持つパターン溝を形成する第２の段階と、
   第２の手段を用いて、第２の解像度で第２の物質を前記パターン溝に充填する第３の段階とを含むことを特徴とする、基板上に第２の物質によりパターンを形成する方法。
2. 前記第３の段階の後に残余犠牲層を除去する第４の段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記第４の段階は、前記残余犠牲層を除去するとき、前記犠牲層上に積層されている前記第２の物質も共に除去されることを特徴とする、請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 前記第４の段階は、溶媒又は溶液を用いて湿式で犠牲層を除去したり、溶媒又は溶液を使用することなく乾式で犠牲層を除去することを特徴とする、請求項２に記載のパターン形成方法。
5. 前記第３の段階において、前記第２の手段を用いて、前記第２の解像度で前記第２の物質を前記パターン溝に充填しながら、前記犠牲層のない領域には前記第２の解像度又は第２の解像度と異なる第３の解像度で前記第２の物質からなるパターンをさらに形成することを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
6. 前記第３の段階は、前記第１の段階で形成されたパターン溝の線幅より低い第２の解像度で、前記第２の物質をパターン溝に充填することを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
7. 前記第１の段階において、前記第２の手段と同一又は異なる第３の手段を用いて、形成しようとするパターン溝の解像度と異なる第４の解像度で、前記犠牲層をパターニングした基板を提供することを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
8. 前記第２の段階において、前記犠牲層を除去するとき、前記第１の手段として集束エネルギービームを使用し、前記集束エネルギービームの形状を制御するためにマスク又は光学回折素子を使用することを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
9. 前記第２の段階において、前記最高第１の解像度を持つ第１の手段により犠牲層を除去するとき、前記第１の解像度より高い第５の解像度を持つマスク又は光学回折素子を使用して最高第５の解像度を持つパターン溝を形成し、前記第３の段階において、前記第２の手段により、前記第５の解像度より低い第２の解像度で、前記第２の物質を前記パターン溝に充填することを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
10. 前記第１の物質からなる犠牲層は、既にパターンされた領域を含む基板上に形成されることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
11. 前記第１の手段は集束エネルギービームを照射し、前記第２の手段はインクジェットを使用することを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
12. 前記犠牲層を形成する前記第１の段階の後に保護層を最上部に形成し、前記第２の段階の後に前記保護層を除去したり、或いは、パターン形成用第２の物質を積層する第３の段階の後に保護層を最上部に形成し、第４の段階の後に前記保護層を除去する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
13. 第１の物質からなる犠牲層が部分又は全面に形成された基板であって、
    前記基板上の犠牲層は、直接犠牲層を線加工する第１の手段を用いて線加工して、第１の物質が存在しないと共に、線幅が最高第１の解像度を持つパターン溝が形成され、
    第２の手段を用いて、第２の解像度で第２の物質が前記最高第１の解像度を持つパターン溝に充填される、プレパターンが形成された基板。
14. 前記犠牲層が存在する領域のパターン溝に、第２の解像度で第２の物質が充填され、前記犠牲層が存在しない領域には、前記第２の解像度又は前記第２の解像度と異なる第３の解像度で、第２の物質からなるパターンがさらに形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の基板。
15. 前記基板は、残余犠牲層が除去されることを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載の基板。
16. 前記第１の物質からなる犠牲層は、既にパターンされた領域を含む基板上に形成されることを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載の基板。
17. 前記犠牲層上に形成されたパターン溝の解像度と異なる第４の解像度で、前記犠牲層が基板上にパターニングされることを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載の基板。
18. 前記犠牲層に形成されたパターン溝は、前記集束エネルギービームの照射により形成されたものであり、前記パターン溝に充填された第２の物質は、インクジェットを介して充填されたものであることを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載の基板。
19. 犠牲層形成用第１の物質又は第１の物質と共に犠牲層上に残存するパターン形成用第２の物質が除去された後、パターンされた部位又は基板に再付着されるのを防止する保護層が形成されることを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載の基板。