JP2008543720A - 炭化水素燃料から水素を生成するための改質器と改質方法 - Google Patents

炭化水素燃料から水素を生成するための改質器と改質方法 Download PDF

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Abstract

燃料電池の動力源として用いることができる水素を生成するため、炭化水素燃料を触媒で改質するための方法と装置。実施形態の幾つかでは、大部分の時間でリッチである酸素を含むガス流内で燃料を部分的に酸化したり、自動熱処理を行って水素を生成し、触媒作用を保つため、短時間で希薄ガス流に周期的に変える。実施形態の一つでは、自動熱処理法で、オキシダントとして過酸化水素を用いる。実施形態の幾つかでは、低めの水蒸気‐対‐炭素の比で、水蒸気の改質を行って水素を生成して、触媒作用を保つため、短時間、周期的に水蒸気‐対‐炭素の比を増大させる。

Description

本発明は、触媒の作用を保ちながら、改質用触媒上で炭化水素燃料を改質することで水素を生成する方法と装置に関する。
燃料電池や他の方法で利用するために、液体炭化水素燃料を水素に変える一般的な仕方の一つとして、炭化水素の自動熱処理(autothermal reforming)を用いるものがある。この方法では、炭化水素燃料は、高温で、酸素や空気と水蒸気と反応する。酸素は、燃料とともに燃焼されて、必要な温度に到達するのに要するエネルギーを提供して、吸熱性の改質反応に必要な熱を提供する。また、改質方法に要する高めの水蒸気−対−炭素の比を提供するために水が加えられる。炭化水素の分子量が増えるにつれて、例えば、メタンから、ガソリンやディーゼル燃料のような液体炭化水素になると、良好な触媒作用を保つのに必要な水蒸気のレベルも向上する。炭化水素の水蒸気改質によって、COとH2の混合を生成するとともに、CO2の副生成物と、未反応のH2Oを得る。水性ガスシフト反応によって、H2を得るために必要なCOのレベルは、通常、高く、数式1に示すように、典型的に、用いられる温度での平衡制限に基づいて、COを約1%減らしている。
(数式1)CO+H2O=CO2+H2
残りのCOは、追加のO2と選択的に酸化反応して除かれなくてはならない。プロトン交換膜(“PEM”)燃料電池内のH2を含む生成流(プロダクトストリーム)を用いるため、COのレベルは10ppmより下まで減らす必要がある。
自動熱処理器の典型的な操作温度は、600〜800℃の範囲内である。この高めの操作温度では、改質反応からの生成ガスは、600〜800℃の温度で改質区間から排出できる。この高めの温度に到達して、維持することは、入力エネルギーのかなりの部分を示し、良好な燃料プロセッサー効率を保つために、このエネルギーを効率的に利用することが必要とされる。自動熱処理反応器、水性ガスシフト反応器、選択的なCO酸化反応器、及び複数の熱交換器を含む、全体的なシステムの要求の結果、システムは、大きく、重く、そして操作が困難になっている。
一般的に、COとH2を生成するために、液体炭化水素を触媒により改質することは困難である。典型的に、高めの水蒸気−対−炭素の比を必要としているが、これは、触媒に悪影響を与えて、改質反応を遅らせたり、防止させることがある、コークや炭素が触媒面上に形成されることを防ぐためである。高レベルの水蒸気を触媒反応器内に導入可能にすることは、常に望ましいわけではないが、これは、費用を増大させ、また、携帯型システムに過度の液体を搬送することを必要とするためである。また、液体燃料が硫黄を含む場合、硫黄が触媒にさらに悪影響を及ぼして、この効果を良化するために一層の水蒸気を必要とするので、液体燃料を改質する性能はさらに困難になる。
さらに、炭化水素燃料から水素ガスを生成する、よりコンパクトで効率的な自動熱処理システムが求められている。また、多くの分野で、PEM燃料電池や他の装置や方法で水素ガスを必要とするものに利用できるように、液体燃料を水素に変える、軽量でコンパクトなシステムが必要とされている。
本発明は、以上に鑑み、燃料電池や他の装置や方法でH2を必要とするものに利用できるように、H2を生成する方法と装置を提供することを目的とする。
本発明は、一つの特徴として、H2とCOを生成するための方法(プロセス)を提供するが、O2を含むガス流に炭化水素燃料を導入して、濃い(リッチな)混合ガスを形成し、この際、改質触媒と酸化触媒を含む触媒領域から上流で炭化水素燃料を導入して、この導入された燃料を触媒領域を通るように流して、濃い混合ガス内の炭化水素燃料の一部を酸化触媒上で酸化して、残りの炭化水素燃料のほぼ全部を改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成して、短時間で、ガス流を周期的に希薄混合ガスに変えて、導入される炭化水素燃料の濃度を減少したり、ガス流内のO2の濃度を増大させることで、触媒作用を保つようにする。実施形態の一つでは、この方法はさらに、触媒領域の下流でガス流を混合容量内で混合させ、この際、混合容量の出口では、水素濃度をほぼ一定にする。実施形態の一つでは、ガス流はさらにH2O(水蒸気)を含み、改質触媒上で炭化水素燃料と自動熱処理反応させてH2Oを消費する。実施形態の幾つかでは、ガス流を希薄混合ガスに変える時間の割合は、約0.1%〜約20%である。実施形態の幾つかでは、触媒領域から出るガス流からの熱を、熱交換器を通って触媒領域の上流のガス流に伝える。実施形態の幾つかでは、炭化水素燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、JP8、JetA、又はケロシンを含む一群から選択される。実施形態の幾つかでは、改質触媒は、Ni、Ru、Rh、Pd、及びPtの一つ又はこれ以上を有する。実施形態の幾つかでは、酸化触媒は、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、及びMoの一つ又はこれ以上を有し、例えば、PdやPt又はこれらの組合せを有する。実施形態の幾つかでは、改質触媒上で生成されるH2を、選択的な拡散(ディフュージョン)膜、例えば、PdやPd合金を含む拡散膜を用いて、ガス流の他の成分から分離する。実施形態の一つでは、拡散膜は、水性ガスシフト反応可能な触媒を用いて被覆される。実施形態の幾つかでは、燃料電池内にH2を導入する。
本発明は、他の特徴として、H2とCOを生成するための方法を提供するが、ガス流に炭化水素燃料とH2O2を導入して、濃い混合ガスを形成し、この際、改質触媒と酸化触媒を含む触媒領域から上流で燃料を導入し、この導入された燃料を触媒領域を通るように流して、濃い混合ガス内の炭化水素燃料の一部を酸化触媒上で酸化して、残りの炭化水素燃料のほぼ全部を改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成して、短時間で、ガス流を周期的に希薄混合ガスに変えて、導入される炭化水素燃料の濃度を減少したり、ガス流内のH2O2の濃度を増大させることで、触媒作用を保つようにする。H2O2は、燃焼反応での反応物質であるO2と、改質反応での反応物質であるH2 Oに分解される。実施形態の一つでは、この方法はさらに、触媒領域の下流でガス流を混合容量内で混合させ、この際、混合容量の出口では、水素濃度をほぼ一定にする。実施形態の幾つかでは、ガス流を希薄混合ガスに変える時間の割合は、約0.1%〜約20%である。実施形態の幾つかでは、触媒領域から出るガス流からの熱を、熱交換器を通って触媒領域の上流のガス流に伝える。実施形態の幾つかでは、炭化水素燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、JP8、JetA、又はケロシンを含む一群から選択される。実施形態の幾つかでは、改質触媒は、Ni、Ru、Rh、Pd、及びPtの一つ又はこれ以上を有する。実施形態の幾つかでは、酸化触媒は、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、及びMoの一つ又はこれ以上を有し、例えば、PdやPt又はこれらの組合せを有する。実施形態の幾つかでは、改質触媒上で生成されるH2を、選択拡散膜、例えば、PdやPd合金を含む拡散膜を用いて、ガス流の他の成分から分離する。実施形態の一つでは、拡散膜は、水性ガスシフト反応可能な触媒を用いて被覆される。実施形態の幾つかでは、燃料電池内にH2を導入する。
本発明は、他の特徴として、H2とCOを生成するための方法を提供するが、ガス流に炭化水素燃料を導入して、濃い混合ガスを形成し、この際、改質触媒を含む触媒領域から上流で燃料を導入し、この導入された燃料を触媒領域を通るように流して、炭化水素燃料のほぼ全部を改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成して、短時間で、ガス流内のH2O−対−炭素の比を周期的に増大して、炭化水素燃料の濃度を減少したり、ガス流内のH2Oの濃度を増大させることで、触媒作用を保つようにする。実施形態の一つでは、約2〜約10の割合で、H2O−対−炭素の比を周期的に増大する。実施形態の一つでは、この方法はさらに、触媒領域の下流でガス流を混合容量内で混合させ、この際、混合容量の出口では、水素濃度をほぼ一定にする。実施形態の幾つかでは、水蒸気−対−炭素の比が増大される時間の割合は、約0.1%〜約20%である。実施形態の幾つかでは、触媒領域から出るガス流からの熱は、熱交換器を通って触媒領域の上流のガス流に伝えられる。実施形態の幾つかでは、炭化水素燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、JP8、JetA、又はケロシンを含む一群から選択する。実施形態の幾つかでは、改質触媒は、Ni、Ru、Rh、Pd、及びPtの一つ又はこれ以上を有する。実施形態の幾つかでは、改質触媒上で生成されるH2を、選択拡散膜、例えば、PdやPd合金を含む拡散膜を用いて、ガス流の他の成分から分離する。実施形態の一つでは、拡散膜は、水性ガスシフト反応可能な触媒を用いて被覆される。実施形態の幾つかでは、燃料電池内にH2を導入する。
本発明は、他の特徴として、H2とCOを生成するシステムを提供するが、入口と、改質触媒と酸化触媒を含む触媒領域と、出口と、入口から触媒領域を通って出口に流れるO2を含むガス流と、炭化水素燃料を有するリザーバーとを有し、リザーバーを触媒領域から上流と入口から下流でガス流と流通させて、触媒領域から上流でリザーバーから炭化水素燃料を導入して、入口から出口に流れるガス流内に濃い混合ガスを形成するようにシステムを構成して、この際、濃い混合ガスを触媒領域を通るように流して、濃い混合ガスのような炭化水素燃料のかなりの量を触媒領域を通って導入するようにシステムを構成し、導入された炭化水素燃料の一部を酸化触媒上で酸化して、残りの炭化水素燃料のほぼ全部を改質触媒上で改質し、これによってH2とCOを生成して、短時間で、ガス流を周期的に希薄混合ガスに変えて、導入される炭化水素燃料の濃度を減少したり、ガス流内のO2の濃度を増大させることで、触媒作用を保つようにシステムを構成する。実施形態の一つでは、このガス流はさらにH2O(水蒸気)を含み、このH2Oを、改質触媒上で炭化水素燃料と自動熱処理反応させて、消費する。実施形態の一つでは、このシステムはさらに、触媒領域の下流に混合容量を有し、この際、混合容量の出口では、水素濃度をほぼ一定にする。実施形態の幾つかでは、ガス流を希薄混合ガスに変える時間の割合は、約0.1%〜約20%である。実施形態の幾つかでは、触媒領域から出るガス流からの熱を、熱交換器を通って触媒領域の上流のガス流に伝える。実施形態の幾つかでは、炭化水素燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、JP8、JetA、又はケロシンを含む一群から選択する。実施形態の幾つかでは、改質触媒は、Ni、Ru、Rh、Pd、及びPtの一つ又はこれ以上を有する。実施形態の幾つかでは、酸化触媒は、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、及びMoの一つ又はこれ以上を有し、例えば、PdやPt又はこれらの組合せを有する。実施形態の幾つかでは、改質触媒上で生成されるH2を、選択拡散膜、例えば、PdやPd合金を含む拡散膜を用いて、ガス流の他の成分から分離する。実施形態の一つでは、拡散膜は、水性ガスシフト反応可能な触媒を用いて被覆される。実施形態の幾つかでは、燃料電池内にH2を導入する。実施形態の幾つかでは、システムは燃料電池を有し、この際、選択拡散膜を通って分離されるH2を燃料電池内に導入する。
本発明は、他の特徴として、H2とCOを生成するシステムを提供するが、入口と、改質触媒と酸化触媒を含む触媒領域と、出口と、入口から触媒領域を通って出口に流れるO2を含むガス流と、炭化水素燃料を有するリザーバーと、H2O2を有するリザーバーとを有し、これらリザーバーを触媒領域から上流と入口から下流でガス流と流通させて、触媒領域から上流でリザーバーから炭化水素燃料とH2O2を導入して、入口から出口に流れるガス流内に濃い混合ガスを形成するようにシステムを構成して、この際、濃い混合ガスを触媒領域を通るように流して、濃い混合ガスのような炭化水素燃料のかなりの量を触媒領域を通るように導入して、濃い混合ガス内に噴射された炭化水素燃料の一部を酸化触媒上で酸化して、残りの炭化水素燃料のほぼ全部を改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成するようにシステムを構成して、短時間で、ガス流を周期的に希薄混合ガスに変えて、導入される炭化水素燃料の濃度を減少したり、ガス流内に導入されるH2O2の濃度を増大させることで、触媒作用を保つようにシステムを構成する。実施形態の一つでは、このシステムはさらに、触媒領域の下流に混合容量を有し、この際、混合容量の出口では、水素濃度をほぼ一定にする。実施形態の幾つかでは、ガス流を希薄混合ガスに変える時間の割合は、約0.1%〜約20%である。実施形態の幾つかでは、触媒領域から出るガス流からの熱を、熱交換器を通って触媒領域の上流のガス流に伝える。実施形態の幾つかでは、炭化水素燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、JP8、JetA、又はケロシンを含む一群から選択する。実施形態の幾つかでは、改質触媒は、Ni、Ru、Rh、Pd、及びPtの一つ又はこれ以上を有する。実施形態の幾つかでは、酸化触媒は、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、及びMoの一つ又はこれ以上を有し、例えば、PdやPt又はこれらの組合せを有する。実施形態の幾つかでは、改質触媒上で生成されるH2を、選択拡散膜、例えば、PdやPd合金を含む拡散膜を用いて、ガス流の他の成分から分離する。実施形態の一つでは、拡散膜は、水性ガスシフト反応可能な触媒を用いて被覆される。実施形態の幾つかでは、燃料電池内にH2を導入する。実施形態の幾つかでは、システムは燃料電池を有し、この際、選択拡散膜を通って分離されるH2を燃料電池内に導入する。
本発明は、他の特徴として、H2とCOを生成するシステムを提供するが、入口と、改質触媒を含む触媒領域と、出口と、入口から触媒領域を通って出口に流れるガス流と、炭化水素燃料を有するリザーバーとを有し、リザーバーを触媒領域から上流と入口から下流でガス流と流通させて、この際、ガス流はH2Oを有し、触媒領域から上流でリザーバーから炭化水素燃料を導入して、入口から出口に流れるガス流内に濃い混合ガスを形成するようにシステムを構成して、この際、濃い混合ガスを触媒領域を通るように導入して、濃い混合ガスが触媒領域を通って流れるにつれて、炭化水素燃料のほぼ全部を改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成するようにシステムを構成して、短時間で、ガス流内のH2O−対−炭素の比を周期的に増大させて、炭化水素燃料の濃度を減少したり、ガス流内のH2Oの濃度を増大させることで、触媒作用を保つようにシステムを構成する。実施形態の一つでは、このシステムはさらに、触媒領域の下流に混合容量を有し、この際、混合容量の出口では、水素濃度をほぼ一定にする。実施形態の幾つかでは、水蒸気−対−炭素の比を増大させる時間の割合は、約0.1%〜約20%である。実施形態の幾つかでは、触媒領域から出るガス流からの熱を、熱交換器を通って触媒領域の上流のガス流に伝える。実施形態の幾つかでは、炭化水素燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、JP8、JetA、又はケロシンを含む一群から選択する。実施形態の幾つかでは、改質触媒は、Ni、Ru、Rh、Pd、及びPtの一つ又はこれ以上を有する。実施形態の一つでは、約2〜約10の割合で、H2O−対−炭素の比を周期的に増大する。実施形態の幾つかでは、改質触媒上で生成されるH2を、選択拡散膜、例えば、PdやPd合金を含む拡散膜を用いて、ガス流の他の成分から分離する。実施形態の一つでは、拡散膜は、水性ガスシフト反応可能な触媒を用いて被覆される。実施形態の幾つかでは、燃料電池内にH2を導入する。実施形態の幾つかでは、システムは燃料電池を有し、この際、選択拡散膜を通って分離されるH2を燃料電池内に導入する。
本明細書で説明されるシステムに関する実施形態の幾つかでは、改質触媒は可変熱コンダクタンス層と伝熱的に接し、この際、可変コンダクタンス層は冷媒と接し、可変コンダクタンス層は、改質触媒の所望の操作温度に近い温度で、熱伝導率(熱コンダクタンス)を上昇させる。実施形態の一つでは、冷媒は、流動するガス流である。実施形態の一つでは、改質触媒は、大きな幾何学的領域のフィン構造上で被覆され、ガス流は、フィン構造上を流動する炭化水素燃料を有する。実施形態の一つでは、可変コンダクタンス層を通って導かれる熱は、冷媒にさらされるフィン構造内を通る。本明細書で用いられる“フィン構造”は、壁と、この壁に対して垂直に延びる薄い区間を有する構造体であって、壁によって露出される幾何学的な表面を実質的に増大させるものをいう。
また、本発明は、本明細書で説明される本発明の任意の方法に従って、また、本明細書で説明される任意の燃料処理装置に従って、H2を生成できる。また、本発明は、本明細書で説明される任意の方法や任意の装置によって生成されたH2を含む燃料電池を提供できる。
本発明は、炭化水素燃料から水素を生成する方法と装置を提供する。本発明に従って生成される水素ガスは、燃料電池用の動力源として利用できる。本発明の方法では、改質触媒上でガス流内に導入される炭化水素燃料を改質することで、全体的に濃いガス流内で水素を生成する。様々な実施形態では、本明細書で詳細に説明するように、改質は、部分的な酸化、自動熱処理、又は水蒸気改質の態様で行われる。炭化水素燃料の噴射によって生じる濃いガス流は、短時間、希薄混合ガスに周期的に変えられ(部分的な酸化や自動熱処理法用)、又は、水蒸気−対−炭素の比を周期的に増大して(水蒸気改質法用)、触媒作用を維持して、操作時間中、水素の出力をほぼ一定の所望のレベルで保つようにする。
米国特許出願公開番号第2003/0101713号、第2004/0050037号、及び第2004/0187483号に開示されている方法では、燃料は希薄排気流内に噴射されて、触媒領域を通って、短時間、H2とCOを生成させるように濃い混合ガスを形成している。これら先行技術文献で開示されている全ての場合で、排気は、長時間、希薄である。これら装置は燃料電池に用いられるH2を生成するように構成されていなかったが、それは、これらシステムが濃い状態で操作されて、H2を生成する時間の割合が少なく、典型的に50%より少なく、一般的に10%より少ないためである。また、これら先行技術文献のいずれも、炭化水素燃料をガス流に加えて、操作時間にわたって全体的に濃いガス流を形成して、この濃いガス流を短時間で希薄混合ガスに変えて(又は、水蒸気−対−炭素の比を増大させる)触媒作用と生成される水素のレベルを保つための方法について開示していない。また、これら先行技術文献のいずれも、燃料電池や、他の装置や方法であって、高濃度のH2を必要とするものに用いられるように、高濃度のH2を含むガス流を生じさせる方法について開示していない。高濃度のH2を含む水蒸気を生じさせるためには、連続して、又は非常に長い時間の割合で、濃い状態で方法を進行させる必要がある。しかし、このような方法は、上記先行技術文献のいずれにも開示されていなかった。
(水素を生成するために、炭化水素燃料を改質すること)
本発明は、実施形態の幾つかでは、水素を生じさせる方法と装置を提供するが、濃いガス流内で改質触媒上で炭化水素燃料の改質を行い、短時間、濃いガス流を希薄混合ガスに周期的に変える。この希薄期間は、触媒を効果的に洗浄して、改質触媒の触媒作用を保つようにし、この際、高く、ほぼ一定のレベルで水素の生成を保つようにする。このため、低い水蒸気−対−炭素の比で水素を生成できるという長所を有する。本明細書で詳述するように、この方法は、部分的な酸化、自動熱処理システム、及び過酸化水素をオキシダントとして用いるシステムに適用できる。このような方法では、酸素を含むガス流を用いて、炭化水素燃料を加えて、濃い混合ガスを形成する。ガス流内の炭化水素燃料の流量(フローレート)を減らしたり、オキシダントの流量を増やすことで、周期的な希薄操作を行うことができる。炭化水素燃料の流れを減らす実施形態の一つでは、燃料の流れを停止するか、減らして、必要とされる希薄状態を生じさせる。酸素を含むガス流を用いる本発明の方法では(例えば、部分的な酸化、自動熱処理、及びオキシダントとして過酸化水素)、酸化触媒と改質触媒を含む触媒領域の上流でガス流内に炭化水素燃料を導入する。加えられた炭化水素燃料の一部は、酸化触媒上で酸化されて、残りの燃料のほぼ全部は、改質触媒上で改質されて、水素と一酸化炭素を生成する。ガス流内の酸素のほぼ全部は、酸化反応で消費されて、触媒領域からほぼ全く酸素が排出されないようにする。
本明細書で用いられる“当量比(equivalence ratio)”は、燃料の実際の量と、ガス混合中に存在する全てのO2と完全に反応するのに要する燃料の理論空燃量との間の比をいう。また、本明細書で用いられる“希薄(リーン)”は、1.0より小さい燃料と空気の当量比をいい、“濃い(リッチ)”は、1.0より大きい燃料と空気の当量比をいう。燃料が加えられて、燃料が加えられるガス流の部位の当量比が1より大きい当量比を有する時、流動するガス流内で濃い領域が形成される。一方、燃料が加えられない時、又は、燃料が加えられても、燃料が加えられるガス流の部位の当量比が1より小さい時、希薄領域が形成される。
他の実施形態では、水素を生じさせるために水蒸気改質を用いて、改質触媒を有する触媒領域を通って流れる、水蒸気を含むガス流に炭化水素燃料を導入して、燃料を改質触媒上で改質して、水素と一酸化炭素を生成する。水蒸気−対−炭素の比は、例えば、2〜10の割合で、周期的に増大されて、水素の出力を、高くほぼ一定のレベルに保ちながら、改質触媒の触媒作用を保つようにする。
本明細書で説明される任意の方法と装置を用いて、改質物(リフォーメート)を含むH2を生成することができ、これは次に、PEM燃料電池用の燃料として用いられるように処理される。
また、本発明は、本明細書で説明される水素の生成方法を用いて、ディーゼルのような、通常の液体で重い炭化水素燃料から、PEMの品質で水素を生成できる、高密度で携帯型の燃料処理システムを提供する。燃料処理器をコンパクトなPEM燃料電池と組合わせる時、潜在的に、同様の大きさと重量のリチウム−イオン・バッテリーと比べて、2.5倍も動力を生成可能となる。
本発明の方法とシステムは、燃料電池や他の下流のプロセスで水素を要するものに用いられるように、ほぼ一定の水素の流れを生成することに関する。短時間、濃い混合ガスを希薄混合ガスにシフトする際(又は、水蒸気改質法用に、高い水蒸気−対−炭素の比を得る)、水素生成率の低下が起こり得るが、使用時点での水素の実際の濃度はほぼ一定となることがある。例えば、図1に示したシステムでは、選択拡散膜を介した拡散により水素を分けているが、この拡散は、水素の流量を滑らかにする傾向があるので、水素の生成率はほぼ一定になる。あるいは、触媒領域の下流に混合容量を置いて、この混合容量で、希薄(又は高めの水蒸気−対−炭素)生成期間中に生成された低めの水素濃度を、濃い操作中に生成された高めの水素濃度と混合させてもよい。実施形態の幾つかでは、混合容量は、希薄(又は高めの水蒸気−対−炭素)操作期間中の体積流の約1〜約5倍であり、例えば、この体積流の約3倍である。例えば、流れが毎分6リッター、又は、毎秒0.1リッターの場合、希薄期間は1秒で、混合容量は0.1〜0.5リッターである。一般的に、下流のシステムと最終用途には必要とされるレベルで混合を備えている場合があるので、混合容量は必要とされないことがある。燃料電池の場合、燃料電池に対する配管部品、流入する水素用の加湿器、又は燃料電池マニホルドシステムのような部品は、所望の混合を提供できることがあり、この場合、水素濃度は燃料電池でほぼ一定になる。しかしながら、水素の生成とプロセス効率を最大にするため、希薄(又は高めの水蒸気−対−炭素)期間を出来る限り短くする必要があることを注意されたい。
(部分的な酸化と自動熱処理)
本発明は、水素の生成のため、部分的な酸化と自動熱処理方法を提供する。これら方法は、酸化触媒と改質触媒の双方を含む触媒領域の上流で酸素を含むガス流に対して炭化水素燃料を導入することを含む。自動熱処理法では、ガス流はさらに、水(水蒸気)を含む。導入される炭化水素燃料の一部は改質触媒上で酸化され、ガス流内のほぼ全部の酸素が燃焼反応で消費され、残りの燃料のほぼ全部が改質触媒上で改質されて、燃料と水を水素と一酸化炭素に変える。炭化水素燃料が酸素を含むガス流内に導入される時、濃い混合ガスが生じる。ガス流は、短時間、周期的に希薄混合ガスに変えられて、触媒を洗浄して、改質触媒の触媒作用と水素の生成を保つ。希薄混合ガスは、炭化水素燃料の濃度を減少させることで、又は酸素の濃度を上昇させることで、生成されてもよい。実施形態の幾つかでは、ガス流は、約0.1%〜約20%の時間で希薄になる。実施形態の幾つかでは、ガス流は、約0.1、0.5、1、5、10、15又は20%の時間のいずれかで希薄になる。実施形態の幾つかでは、ガス流は、少なくとも約0.1、0.5、1、5、10又は15%の時間のいずれかで希薄になり、上限は、少なくとも約0.5、5、10、15又は20%の時間のいずれかでもよい。望ましくは、ガス流が希薄になる時間の割合は小さいが、これは、この時間の間、水素の生成は減少することがあり、方法の全体的な水素の生成率が減少するためである。好適な方法では、水素の出力割合と水素の濃度を経時的にほぼ一定のままにする。
また、本発明は、水素を生成するシステムを提供する。このシステムは、燃料処理器を含み、炭化水素燃料から還元ガス混合を生成する。燃料処理器は、酸化と改質の触媒を含む触媒領域を有する。この触媒は、触媒領域を通って流れる酸素を含むガス流と接する。炭化水素燃料は、触媒領域の上流で、例えば燃料噴射器を用いて、ガス流内に導入される。
燃料噴射器は、自動車のエンジンの燃料噴射器に用いられるタイプのものでもよく、この際、燃料は加圧されて、燃料噴射器の作用を受けて、燃料は小さな液滴に霧化されて、小さな穴を通って流れる。これら噴射器は、典型的に、パルス幅変調(PWM)型であって、噴射器を開口する時間の割合によって、燃料の流れを制御する。尚、酸素や水蒸気を含むガス内に燃料を噴射するためにこのような噴射器を用いる時、この噴射器からのパルスを十分に早くして、触媒の上流の混合を十分にさせて、触媒領域に進入する炭化水素濃度をほぼ一定にする必要があることを注意されたい。このような噴射器は、典型的に、10Hz〜200Hz(サイクル・パー・セコンド)で操作されて、一般的に、ほぼ一定の流れを生じさせる。他の噴射器のタイプとして、ガスを微粒化する噴射器があるが、これは、燃料と幾らかのガスを小さな開口部を通るように強制して、ガスと燃料の小さな液滴の混合を形成している。他のタイプの燃料噴射器として、気化噴射器があり、この際、燃料をガス流に加えて、燃料を気化させるように加熱して、ガス流と混合させるものがある。望ましくは、噴射システムは、流れを急に停めたり、増大させたり、減少させて、短い希薄期間や、短期間の高い水蒸気−対−炭素の比を得られるようにする。
ガス流は、システムが操作される時間の大部分で濃い混合ガスを含み、そして、触媒作用を保つために、短時間、希薄混合ガスにサイクル状に変えられる。導入されるO2の全部又はほぼ全部は、燃焼触媒上に導入される炭化水素燃料の一部と燃焼反応により消費され、改質触媒上で残りの炭化水素燃料を改質するための熱を提供する。酸化触媒と改質触媒は同じ触媒でもよく、又は、異なる触媒でもよい。異なる触媒が用いられる場合、反応流路内に触媒を連続して配置してもよく、又は、反応器内で触媒を互いに組合わせて、一体に配置してもよい。また、触媒を傾斜型の構造内に配置して、反応器の流路内で、各成分の割合を増大させたり、減少させてもよい。希薄操作中、酸素は実質的に触媒上で燃焼されて、最終生成物がリッチで、O2を全く又はほぼ全く含まないようにする。本発明の方法での希薄時間の割合は、典型的に約20%より少なく、しばしば、希薄時間は約10%よりも少ない。周期操作の機能は、触媒の温度を制御するよりも、周期的に触媒を洗浄及び/又は再作用させて、触媒作用を保つようにする。
また、本発明は、燃料処理器の触媒領域を通って流れる、酸素を含むガス流の成分を変化させる方法を用いて、液体炭化水素燃料を改質して、これによって周期的に希薄にするような、方法と装置を提供する。例えば、ガス流は、ディーゼル燃料のような炭化水素燃料と、空気を部分的な酸化や自動熱処理方法に含んでいてもよい。実施形態の一つでは、連続して空気を供給して、炭化水素の供給は周期的に減少されるか、停止されて、供給の流れを燃料内で希薄にして、つまり、過度の酸素を含むようにする。操作の短い希薄期間で、触媒を洗浄して、触媒作用を保って、濃い操作期間中の炭化水素の改質を向上させる。実施形態の幾つかでは、希薄操作期間中の触媒領域の出口における水素の濃度は、濃い操作期間中の水素の濃度の約20%〜約80%である。
(吸熱性の水蒸気の改質)
メタノール、エタノール、メタン、エタン及びプロパンのような幾らか軽い炭化水素を改質するためには、低めの水蒸気−対−炭素の比で、反応物(例えば、炭化水素と水蒸気)の連続した流れを適当な温度で改質できる。典型的に、このような軽い炭化水素では、H2O−対−“C”又は水蒸気−対−炭素の質量の(モル当たりの)比は、2〜4の範囲内にある必要がある。水蒸気−対−炭素の比を用いることは、炭化水素の改質を論じる際に通常のことであり、これは、水蒸気又はH2O−対−炭化水素のモル比を反応物流内でC1として示す。ガソリンやディーゼル燃料のような幾らか重い炭化水素、特に硫黄を含む炭化水素燃料では、適当な改質割合を得て、触媒が非作用になることを防ぐために、水蒸気−対−炭素の比は、5〜10の範囲内でかなり高い必要があり、又は、反応温度は、800℃以上でかなり高い必要があることが解っている。改質割合が低過ぎる場合、大量の触媒が必要となり、実施上、装置が費用高になったり、大き過ぎるようになる。
水蒸気−対−炭素の比を変化させるように周期的又はサイクル的に改質器を操作することで、低めの水蒸気−対−炭素の比で安定した能力を得ることができる。このことは、炭化水素や水蒸気の供給割合を変化させることで達成してもよい。炭化水素供給割合は、わずかにだけ減らすことができ、又は水蒸気濃度を増やして高めの水蒸気−対−炭素の比を得るようにしたり、又は、炭化水素供給割合を完全に停止して、非常に高い水蒸気濃度を可能にして、改質触媒を洗浄したり、再作用させてもよい。また、周期的又はサイクル的な操作は、炭化水素の流量を一定に保ち、水蒸気の流量を変化させることでも達成できる。実施形態の幾つかでは、水蒸気−対−炭素の比は、短時間、約2(例えば、水蒸気の流れを100%増大するか、燃料の流れを50%減少する)〜約10(例えば、水蒸気の流れを1000%増大するか、燃料の流れを90%減少する)の割合で増大できる。実施形態の幾つかでは、水蒸気−対−炭素の比は、短時間、約2、3、4、5、6、7、8、9又は10の任意の割合で増大する。実施形態の幾つかでは、水蒸気−対−炭素の比は、約0.1%〜約20%の時間で増大する。また、実施形態の幾つかでは、水蒸気−対−炭素の比は、約0.1、0.5、1、5、10、15又は20%の時間のいずれかで増大する。また、実施形態の幾つかでは、水蒸気−対−炭素の比は、少なくとも約0.1、0.5、1、5、10又は15%の時間のいずれかで増大し、上限は少なくとも約0.5、5、10、15又は20%の時間のいずれかである。
本発明の方法の例として、約2の水蒸気−対−炭素の比の、水蒸気の改質操作がある。水蒸気−対−炭素の比が2であることは、水蒸気改質触媒にH2Oとして供給される水蒸気のモルは、触媒に供給される炭素のモルの2倍であることを意味し、この際、炭素のモルは炭素原子のモルとして決定される。周期的に、燃料の流れを減らしたり、停止することができ、また、水蒸気の流れを保つことができる。これによって、水蒸気−対−炭素の比を増大させる。燃料の流れが50%減少すると、水蒸気−対−炭素の比は4に増える。また、燃料が90%減少すると、水蒸気−対−炭素の比は20に増える。燃料の流れが停止すると、水蒸気−対−炭素の比は無限に増える。水蒸気−対−炭素の比のこの増大は、同様に触媒を洗浄して、触媒の作用を保つことを助けることができる。この周期的で高い水蒸気−対−炭素の比の方法では、低めの水蒸気−対−炭素の比で水蒸気改質器を操作することを可能にするが、この際、通常、操作が幾らかの時間の期間で、炭素を付着させたり、コーキングしたり、さらに触媒を非作用にすることがある。高めの水蒸気−対−炭素の比で周期的に操作することで、触媒の作用を保つことができる。典型的な水蒸気の改質操作では、水蒸気−対−炭素の比は、メタンのような小さな炭化水素では、2〜4の範囲内にあり、また、液化石油ガス(LPG)、ガソリン、ケロシン、又はディーゼル燃料のような大きめの炭化水素燃料では、4より大きい。典型的なサイクル操作では、1〜4の範囲内にある水蒸気−対−炭素の比は、5〜無限の値に増大できる。一般的に、この方法は、水蒸気−対−炭素の比を2倍増大することだけを必要としてもよい。そして、2の水蒸気−対−炭素の比で方法を操作して、許容できない割合で炭素を付着させたり、触媒を非作用にするようになると、4〜10の水蒸気−対−炭素の比に周期的にサイクルさせて、安定した触媒作用を保つことを可能にする。
(サイクル時間)
周期的な希薄操作又は周期的に高めの水蒸気−対−炭素の比の操作は、約1秒〜約10秒又はこれより長い全サイクル時間を有することがあるが、触媒の非作用が遅い場合には、数時間に及ぶこともある。このサイクル時間中、システムを希薄又は高めの水蒸気濃度で操作する時間の割合は、約0.1%〜約20%に変化でき、しばしば、これは約0.1〜約10%である。例えば、10秒のサイクル時間で操作する場合、目標の自動熱処理状態で9秒の濃い操作を行って、また、10%の希薄時間に相当するように、触媒の作用をメンテナンスするための1秒の希薄操作を行ってもよい。同様に、水蒸気−対−炭素の比は、1秒、又は、全時間の10%で増大できる。実施形態の幾つかでは、希薄ガス混合で、又は、高めの水蒸気−対−炭素の比でシステムを駆動する時間の量は、約0.1秒〜約5分の時間範囲内である。実施形態の幾つかでは、希薄操作中、当量比は0(炭化水素燃料ゼロ)〜0.95で変化してもよい。水蒸気の改質操作又は水蒸気が加えられる自動熱プロセスでは、水蒸気−対−炭素の比を増大するために、水蒸気流を増やすことができる。この操作のタイプの実施形態の幾つかでは、水蒸気−対−炭素の比を約0.5〜無限に増大したり、約1〜約20に増大することがある。与えられたプロセスでは、水蒸気−対−炭素の比を、約2〜約10倍増大させて、触媒作用を実質的に向上させる。あるいは、炭化水素の流れを減らして、水蒸気−対−炭素の比を同様に増やすこともできる。
一般的に、サイクル的な希薄操作や周期的な高い水蒸気−対−炭素の操作を限定させて、システムの平均的な操作時間を所望の当量範囲内にする必要がある。例えば、部分的な酸化と自動熱処理プロセスでは、燃料を所望のH2とCOに改質して、全ての燃料をCO2とH2Oに燃焼させないように、平均当量比を1.0より大きくしなければならない。さらに、反応器温度を所望の範囲内に保つため、オキシダント−対−燃料の比を所望の範囲内にしなければならない。実施形態の幾つかでは、反応器温度を約500℃〜約850℃に保つ。水蒸気改質の場合、高めの水蒸気−対−炭素の比での操作時間は、水蒸気の全体的な利用がプロセスを非経済的にしないように、長過ぎないようにしなければならない。
(酸素と水源としてH2O2を利用するシステムでの炭化水素燃料の自動熱処理)
本発明は、実施形態の一つでは、酸素と水蒸気を供給するために、過酸化水素の水溶液を用いて、炭化水素燃料の自動熱処理を行うために燃料プロセッサーを提供する。過酸化水素は加熱されて、O2とH2Oに分解される。プロパン、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、又はディーゼル燃料のような炭化水素燃料を、酸化水素溶液とともに燃料プロセッサーの触媒領域に供給して、自動熱処理を行う。炭化水素燃料と過酸化水素溶液は、小さな液滴のスプレーとして、同じ加熱経路や気化通路に噴射されて、ここでこれら成分を気化して、触媒と接するように混合流を形成してもよい。あるいは、炭化水素燃料と過酸化水素水溶液は、夫々別に異なる経路に供給されて、気化されてから、触媒と接する前に、別の蒸気流を混合させてもよい。後者の仕方は、酸素が存在する場合に、高温で、炭化水素燃料が熱分解する傾向がある場合に好適とされることがある。炭化水素燃料は、燃焼触媒上で部分的に酸化されて、改質用の熱を提供し、残りの燃料は、改質触媒上で改質される。このプロセスでは、酸素、水及び炭化水素を、H2、CO及びCO2に変える。周期的に、炭化水素燃料の流量は、短時間、減少されたり、停止されて、過度の酸素を含む希薄反応混合ガスを生じさせる。上述したように、これによって触媒を洗浄して、触媒作用を保つことを助けることができる。過酸化水素を利用することには利点があるが、それは、過酸化水素は、高圧の操作に対応できる液体としてポンプできる、貯蔵可能な液体のためである。一方、高圧のエアを供給することはより難しくなるが、それは、ガスの圧縮はより効率的でなく、また、大きくて重い装置部品であり、高めのエネルギー入力を要する空気圧縮機を必要とするためである。過酸化水素は、一般的に、重量で90%までの濃度で商業的に入手可能である。実施形態の幾つかでは、水中の過酸化水素の濃度は、約32%W/W〜約50%W/Wの範囲内であり、これによって、正確な発熱性の熱の解放割合を得るために、燃料と過酸化物の流量を調整する時に、約2〜約4の水蒸気−対−炭素の比を提供できる。実施形態の幾つかでは、与えられた操作時間で必要とされる過酸化物溶液の容量と重量を減らすため、2に近い水蒸気−対−炭素の比の濃度が好適とされる。様々な実施形態では、重量のうち約30〜約32、約32〜約35、約35〜約40、約40〜約45、又は約45〜約50%を含む過酸化水素溶液を用いる。
実施形態の幾つかでは、水素選択膜を触媒領域内かこの近くに置いて、高純度の水素を引き出せるようにする。副生産物、CO2及びH2Oは、自動熱反応器から出る。
図1を参照すると、一つの可能なシステム構成を概略的に示している。暖かい生成ガス内の熱を冷たい反応物と熱交換するために、熱交換器を設けている。流入する炭化水素とH2O2溶液は、熱交換機100内に送られる。熱交換器100は、部位101、102及び103に分けることができ、これらは熱交換面104と105を共有して、部位の間で径方向に熱が通れるようにする。反応物、H2O2溶液及び炭化水素は、図示するように、部位102内に流入して、生成物流と熱交換して、次に自動熱処理器106内を通る。反応物の熱が上がるにつれて、H2O2は実質的にO2とH2Oに分解して、自動熱処理プロセスに望ましい反応物を提供する。反応物は部位107を通り、触媒108上で反応して、H2とCOの生成物を形成する。この概略的なダイアグラムには、H2O2溶液と炭化水素が同じ熱交換器を通ることが示されているが、上述したように、H2O2溶液と炭化水素は、別の部位で加熱されて、気化されてから、触媒108と接する前に、混合されてもよい。
この部位内で形成されるH2は、選択膜109に拡散することができ、この膜を通って拡散して、部位110内を通ることができる。生成物H2の流れは、熱交換器100に戻り、部位103を通って、流入する反応物と熱交換する。同様に、反応の副生成物は、ライン111を通って流れて、熱交換器の部位101を通り、ここで、この流れの熱を流入する反応物の流れと熱交換する。選択膜を通るH2の拡散用の駆動力を提供するため、燃料とH2O2を加圧して、高圧で反応システムに供給してもよい。高圧のH2は、次に十分な残留圧で選択膜を通って拡散されて、H2を燃料電池システムに送る。燃料と過酸化物の混合に必要な圧力は、リフォーメート内の水素濃度と、燃料電池の操作に要する下流の圧力によって決定される。反応物の燃料と過酸化物の圧力は、例えば、約5〜約50気圧でもよく、しばしば、約8〜約20気圧である。
H2を次に燃料電池に送って、ここで、電力を生じさせるために燃料電池によって利用できるようにしてもよい。実施形態の幾つかでは、H2は水蒸気とともに加湿されるか、別の膜を出るように用いられる。実施形態の幾つかでは、H2はパイプや管を介して、燃料電気に供給される。燃料プロセッサーを出るH2は、一般的に、燃料電池内への流れに必要な駆動力を提供するのに十分な圧力である。実施形態の一つでは、燃料プロセッサーへの入口のポンプによって、燃料プロセッサー内へ反応物と、燃料電池内へH2生成物を駆動するのに十分に高い圧力を提供する。
H2O2溶液が反応物であるシステムには、多くの利点がある。全ての反応物が液体のため、これらは簡単でかつ効率的にポンプされて、大気圧より上で自動熱処理器を操作できる。典型的にPEM燃料電池の場合のように、燃料電池が大気圧の近くでH2流を必要とする場合、改質区間を高めの圧力で操作して、選択膜を横切る大きな圧力差を生じさせて、選択拡散とH2の純化用の駆動力を提供する。これは、かさばり、費用高で、エネルギー効率の悪い、空気圧縮機の必要性をなくすことができる。この仕方の第二の利点として、H2生成物流は、ほぼ純粋なH2を含むので、PEM燃料電池を高めの効率で操作できる。第三の利点として、逆流熱交換器として、単一の熱交換器を含ませて、構成して、高温の生成物流から、低温の反応物流まで、熱を効率的に送ることができる。第四の利点として、水素選択膜を改質触媒の近くに設けることができる。これは、改質反応中、連続して生成水素を除いて、式1の、水性シフト反応を介して、COをさらなるH2へ変えるようにする。
図1に示した概略図では、明細書で説明される一般的なシステムの仕方と部品の利用について示されている。当該技術分野における当業者ならば理解できるように、燃料プロセッサーの特別な構成を様々な要因に基づいて変更することができ、これら要因として、熱交換器の製造に用いられる製造プロセス、触媒サポートのタイプや必要とされる露出触媒表面領域、用いられるH2選択膜のタイプや必要とされる膜の構成、用いられる液体噴射システムのタイプ、及び、改質触媒用に気化されて、混合される反応流を得るための仕方がある。
図2を参照すると、自動熱処理用の燃料プロセッサーの構成の一つが示されている。この断面図では、燃料プロセッサー200全体が示されている。熱交換器201は金属ブロックとして構成されて、反応物と生成物の流れが通るように、多くの経路を備えている。実施形態の一つでは、反応物、R、は、炭化水素と過酸化水素の水溶液を有し、経路202を通って流れるが、ここで、反応物は加熱されて、H2O2はほぼO2とH2Oに分解されて、次に環状のスペース203に流入する。円筒状の管204は、この内面上を自動熱触媒層205で被覆されている。反応物は、経路206内に流入して、触媒206を通るが、ここでO2と炭化水素が反応して発熱し、600〜800℃の望ましい範囲まで温度を上昇させる。ほとんどのO2が消費された後、残りの燃料はH2とCOを生じさせるように改質される。H2は選択膜207に拡散し、改質生成物流の圧力によって駆動されて膜を通って拡散して、次に熱交換経路208に入って、生成物H2として装置から出る。H2O、CO2、未反応のCOとH2とさらに他の不純物を含む、改質反応からの副生成物は、熱交換経路209を通って流れて、燃料プロセッサーユニットから出る。
上述したシステムでは、過酸化水素溶液を用いて、自動熱処理プロセス用に酸素と水を供給しているが、他のシステムでは、エアを用いて、発熱性の熱を供給するために酸素を提供して、またさらなる蒸気を供給して、所望の水蒸気−対−炭素の比を得るように水を提供してもよい。これは、サイズ、重量、及び複雑さを増した空気圧縮機が利用可能な大型のシステムに望ましいとされることがある。水は、直接的に液体として提供されてもよく、又は、燃料電池からのリサイクル流として提供されてもよい。PEM燃料電池では、カソードパージ流が水と酸素を含む。この流れの一部は、リサイクルされて、圧縮されて、改質装置に入る他の反応物に加えられてもよい。また、所望の圧力を提供するために、液体ポンプを用いて水を噴射してもよい。上述した改質システムに生じる他のプロセスは、オキシダントとして過酸化水素を用いるものとほぼ同じである。幾つかの場合、空気だけが炭化水素燃料との第二の反応物でもよい。流れの改質プロセス用の水は、空気中の酸素による燃料の燃焼から得られてもよい。このような空気のみのシステムは、生成される水素の量がより限定的となるので、他の反応システムと比べて効率が劣ることがある。しかしながら、炭化水素燃料との反応物として空気のみを用いることは、全体的にシステムを簡略化して、このため幾つかの利点を提供できる。
(熱交換器)
実施形態の幾つかでは、本明細書で説明されるように、熱交換器を備えて、水素を生成するために燃料プロセッサーに入る反応物に熱を提供する。熱交換器は、触媒領域から下流のガス流から、触媒領域の上流のガス流まで、熱を伝える。熱交換器は、金属、セラミック、又は所望の特性を備えた任意の他の材料から形成でき、暖かい生成物流からより冷たい反応物流まで熱を伝える構造を有して、本発明に従うように、全体的な熱効率を向上させる。
実施形態の幾つかでは、熱交換器201は、所望の伝熱特性を備えた、金属の固体ブロックから形成される。反応物と生成物用の流路は、この金属ブロックを通る穴や通路として形成できる。実施形態の一つでは、ブロックはほぼまっすぐな経路を含むが、これは、熱交換ブロックのドリル加工や鋳造によって形成されて、経路の壁が所望の熱交換面を提供できるようにする。選択的に、経路の少なくとも幾つかに装着物(インサート)を設けて、乱れや効果的な熱交換係数を向上して、ガスと熱交換器の壁の間の熱交換率を向上させてもよい。他の実施形態では、ガスから経路の壁への熱伝達を上昇できる曲がった経路を提供するように、ブロックに経路を形成してもよい。これら経路の直径、長さ、及び数は、熱交換面を定めて、所望の性能が得られるように変化できる。図2に示した実施形態では、反応の熱は、シリンダー204に伝えられるが、シリンダー204の内面に改質触媒を被覆しており、経路203を流れる反応流にさらなる熱を伝えることができる。望ましければ、熱伝達を向上させるように、さらにフィンや他の部品をシリンダー204の外面に加えて、経路203内にフィンを突出させてもよい。
反応物としてH2O2を用いる、図2に示した実施形態では、反応物が経路206に入る時にH2O2が不十分に分解して、さらなる分解が望まれる場合、反応経路202の表面に触媒を設けて、H2O2のO2とH2Oへの分解を促進させてもよい。この触媒は、環状スペース203を形成する表面上にさらに加えられたり、替わりに加えられてもよく、例えば、経路203に面するシリンダー204の表面上に加える。過酸化水素の分解用の典型的な触媒は、当該技術分野では従来公知であって、周期表のグループVI、VII、VIII、又はIB内の金属や、金属又は酸化物の形態のこの組合わせを含み、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア又はこれら酸化物の組合わせのような耐熱性酸化物上にサポートされてもよく、純粋でもよい。
熱交換器の構成の一例は、図9に示している。この熱交換器ブロック901は、固体金属ブロック、セラミックブロック、又は他の材料でもよい。熱交換器は、典型的に、十分な熱伝導率の材料を有して、改質反応に必要な熱を伝えられるように熱勾配を提供する。経路902は、熱交換器ユニット内でドリル加工や鋳造によって形成される。この特定の構成は、異なる反応と生成流用に、3つの異なる熱交換区間903、904及び905を有する。各流れは、入口パイプ906、907及び908を通って、熱交換器に供給される。これらはマニホルド領域910、911及び912に供給されて、入口パイプ内へ流れてマニホルドに向って、上記区間用に熱交換器の通路の全てに供給される。マニホルドは、マニホルド区間の上部に置かれたカバープレート913、914及び915によってシールされて、溶着されたり、はんだ付けされたり、又は他の手段によって定位置でシールされて、マニホルドを形成する。最終的な構造体916は、図2に示した熱交換器ユニット201と似た構成をなす。図9に示したものと似たマニホルドを熱交換器916の出口側に形成して、図2に示した環状の領域203内へと、領域206と207外へ、反応物の流れを提供してもよい。熱交換器の他の側のマニホルドカバー913、914及び915には、複数の孔を設けており、図2に示した領域203内へと、領域206と207外へ、反応物の均一な流れを提供してもよい。
(可変コンダクタンス層を備えた改質器構成)
本発明のシステムは、実施形態の幾つかでは、触媒のオーバーヒートと破損を防ぐように、可変コンダクタンス層を含む。図10を参照すると、高い発熱状態と高い操作温度下で改質できる他の改質器構成が概略的に示されている。この図に示された構成では、入口内で燃料と酸化成分の混合1001が触媒を含む室1002内へと流れて、金属面1004上に被覆された触媒層1003と接する。冷却ガス流1005が冷却室1006を通って流れて、金属面1007上を通過する。金属成分1004と1007は、可変コンダクタンス層を提供するように、可変のコンダクタンス材料1008を備えた室である。触媒1003上の反応からの過度の熱は、金属層1004、可変コンダクタンス層1008及び金属層1007を通ることができ、冷却ガス流1006によって除くことができる。
実施形態の一つでは、可変コンダクタンス層1008は、本明細書に参考として含まれる米国特許出願公開第2002/0059905号に開示されたものと同様の構成である。この特許出願では、典型的に溶融点TAの金属である成分Aとセラミック成分Bを含む二つのパウダーの混合の層を用いている。この層の温度がTAより下の時、この層は、粒子をパックしたベッドの構造を有する。粒子間の接触により熱伝導率が制限されるので、この層は、比較的に低い熱伝導率を有する。しかし、温度がTAより上になると、成分Aは溶けて、延びるネックとセラミック粒子間にブリッジを形成して、熱伝導率を劇的に上昇させる。10倍の熱伝導率の向上を得ることも可能である。熱伝導率の実際の大きさは、成分AとB、粒子の大きさ、可変の熱コンダクタンスの厚さの選択によって決定される。遷移温度TAは、成分Aの選択によって決定される。
発熱性改質反応として、図10に示した改質システムの構造を考えると、このような部分的な酸化や自動熱処理は、触媒室1002内で進行して、熱の解放が温度上昇をもたらす。酸素−対−炭素の比は1.0の範囲内の意図される状態のほとんどでは、温度は1100℃かこれ以上に上昇できる。このような高い温度は、触媒を損ない、改質構造を損傷させるおそれがある。しかしながら、触媒層1003の温度が上昇するにつれて、熱は金属層1004に伝えられる。この金属層が温度TAに達すると、可変コンダクタンス層の1008の熱伝導率は、高い熱伝導率の状態に変わり、過度の反応熱を金属層1007と流動するガス流1006に移して、表面1004と触媒1003から熱を引き出すことがある。可変コンダクタンス層はサーモスタットとして作用して、この熱伝導率を調整し、改質触媒1003の温度を温度TAの付近に保つ。可変コンダクタンス層の成分と構造は、良好な作用と、さらに良好な安定性を提供できるように、所望の範囲内に改質触媒1003を保持できるように選ぶことができる。所望の温度は、500〜900℃でもよい。より望ましい範囲は、650〜800℃であり、さらに望ましい範囲は、700〜750℃である。また、冷却流は、反応流と同様に流れてもよく、又は、冷却流は、反応流と逆に流れてもよい。
図11を参照すると、特定の機械的な実施形態の一つが示されている。この実施形態では、改質触媒と冷却区間の幾何学的領域を実質的に増大させる構成に関するものである。図10では、金属壁1004の幾何学的表面は、触媒が設けられる際、限定されるか、十分な量の触媒を適用できない場合がある。触媒層は比較的に薄くなければならず、典型的に5マイクロメーター〜1ミリメーターで、触媒から金属壁に良好な熱伝導を提供する。同様に、壁1007の冷却面は、熱を除き、流動する冷却ガスに伝えるのに幾何学的な表面を限定させている。図11では、改質器1101はフィン状の経路の列を含むが、これは区間1102として拡大して示されている。これらフィン状の経路は、入口端部1103から出口1104に向って通る。フィン状の経路は、二つの別の区間、改質流路1105、冷却流路1106に分けられる。区間1105内のフィンは、幾何学的表面を増大させて、この上に触媒を被覆可能にする。区間1106内のフィンは、流動する冷却媒体に熱を伝えるように表面を増大させている。反応流Aは改質区間内に流れ、冷却空気Bは冷却区間1106内に流れる。これら流れAとBは、入口面1103と出口面1104をカバーするマニホルド(図示せず)によって、対応する経路に向う。酸化と改質の触媒は、フィン1105の表面上に被覆される。フィン1106の表面には、触媒は被覆されていない。区間1106内のフィンは、金属やセラミックから形成されて、フィンに沿って、改質器のフィンベース1107へ熱を伝え、次に可変コンダクタンス層1108、次に冷却フィンベース1109へ、次に冷却フィン1106を通るように伝えるが、ここでは、流動する冷却ガスBによって熱が除かれる。
フィン1105と1106の厚さ、長さ及び材料の特性を構成して、流路1105の改質触媒で被覆された表面で生じた熱を冷却経路1106に伝えて、改質触媒を実質的にオーバーヒートさせないように熱を除くようにする。実施形態の一つでは、典型的な大きさは、改質経路1105内のフィンの高さを10mm、厚さを2mmで、冷却経路1106内のフィンの高さを5mm、厚さを1mmに定める。フィンの大きさは、触媒の温度の良好な制御を保つように、所望の熱流束と最大温度勾配に基づいて最適化できる。典型的なフィンは、一般的に、厚さは約0.1mm〜約5mmの範囲内、高さは約1mm〜約20mmの範囲内である。
図10に示した改質器の構成と構造は、当該技術分野における当業者ならば、様々な形態にすることができるであろう。図11には、この一般的な構成のコンセプトに関する一実施形態についてだけ示されている。重要な点として、部分酸化又は自動熱処理触媒を高熱伝導率を有する構造上に配置して、この構造を可変コンダクタンス層と伝熱的に接続するが、これも冷却媒体と接する第二表面と伝熱的に接続する。可変コンダクタンス層は、部分的な酸化や自動熱処理触媒の所望の操作温度の近くの温度で、熱伝導率を向上するように構成される。
(酸化と改質触媒)
本発明の部分的な酸化と自動熱処理方法では、酸化と改質触媒の双方を利用し、酸素を含むガス流に導入される炭化水素燃料の一部を酸化触媒上で酸化して、導入される燃料の残りを改質触媒上で改質する。本発明の水蒸気改質方法は、改質触媒のみを利用して、導入される炭化水素燃料と水蒸気を改質触媒上で改質する。
図2に概略的に示している、実施形態の一つでは、触媒205は、シリンダー204の表面上か、幾何学的表面を増やしているシリンダー204の内面上に一体形成されたフィン上で、薄い層やウオッシュコートの形態を有する。他の実施形態では、触媒は、スポンジ、ビード、ペレット、又はメッシュの形態で、経路206を充填しもよい。触媒は、生成物H2の良好な拡散を選択膜207に送るようにしなければならない。
実施形態の一つでは、触媒は、経路206の入口区間に設けた酸化触媒と、これに続いて、経路206の残りに設けた改質触媒(又は、水蒸気改質プロセス用の経路を通る改質触媒)を含む。他の実施形態では、触媒は、酸化と改質触媒の混合(又は、水蒸気改質プロセス用の改質触媒)を含み、経路206の少なくとも一部上に設けられる。さらなる実施形態では、拡散膜207は直径の小さなチューブであって、螺旋状や他の仕方で巻かれて、シリンダー204の内部スペースを通って延びて、また触媒205は、シリンダー204の内部スペースを通るように置かれる。例えば、触媒は、シリンダー204を充填する球や他の形状のパック状のベッドを形成していてもよい。
様々な実施形態では、酸化と改質触媒(又は、水蒸気改質プロセス用の改質触媒)は、容器内のペレットやビードの形態か、及び/又は、図2に示したシリンダー204のような構造の壁上や、シリンダー204の表面上に形成されたフィンや、図11に示したフィン1105上で被覆される。表面上で触媒の被覆を形成するため、触媒材料は典型的に、液体キャリア内でゾルやコロイド状の拡散内に形成されてから、金属やセラミックの基板の内面上に適用されて、これら表面上に触媒の被覆の層を形成する。
本明細書で用いられる、“酸化触媒”は、当該技術分野で公知な任意の触媒であって、酸素が存在する際に炭化水素の酸化に有用なものをいう。本発明で有用な酸化触媒の例の多くは、米国特許第5,232,357号に開示されている。一般的に、この触媒成分は、周期表のグループVI、VII、VIII又はIBか、これらの組合わせの元素を含む。活性触媒エレメントは、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、Cr、及びMoを含む。好ましくは、Pd、Pt、Rh、Co、Fe、又はNiを用いる。これらエレメントは、別々で用いられてもよく、組合わせて用いられてもよく、純粋に、又は、酸化物として実際に用いられてもよい。酸化触媒の好ましい特性は、低温で良好な触媒作用を示して、低温でも酸化反応を開始できることである。酸化触媒は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、又はこれらの混合や組合わせのサポート上に設けられてもよい。触媒は、選択的に、他の添加物やエレメントを含んでいてもよい。例として、酸化セリウムジルコニウムの混合や固溶体、シリカアルミナ、Ca、Ba、Si又はLaの安定化アルミナ、及び、他当該技術分野で公知のサポートを含むことができる。
改質操作を損なうおそれがあるため、酸化/触媒サイクルを受ける、酸素を蓄える材料や触媒金属を大量に用いることは避けなければならないが、幾らかのレベルの酸素を蓄える材料は、周期的な希薄操作中に、酸素を蓄える材料が交互に酸化されたり還元されるように、触媒で熱を生じさせる手段を提供するので、性能を最適化することを助けることがある。
アルミナやジルコニアのような有孔性サポート上に、Pd、Pt、又は他の活性触媒材料を備えて、触媒を準備してもよい。金属の量は、典型的に、全ウオッシュコート材料の重量で、約0.1〜約20%の範囲内であり、しばしば、約1〜約10%の範囲内である。ディーゼル燃料は高分子重量を有し、高温で熱分解する傾向があるので、ディーゼル燃料の処理に用いる酸化触媒には、スチームクラッキング用に有効な触媒成分を含ませることがある。適当な添加物の例には、酸化カルシウム、酸化バリウム、又は他のアルカリやアルカリ土塁酸化物、希土類酸化物のような基本的な酸化物を含む。さらに、触媒には、Pdや他のグループVIII金属を安定させるため、La、Ce、又は他のランタノイドやアクチノイドエレメントのような活性触媒を安定させるエレメントを加えていてもよい。
本明細書で用いられる、“改質触媒”は、炭化水素燃料からH2とCOを生成するのに有用な当該技術分野で公知の任意の触媒をいう。有用な改質触媒の例には、Ni、Ru、Rh、Pd及びPtが含まれる。実施形態の幾つかでは、Pt、Pd、又はRhや、これらの混合を、有孔性の酸化物サポート上にサポートする。実施形態の一つでは、重量で1%のRhを有孔性酸化ジルコニウム上にサポートする。この触媒は、水中に三塩化ロジウムを溶かして、この溶液を、典型的に約15〜約150m2/gの範囲内で、高表面領域の酸化ジルコニウム上に浸透させることで用意されることがある。ロジウム濃度は、典型的に、全ウオッシュコート触媒固体のうち約0.1〜約20%の範囲内にあり、これは、ロジウムと酸化物サポートを含む。しばしば、ロジウム濃度は、全ウオッシュコートの量のうち、約0.2〜約10%の範囲内にある。ウオッシュコートは、内部の幾何学的表面の、約1〜約50mg/cm2の範囲内で、しばしば約5〜約15mg/cm2の範囲内の量又は厚さで装置の表面上に被覆されてもよい。また、PdとPt触媒を同様の仕方で用意してもよい。
部分的な酸化と自動熱処理のような、酸化と改質触媒の双方を用いる方法では、酸化と改質触媒を装置の別の領域に設けてもよく、又は、同じ領域に組合わせてもよい。実施形態の一つでは、酸化触媒は、改質触媒から離れて、上流に設けられる。他の実施形態では、酸化と改質触媒は、内部経路の表面上に適用されるように、ウオッシュコート内に組合わせられる。例えば、図2に示す実施形態では、酸化触媒を環状領域206の入口部上に被覆してもよく、改質触媒を環状領域206の中央及び/又は出口部に被覆してもよい。
例示した実施形態では、触媒を形成するため、Pd酸化触媒とRh改質触媒をジルコニアサポート上で組合わせて、加えられた燃料を排気流内のO2と燃焼させる酸化作用と、残りの燃料をCOとH2に変える改質作用を備えるようにする。実施形態の一つでは、Rh成分を高表面領域の酸化サポート上に浸透して、熱処理する(calcined)。別に、Pd成分を高表面領域のサポート上に被覆して、熱処理するか、固定する。これら触媒を一体に混合して、Pd/Rh酸化/改質触媒を形成する。この触媒は、コロイド状のゾルと、構造上のウオッシュコートを形成するために用いることができる。
実施形態の幾つかでは、酸化触媒と改質触媒の成分は、例えば、Pt及び/又はPdのような、同じ触媒作用成分を含む。他の実施形態では、酸化と改質触媒の成分は、異なる触媒作用成分を含む。
(水素選択膜)
実施形態の幾つかでは、水素選択膜を用いて、水素を改質反応の他の成分物から分離するのに用いる。図2に示した実施形態の一つでは、選択膜206は、単一のチューブや、チューブの束や、所望の表面領域を備えた波形シリンダーや、所望の表面領域を備えるために螺旋状に形成された直径の小さなチューブの形態でもよい。実施形態の一つでは、選択膜は、アッカーマンとコシュキン(Ackerman and Koskinas)によって、1972年にジャーナル・オブ・ケミカル・アンド・エンジニアリング・データ 17(1)の51-55に記載された、パラジウム又は、パラジウム、パラジウム- 銀又はパラジウム-銅を含む合金のような金属膜を含む。他の実施形態では、選択膜は、バラチャンドラ(Balachandran)と他の者によって、2002年にプレプリント・オブ・シンポジア、アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、ディビジョン・オブ・フューエル・ケミストリー 47(2)の820-821の“水素分離用に開発された濃いセラミック膜の近年の進展”、さらにシリワルデネ(Siriwardane)と他の者によって、2003年にアプライド・サーフェス・サイエンス 217(1-4)の43-49に記載された、H2用の高い選択性のセラミック膜を含む。選択的に、選択膜の外面には、COからH2への変化を促進するように、式1に示した、水性ガスシフト触媒用の触媒を被覆していてもよい。
(燃料噴射)
実施形態の幾つかでは、濃い混合を生じさせるため、燃料噴射器を用いて、流動するガス流内に炭化水素燃料を導入する。本発明に用いるのに適する燃料噴射器の多くは、当該技術分野で既知である。本発明の実施形態の幾つかでは、加圧燃料を噴射器に供給してから、噴射器が流動制御弁を開閉して、燃料の流れをオンとオフに切り替える。このような噴射器は、自動車の燃料噴射器用に広範囲に開発されており、例えば、米国特許第6,454,192号、第5,979,866号、第6,168,098号及び第5,950,932号に開示されている。このような噴射器は、30〜600psigの範囲内で、燃料を低圧で供給して、典型的に、0.2〜1ミリ秒の範囲の速度で、非常に素早く、燃料の流れのオンとオフの切り替えを行うことができるが、電気信号を用いて、噴射器内のソレノイドや弁を移動させる。このような燃料噴射器は、燃料の流れを制御するためにオープンにする時間の割合を設定して、噴射器を非常に素早く開閉させることで、燃料の流量を制御する。本発明の装置に用いる場合、この開閉の頻度は非常に早い場合があるので、燃料の流れをほぼ一定にする。例えば、10〜200Hzの頻度で、オープンにする時間の割合を制御して、濃いパルス中に所望の当量比を得るように、燃料の流量を制御できる。次に、燃料噴射器を、希薄期間中、完全に閉ざす。従って、このような燃料噴射器は、二つの頻度の成分で操作されてもよく、濃い期間と希薄期間中に、必要とされる燃料の流量を得るために高い頻度の成分を用いてもよい。噴射器は、希薄期間中、基本的にオフにされるが、これは、操作の第二の頻度で定められる。燃料プロセッサーの触媒温度を保つために、希薄期間中に何らかの燃料の流れが望まれる場合、オープンにする時間の割合を非常に低くして、噴射器の高い頻度の操作が、非常に低い燃料の流れとなるようにすることがある。
また、例えば、エアアシスト噴射器のような、他のタイプの噴射器を用いてもよい。エアアシスト噴射器は、加圧エアを用いるが、これは燃料とともに噴射器を通るように流れて、所望の燃料の液滴サイズ、スプレーパターン、又はスプレー方向を得るようにしたり、低めの供給圧力で燃料を利用できるようにする。複数の噴射器を利用してもよい。他の実施形態では、噴射手段は単一のノズルを有して、燃料スプレーを分散させて、向きを定めるが、このノズルは、パルスポンプや他の手段からパルスで燃料を供給する燃料ラインと接続される。噴射された燃料は、短時間で燃料プロセッサー触媒に伝えられなければならないが、パイプや部品の壁上に液体の形態で残る場合、欠点となることがある。この問題を解決する実施形態の一つでは、触媒表面上への燃料のスプレーの向きを定めて、燃料プロセッサーや排気システムの潜在的に冷たい金属表面と燃料が相互作用することを制限させる。他の実施形態では、非常に暖かい表面上に燃料をスプレーして、これを気化させるようにフラッシュさせる。さらなる実施形態では、別の暖かい室内で燃料を予め気化させてから、噴射器を介して気化された燃料を解放させる。ガソリン、ジェット燃料、又はディーゼル燃料のような高分子重量の燃料では、暖かい表面上に燃料をスプレーしたり、1秒の何分の一より、長い期間で、燃料を高温のままにして、これによって炭化水素を熱分解させて、炭素や非反応の炭化水素の種に変えてもよい。このような燃料では、触媒上に燃料を直接的にスプレーすることが、高く望ましいことがある。
(液体反応物の加圧ストレージ)
典型的に、本明細書で説明した改質プロセスでは、全ての反応物が液体として導入される時、ガス圧縮を必要としない。ガス圧縮は、システム上、かなり寄生的な負荷であり、高圧の改質をすることがあるが、幾つかの商業的な分野では魅力的でないとされている。実施形態の一つでは、高度に携帯可能なシステムを組み付けることができ、この際、高圧のCO2カートリッジによって液体ストレージタンクに圧力を提供できる。このことは、図3に示したシステムに示されており、この燃料プロセッサーユニット300は、図2に示した燃料プロセッサーと同様に、過酸化水素溶液301と炭化水素液体302をタンク内に供給する。これらタンクは、機械的なポンプやCO2カートリッジ303と304によって、空気を用いて加圧できる。タンクは、反応剤を充填でき、そして、シールされて、一方向弁305と306を通ってCO2カートリッジを放出して、液体フィードを加圧する。タンクの充填は、圧力容器301と302内に装着されるプラスチックの容器やプラスチックのバッグ内に液体を含ませて、圧力容器をシールして加圧することで、より便利にすることができる。プラスチックの容器を装着する際、容器を開口させたり、空けることで、加圧された時、流体が加圧容器から流出する場合が起こり得る。燃料プロセッサー内への液体の流れは、弁307と308によって制御する。これら反応物は、ライン309を介して、熱交換器内に流入する。実施形態の一つでは、弁307と308はスプレー型の噴射器であって、自動車の燃料噴射システムに用いられるものと同様であって、熱交換器の入口に設けられるが、ここで、燃料と過酸化水素溶液の細かい液滴の噴射によって、液体反応物の気化を助けることができる。
(開始手順)
開始中、図2に概略的に示した、触媒サポート面204と熱交換器201の双方とも、電気ヒーターのような外部の動力源によって電気的に加熱できるので、炭化水素と過酸化水素溶液の混合や他の反応物が、自動熱処理触媒上で反応に必要な温度に達することができる。携帯型システムの重要な構成として、しばしば、熱交換器、触媒サポート面、及び電気加熱部品の熱式質量は十分に小さいので、素早く加熱して、少量の電力のみを要する。
上述した開始手順に加えて、(例えば、図2の符号201に示すように)熱交換器の区間内で過酸化水素を触媒状に分解して、反応熱によって熱交換器を予熱してもよい。さらに、全燃料プロセッサー200を断熱して、熱損失を最小にして、水素生成の効率を一層向上させてもよい。
(熱力学)
酸素と水の源として過酸化水素を用いる自動熱処理反応のエネルギーバランス計算は、効果的なS:C比が過酸化水素溶液の濃度に基づくことを示すが、これは、蒸気は水と過酸化水素の分解から得られるためであり、次の表1を参照すると、様々な過酸化水素溶液の入口の濃度での、自動熱処理モードでディーゼル燃料を改質する時のS:C比を示している。この特定のケースでは、目標の反応温度は700℃で、入口の反応物は400℃に予熱することを仮定する。この表から、所望の過酸化水素の濃度は、20〜45%の範囲内で、選択的に25〜40%であることが理解できる。本発明の実施形態の幾つかでは、過酸化水素の濃度は、約20、25、30、35、40又は45%のいずれかを用いる。実施形態の幾つかでは、過酸化水素の濃度は、少なくとも約20、25、30、35又は40%のいずれかで、上限は約25、30、35、40又は45%の過酸化水素の任意のものを用いる。
(燃料電池と合わせて燃料プロセッサーを用いる)
上述した燃料改質システムは、電力を提供するため、燃料電池と合わせて用いることができる。本発明に従って用いることのできる燃料電池の例は制限されず、これには、リン酸型燃料電池、PEM又は陽子交換膜型燃料電池、固体電解質燃料電池、又は当該技術分野の当業者には公知の他のタイプの燃料電池が含まれる。これら装置の全ては、本明細書で説明した改質システムによって生産される水素を利用できる。水素生成流は燃料電池に流れて、燃料電池が水素を空気中の酸素と合わせて消費して、これはまた、電力を生じさせるために燃料電池に供給される。実施形態の一つでは、上述したように生成した純粋な水素蒸気をPEM燃料電池に用いる。本明細書で説明したように生成された水素で駆動される燃料電池は、例えば、携帯型動力源として、争点では、自動車内で、バックアップパワー生成用の補助動力装置用に、又は通信スイッチステーション用に利用できる。
(本発明の利点)
硫黄による触媒の損傷について
高度の硫黄燃料は改質触媒を非作用にする傾向があり、このため、触媒が非作用になることを加速させる。そこで、パルスモードで操作することで、希薄期間中、周期的又はサイクル的な希薄/濃い状態によって、触媒を周期的に再生できるようにする(コークの生成をバーンオフさせる)。
ガス圧縮を必要としないこと
反応物が液体相のため、向上された圧力で改質器を操作するためにガス圧縮を必要としない。液体として反応物を高圧で提供することで、ガスを同じ圧力で圧縮することよりも一層効率的になる。
システムのコンパクトについて
このシステムの組み合わされた特徴により、携帯型の動力分野の範囲に適する、コンパクトで、携帯型のシステムが得られる。
軽量のプロセッサーについて
このシステムの組み合わされた特徴により、携帯型の動力に利用できる、小容量のシステムが得られる。
次に、本発明について具体的に示すために例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
具体例
例1
改質と燃焼触媒の準備
(ジルコニアサポートの自動熱処理触媒の組立て)
9%WのLaと29%wのCeを含むLa-Ce-Zrの混合の酸化物上にサポートしたロジウム触媒は、次にように準備される。5グラムのジルコニア(DKK 日本国、RC-100P)の重量を測り、110℃で8時間空気中で乾かす。硝酸ランタンとセリウムの水溶液を、29%wのCeO2、9%wのLa2O3の成分で最終的な触媒を用意するために、ジルコニアに加えて、セラミック・スパチュラを用いて練ってドライパウダーを形成する。浸透したパウダーを6時間、110℃で空気中で乾燥させて、4時間、600℃で空気中で熱処理した。得られたパウダーの重量を測って、モルタルときねで軽く磨く。次に水中の三塩化ロジウムの溶液を加えて、ウエットパウダーを形成して、1%wのRhの成分の最終的な触媒をつくる。浸透したパウダーを、6時間、110℃で空気中で乾燥して、4時間、700℃で空気中で熱処理した。
(テスト反応器の被覆)
混合物は水とともに粉にされたボールにして、水中で触媒のコロイド状のゾルを形成する。このゾルは、内径1.086cmのチタンのチューブの内面上で被覆されて、4.34mg/cm2の密度で、チューブの内面の50.9cmの長さをカバーするように被覆を形成する。最終的に被覆されたチューブは、0.753gの触媒を含む。
例2
壁を被覆した反応器内で過酸化水素を用いてディーゼル改質をテストする
環状の壁を被覆した、ベンチスケール反応器内で、オキシダントとして過酸化水素を用いて、ディーゼル燃料の自動熱処理を行ったコンセプトについて例示する。例1で示した触媒についてテストしたが、コーキングによる触媒の損傷を防ぐとともに、吸熱性の改質反応に要する熱の生成を保つために、周期的な希薄操作を行えるように、ディーゼル燃料のさらなる制御を行った。
実験は、図4に図示したシステム内で、チタンチューブの壁を被覆した反応器内で行った。チタンチューブはヒーター内で覆われるが、ヒーターは、触媒被覆区間を十分に超える長さで覆う。テストのため、水中で、25−32wt%の、過酸化水素の溶液を、超低硫黄ディーゼル燃料(ほぼ15ppmwの硫黄)とともに用いた。テストの反応は、500〜750℃で、3〜5atmで行われた。生成物流を、GC及びNDIR装置の双方を用いて解析して、H2、CO2、CO、メタン及び未変換の炭化水素を出口ガス流内で測定した。炭化水素の濃い相の流量は、希薄相の流量の3〜5倍に設定した。濃い状態は、基本的に、次の表2で、得られたS/C比とともに示されている。
(結果)
反応温度、過酸化物の濃度、噴射サイクル期間、及び反応の際の希薄−対−濃い比の効果を決定するように実験を構成した。
1.図5を参照すると、二つの異なる温度600と700℃で、周期的な希薄操作を行った時の反応を比較している。このテストでは、サイクルの濃い部分では、S/C比は5であった。サイクルの希薄部分では、燃料の流量は減少して、S/C比は38となり、触媒作用の維持を向上させた。700℃では、硫黄とコーキングによる損傷は、600℃の場合と比べて、より低下した。700℃では、触媒の作用は安定した。
2.図6を参照すると、反応器出口で測定されたH2濃度について示しており、この際、濃い期間中の3.9の低めのS/C比と、希薄期間中の26のS/C比を示しているが、60%の希薄状態で操作される際、触媒は依然として非活性化である。このS/C比では、改質作用は安定した。
3.図7を参照すると、安定した改質操作を保ちながら、周期的な希薄操作の効果について例示している。最初の1.3時間では、周期的な希薄操作は、濃い時間(4.1のS/C比)の40%と希薄時間(27のS/C比)の60%に調整されている。60%の希薄時間では、一定の触媒作用を保つには、希薄時間が不十分であった。希薄時間が70%に増えるにつれて、この作用は安定しはじめた。
4.図8を参照すると、3000ppmの硫黄での、異なる燃料、ジェット−Aの性能を示している。これは、商業的なジェットエンジンに用いられる典型的な燃料である。硫黄の濃度は、ベンゾチオフェンを加えることで、3000ppmに調整された。テストの状態は、2.1のS/C比で80%の濃い時間と、14のS/C比で20%の希薄時間であった。温度は、50%H2O2溶液で750℃であった。このような低いS/C比での操作は、この分野では、上述したような周期的な希薄操作を行わずにできない。
5.表2を参照すると、異なるH2O2で生じるS:C比と、例2で用いた炭化水素−濃い反応状態下でのディーゼル燃料の流量の実験値が示されている。
炭化水素−濃い相中の、ディーゼルと過酸化水素溶液の流量と対応するS:Cの実験値
本明細書で示された全ての文献、特許、特許出願の全開示内容は、参照として本明細書に含まれており、これらは全て、各文献、特許、特許出願が特別に、個別に示している同じ範囲が参照として含まれることを目的としている。
以上、本発明の理解を容易にするため、図示し、例示したように幾つかの詳細な場合について本発明を説明したが、当業者であれば、添付した特許請求の範囲に示されている、本発明の技術思想と範囲から逸脱することなく、何らかの修正や変更を加えることができるであろう。即ち、本明細書の説明は、本発明の範囲を制限するものではないことを理解されたい。
過酸化水素を反応剤として用いて、炭化水素燃料を水素に改質する燃料プロセッサーの実施形態を概略的に示した図である。 炭化水素燃料を水素に改質する燃料プロセッサーの実施形態を概略的に示した図である。 液体の反応体用に加圧タンクを備えた、炭化水素燃料を水素に改質する燃料プロセッサーの実施形態を概略的に示した図である。 例2に示したチューブの壁を被覆した反応器の例示的な設定について概略的に示した図である。 例2に示した触媒安定上の反応温度の影響について示した図である。この際、P=4.5atm、H2O2濃度=25%w/w、(炭化水素の濃い相中の)S:C=5.0、30%濃い相と70%希薄相とした。 例2に示した選択と触媒作用の安定性について、(ガスクロマトグラフィーを用いて測定した)水素排気流量対−時間に関し示した図である。この際、T=700℃、P=4.5atm、H2O2濃度=25%w、(炭化水素の濃い相中の)S:C=3.9、30%濃い相と70%希薄相とした。 例2に示した触媒安定上の、濃い/希薄期間の比の影響について示した図である。この際、T=700℃、P =4.5atm、H2O2濃度=32%w、(炭化水素の濃い相中の)S:C=4.1とした。 改質のテストの結果を示した図であり、Jet-A燃料を用い、750℃で3000ppmの硫黄を含み、P=5.1atm、H2O2=50%w、2.1のS:Cで80%の濃い時間と14のS:Cで20%の希薄時間とした。 生産と組み付けの一つの仕方を示した、熱交換器の実施形態の一つを概略的に示した図である。 可変コンダクタンス層を含む改質システムの実施形態の一つを概略的に示した図である。 図10に示した可変コンダクタンス層を含む機械的な構成を示した図である。

Claims (35)

  1. H2とCOを生成するための方法であって、O2を含むガス流内に炭化水素燃料を導入して、濃い混合ガスを形成し、この際、改質触媒と酸化触媒を含む触媒領域の上流で前記燃料を導入して、この導入した燃料を前記触媒領域を通るように流して、前記濃い混合ガス内の前記炭化水素燃料の一部を前記酸化触媒上で酸化して、残りの炭化水素燃料のほぼ全部を前記改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成し、この際、前記ガス流を周期的に、短時間、希薄混合ガスに変えて、前記導入される炭化水素燃料の濃度を減らすか、前記ガス流内のO2の濃度を増やして、前記触媒の作用を保つことを特徴とする方法。
  2. さらに前記触媒領域の下流に混合容量を設けて、この混合容量の出口で水素の濃度をほぼ一定にすることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記ガス流が前記希薄混合ガスに変えられる時間の割合は、約0.1%〜約20%であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 前記触媒領域から出るガス流からの熱を、熱交換器を通って、前記触媒領域の上流のガス流に伝えることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 前記炭化水素燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、JP8、JetA又はケロシンからなる一群から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. 前記改質触媒は、Ni、Ru、Rh、Pd、及びPtの一つ又は複数を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  7. 前記改質触媒上で生成するH2を、選択拡散膜を用いて、前記ガス流の他の成分から分離することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  8. 前記選択拡散膜は、Pd又はPd合金を含むことを特徴とする請求項7に記載の方法。
  9. 前記拡散膜は、水性ガスシフト反応を可能とする触媒を用いて被覆されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
  10. 燃料電池内に前記H2を導入することを特徴とする請求項9に記載の方法。
  11. 請求項1の方法に従って生成されることを特徴とするH2を含むガス流。
  12. 前記酸化触媒は、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir及びMoの一つ又は複数を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  13. 前記酸化触媒は、Pd、Pt又はこれらの組合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  14. 前記ガス流はさらにH2Oを含み、このH2Oを、前記改質触媒上で前記炭化水素燃料とともに自動熱処理によって消費することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  15. さらに前記触媒領域の下流に混合容量を設けて、この混合容量の出口で水素の濃度をほぼ一定にすることを特徴とする請求項14に記載の方法。
  16. H2とCOを生成するための方法であって、ガス流内に炭化水素燃料とH2O2を導入して、濃い混合ガスを形成し、この際、改質触媒と酸化触媒を含む触媒領域の上流で前記燃料を導入して、この導入した燃料を前記触媒領域を通るように流して、前記濃い混合ガス内の前記炭化水素燃料の一部を前記酸化触媒上で酸化して、残りの炭化水素燃料のほぼ全部を前記改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成し、この際、前記ガス流を周期的に、短時間、希薄混合ガスに変えて、前記導入される炭化水素燃料の濃度を減らすか、前記ガス流内のH2O2の濃度を増やして、前記触媒の作用を保つことを特徴とする方法。
  17. さらに前記触媒領域の下流に混合容量を設けて、この混合容量の出口で水素の濃度をほぼ一定にすることを特徴とする請求項16に記載の方法。
  18. H2とCOを生成するための方法であって、ガス流内に炭化水素燃料を導入して、濃い混合ガスを形成して、この際、前記ガス流はH2Oを含み、改質触媒を含む触媒領域の上流で前記燃料を導入して、この導入した燃料を前記触媒領域を通るように流して、前記炭化水素燃料のほぼ全部を前記改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成し、この際、前記ガス流内のH2O−対−炭素の比を周期的に、短時間、増大して、前記導入される炭化水素燃料の濃度を減らすか、前記ガス流内のH2Oの濃度を増やして、前記触媒の作用を保つことを特徴とする方法。
  19. さらに前記触媒領域の下流に混合容量を設けて、この混合容量の出口で水素の濃度をほぼ一定にすることを特徴とする請求項18に記載の方法。
  20. 前記H2O−対−炭素の比を周期的に、約2〜約10の割合で増大することを特徴とする請求項18に記載の方法。
  21. H2とCOを生成するためのシステムであって、入口と、改質触媒と酸化触媒を含む触媒領域と、出口と、前記入口から前記触媒領域を通って前記出口に流れるO2を含むガス流と、炭化水素燃料を含むリザーバーとを有し、このリザーバーを前記触媒流域の上流と前記入口の下流で流通させ、
    前記触媒領域の上流で前記リザーバーから炭化水素燃料を導入して、前記入口から前記出口に流れるガス流内に濃い混合ガスを形成して、この濃い混合ガスが前記触媒領域を通って流れるように前記システムを構成して、
    十分な量の前記炭化水素燃料を導入して、前記濃い混合ガスが前記触媒領域を通って流れるにつれて、前記導入された炭化水素燃料の一部を前記酸化触媒上で酸化して、残りの炭化水素燃料のほぼ全部を前記改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成するように前記システムを構成して、
    前記ガス流を周期的に、短時間、希薄混合ガスに変えて、前記導入される炭化水素燃料の濃度を減らすか、前記ガス流内のO2の濃度を増やして、前記触媒の作用を保つように前記システムを構成することを特徴とするシステム。
  22. さらに前記触媒領域の下流に混合容量を設けて、この混合容量の出口で水素の濃度をほぼ一定にすることを特徴とする請求項21に記載のシステム。
  23. さらに熱交換器を設けて、前記触媒領域から下流で前記ガス流からの熱を、前記熱交換器を介して、前記触媒領域から上流のガス流に伝えることを特徴とする請求項21に記載のシステム。
  24. さらに選択拡散膜を設けて、前記改質触媒上で生成されるH2を、前記選択拡散膜を通ってガス流のほかの成分から分離することを特徴とする請求項21に記載のシステム。
  25. さらに燃料電池を設けて、前記選択膜を介して分離されたH2を、前記燃料電池に導入することを特徴とする請求項24に記載のシステム。
  26. 前記ガス流はさらにH2Oを含み、前記改質触媒上の前記炭化水素燃料とともに前記H2Oを自動熱処理で消費することを特徴とする請求項21に記載のシステム。
  27. さらに前記触媒領域の下流に混合容量を設けて、この混合容量の出口で水素の濃度をほぼ一定にすることを特徴とする請求項26に記載のシステム。
  28. H2とCOを生成するためのシステムであって、入口と、改質触媒と酸化触媒を含む触媒領域と、出口と、前記入口から前記触媒領域を通って前記出口に流れるO2を含むガス流と、炭化水素燃料を含むリザーバーと、H2O2を含むリザーバーとを有し、これらリザーバーを前記触媒流域の上流と前記入口の下流で流通させ、
    前記触媒領域の上流で前記リザーバーからの炭化水素燃料とH2O2を導入して、前記入口から前記出口に流れるガス流内に濃い混合ガスを形成して、この濃い混合ガスが前記触媒領域を通って流れるように前記システムを構成して、
    十分な量の前記炭化水素燃料を導入して、前記濃い混合ガスが前記触媒領域を通って流れるにつれて、前記導入される炭化水素燃料の一部を前記酸化触媒上で酸化して、残りの炭化水素燃料のほぼ全部を前記改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成するように前記システムを構成して、
    前記ガス流を周期的に、短時間、希薄混合ガスに変えて、前記導入される炭化水素燃料の濃度を減らすか、前記ガス流内の導入されるH2O2の濃度を増やして、前記触媒の作用を保つように前記システムを構成することを特徴とするシステム。
  29. さらに前記触媒領域の下流に混合容量を設けて、この混合容量の出口で水素の濃度をほぼ一定にすることを特徴とする請求項28に記載のシステム。
  30. H2とCOを生成するためのシステムであって、入口と、改質触媒を含む触媒領域と、出口と、前記入口から前記触媒領域を通って前記出口に流れるガス流と、炭化水素燃料を含むリザーバーとを有し、このリザーバーを前記触媒流域の上流と前記入口の下流とから流通させ、この際、前記ガス流はH2Oを含み、
    前記触媒領域の上流で前記リザーバーから炭化水素燃料を導入して、前記入口から前記出口に流れるガス流内に濃い混合ガスを形成して、この濃い混合ガスが前記触媒領域を通って流れるように前記システムを構成して、
    前記濃い混合ガスが前記触媒領域を通って流れるにつれて、前記炭化水素燃料のほぼ全部を前記改質触媒上で改質して、これによってH2とCOを生成するように前記システムを構成して、
    前記ガス流内のH2O−対−炭素の比を周期的に、短時間、増大して、前記炭化水素燃料の濃度を減らすか、前記ガス流内のH2Oの濃度を増やして、前記触媒の作用を保つように前記システムを構成することを特徴とするシステム。
  31. さらに前記触媒領域の下流に混合容量を設けて、この混合容量の出口で水素の濃度をほぼ一定にすることを特徴とする請求項31に記載のシステム。
  32. 前記改質触媒は、可変熱コンダクタンス層と伝熱的に接して、この可変熱コンダクタンス層は冷却媒体と接しており、前記可変熱コンダクタンス層は、前記改質触媒の所望の操作温度と近い温度で熱伝導率を上昇させることを特徴とする請求項31に記載のシステム。
  33. 前記冷却媒体は、流動するガス流であることを特徴とする請求項32に記載のシステム。
  34. 前記改質触媒は、フィン構造上で被覆され、前記ガス流は、前記フィン構造上を流れる炭化水素燃料を含むことを特徴とする請求項32に記載のシステム。
  35. 前記可変コンダクタンス層を通る熱は、前記冷却媒体に露出されるフィン構造を通ることを特徴とする請求項32に記載のシステム。
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