JP2002104807A - 部分酸化及び蒸気改質を組み合わせた燃料プロセッサを作動させるための方法 - Google Patents

部分酸化及び蒸気改質を組み合わせた燃料プロセッサを作動させるための方法

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JP2002104807A JP2001228153A JP2001228153A JP2002104807A JP 2002104807 A JP2002104807 A JP 2002104807A JP 2001228153 A JP2001228153 A JP 2001228153A JP 2001228153 A JP2001228153 A JP 2001228153A JP 2002104807 A JP2002104807 A JP 2002104807A
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Rodney L Borup
ロドニー・エル・ボラップ
William H Pettit
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Motors Liquidation Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒ベッドの急速加熱及び適時の再生成を提
供する。 【解決手段】 燃料電池システムを作動させる方法を実
行するシステムは、１つ又は順次配列された複数の触媒
ベッド（１７０、１８０、１８２、１８４）を有する反
応器４０を含む。本方法は、燃料との反応で必要な化学
量論通りの量に対し過剰量の酸素を有する、リーンの燃
料及び空気混合物をリーン反応器に供給し、反応器を加
熱する。触媒ベッドから生成された高温ガスは、次の触
媒ベッドを加熱するため使用できる。単一ベッドの場
合、ベッドの上流端部で生成された高温ガスが、その下
流部分を加熱する。リーン混合物による反応器の十分な
加熱の後、燃料が化学量論通りの反応で必要な酸素の量
に対して過剰量で供給される、燃料リッチの流れが反応
器に供給される。該反応は、水素（Ｈ2）を含む生成物
を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、部分酸化及び蒸気
改質燃料プロセッサの組み合わせを作動させるための方
法に関する。
【０００２】
【従来技術】燃料電池は、多数の用途で電力源として使
用されてきた。例えば、燃料電池は内燃機関に取って代
わるため電気自動車の電力設備で使用するため提案され
てきた。陽子交換膜（ＰＥＭ）型式の燃料電池では、水
素が燃料電池のアノードに供給され、空気が酸化剤とし
てカソードに供給される。ＰＥＭ燃料電池は、薄い陽子
透過性で非導電性の固体ポリマー膜電解質からなる「膜
電極アセンブリ（ＭＥＡ）」を備え、固体ポリマー膜電
解質は、その一方の面にアノード触媒、反対側の面にカ
ソード触媒を有している。ＭＥＡは、一対の導電性エレ
メントの間に挟まれ、該一対の導電性エレメントは、
（１）アノード及びカソード用の電流コレクターとして
役立ち、（２）各々のアノード及びカソードの触媒の表
面に亘る燃料電池ガス状反応物の分配のための適切なチ
ャンネル及び／又は開口を含む。典型的なＰＥＭ燃料電
池及びその膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、１９９３年
１２月２１日及び１９４年５月３１日に各々付与され、
本発明の譲受人であるゼネラル・モータース・コーポレ
ーションに譲渡され、発明者スワセラジアンらが持って
いる、米国特許番号５，２７２，０１７号及び５，３１
６，８７１号に記載されている。一般には、複数の個々
の電池は燃料電池スタックを形成するため一緒に束ねら
れ、直列に配列されている。「燃料電池」という用語
は、典型的には、文脈に応じて単一電池及び複数の電池
（スタック）のいずれかに言及するため使用される。ス
タック内部の電池のグループは、クラスターと称され
る。スタック内における多数の電池の典型的な配列は、
ゼネラル・モーターズ・コーポレーションに譲渡され
た、米国特許番号５，７６３，１１３号で説明されてい
る。
【０００３】ＰＥＭ燃料電池では、水素（Ｈ2）がアノ
ード反応物（即ち燃料）であり、酸素がカソード反応物
（即ち酸化剤）である。酸素は、純粋形態（Ｏ2）及び
空気（Ｏ2とＮ2の混合物）のいずれでもよい。固体ポリ
マー電解質は、典型的には例えばペリフルオロ化スルホ
ン酸（perfluoronated sulfonic acid）などのイオン交
換樹脂から作られる。アノード／カソードは、典型的に
は細かく分割された触媒粒子を含み、これらの粒子は、
しばしば炭素粒子に担持され、陽子伝達性樹脂と混合さ
れる。触媒粒子は、典型的には、高価な貴金属粒子であ
る。これらの触媒化された電極を含む膜電極アセンブリ
は、製造する上で比較的高価であり、その劣化を防止す
るため、幾つかの制御された条件を必要とする。
【０００４】車両の用途に対しては、燃料電池用の水素
源として例えばメタノール（ＭｅＯＨ）、ガソリン、デ
ィーゼルなどの液体燃料を使用するのが望ましい。車両
用のそのような液体燃料は、車内に蓄えるのが容易であ
り、液体燃料を供給するための全国的なインフラストラ
クチャーが存在する。しかしながら、そのような燃料
は、燃料電池に燃料供給するためには、その水素含有成
分を解放するように解離されなければならない。解離反
応は、燃料プロセッサの主要反応器内で達成される。主
要反応器は、触媒塊を持ち、主要には水素及び二酸化炭
素を含む改質ガスを与える。従来の一例としてのプロセ
スは、メタノール及び水（蒸気）が、この反応ＣＨ3Ｏ
Ｈ＋Ｈ2Ｏ−＞ＣＯ2＋３Ｈ2に従って水素及び二酸化炭
素を生成するように理想的に反応する。
【０００５】ＰＥＭ燃料電池によって消費するための水
素リッチの改質物を生成するため炭化水素燃料を処理す
る燃料電池システムが知られている。このシステムは、
本発明の譲受人であるゼネラル・モーターズ・コーポレ
ーションに各々譲渡されている、ウィリアム・ペティッ
トの名前で、１９９７年１１月に出願された現在係属中
の米国特許出願シリアル番号０８／９７５，４４２号及
び０８／９８０，０８７号、並びに、グレン・Ｗ・スカ
ラらの名前で、１９９８年１１月に出願された米国特許
シリアル番号０９／１８７，１２５号で説明されてい
る。１９８７年３月１７日にヴァンデボルグらに付与さ
れた米国特許番号４，６５０，７２２号では、燃焼室に
より取り囲まれた触媒室を備える燃料プロセッサが説明
されている。燃焼室は、触媒室と間接的な熱輸送の関係
にあり、炭化水素が触媒の存在下で改質されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】燃焼室と触媒室との間
の間接的な熱輸送構成は、触媒ベッドを燃料改質のため
適した温度まで加熱するため長い時間を必要とする。し
ばしば、触媒再生成サイクルが、改質期間の後に、触媒
の特性を元に戻すため必要とされる。そのため、触媒ベ
ッドの急速加熱及び改質器内での該触媒ベッドの適時の
再生成を提供する方法を持つことが望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】一つの態様では、本発明
は、燃料電池システムを作動させるための方法を提供す
る。本システムは、１つ又はそれ以上の触媒ベッドを有
する反応器を含み、空気及び蒸気と共に炭化水素燃料が
供給される。１つ以上の触媒ベッドが与えられる場合、
そのような触媒ベッドは、一つのベッドからの出口が次
のベッドの入口に入るように順次配列されるのが好まし
い。触媒ベッドは、炭化水素、空気及び蒸気の間の反応
が反応器内で触媒作用を及ぼされるところの領域であ
る。本方法は、燃料及び空気の混合物の流れをリーンで
ある反応器に供給する工程を含む。該混合物は、燃料と
の反応のために必要とされる化学量論通りの量に対して
過剰量の酸素を有するという点でリーンである。リーン
混合物と生じる反応は、反応器を加熱する。１以上の触
媒ベッドが存在するとき、一つの触媒ベッドから生成さ
れた高温ガスは、他の触媒ベッド即ち次に続く触媒ベッ
ドを加熱するため使用することができる。単一ベッドが
使用されるとき、ベッドの上流端部で生成された高温ガ
スは、ベッドの下流部分を加熱する。リーン混合物によ
る反応器の十分な加熱の後、燃料リッチの流れは反応器
に供給される。この燃料リッチ混合物は、燃料、空気及
び蒸気の形態の水を含む。当該混合物は、燃料が化学量
論通りの反応のため必要とされる酸素の量に対して過剰
量で供給されるという点でリッチである。燃料リッチ流
れの反応は、水素（Ｈ2）を含む生成物を生成する。生
成物流れの他の典型的な成分は、二酸化炭素、一酸化炭
素、窒素、水及びメタンである。
【０００８】別の態様では、リーン燃料空気混合物に続
いて、蒸気流れが反応器を浄化（パージ；purge）する
ため該反応器に供給される。浄化（パージ）に続いて、
燃料リッチの燃料及び空気の混合物が蒸気と共に反応器
に供給される。一つの好ましい態様では、第１の触媒ベ
ッドは燃料／空気混合物内で酸素で燃料を優先酸化させ
る。第２の触媒ベッドは、更なる反応を提供し、水素及
び他の成分を含む生成物の生成のため蒸気を用いて第１
の触媒ベッドから生成物を優先的に触媒作用を及ぼす。
単一のベッドが使用される場合には、３つの主要な反
応、即ち、部分酸化、蒸気改質及び高温シフトが同じベ
ッド内で発生する。そのような反応が生じるところのベ
ッドの領域は、典型的には重複しており、変化するパワー
レベルに応じて変化する。
【０００９】本方法の利点の一つが、炭素形成の防止又
は減少である。炭素形成は、触媒ベッド上の触媒を劣化
させ、反応器の作動寿命を減少させようとする傾向があ
る。炭素形成は、反応器を塞ぎ、１つ又はそれ以上の触
媒ベッドを通過する流れを減少させる。
【００１０】本発明の様々な特徴、利点及び他の使用法
が、以下の説明及び添付図面を参照することによって、
より明らかとなろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を添付図面を参照して説明する。例えばガソリンなどの
炭化水素を水素リッチの流れに転化するための好ましい
システムが図１に示されている。燃料タンク２は、周期
温度のガソリン等の液体燃料を、燃料供給ライン４を通
って燃料電池システムに供給する。この燃料供給ライン
４は，液体燃料を、液体燃料がガスに転化されるところ
の加熱された蒸発器１８に配給する。燃料タンク２は、
燃料をライン３を介して燃焼器に供給する。更に加え
て、燃料タンク２からの燃料は、蒸発器１８及びライン
４２を通して自家熱改質器４０に供給される。別の実施
形態では、液体燃料は、ライン５を通して燃料電池シス
テムに供給される。
【００１２】タンク２６からの水は、蒸発器１８に供給
される。ヒーター／蒸発器１８は、燃料及び水の両方
を、その中で蒸発させ、水蒸気及び燃料蒸気の両方を、
ライン４２を介して自家熱改質器４０に提供する。水蒸
気／燃料混合物の温度は、約１００℃〜６００℃の間に
ある。別の実施形態では、水及び燃料の蒸発器が別々と
なっている。
【００１３】例示された好ましい自家熱改質器４０で
は、湿気を含んだ燃料及び水蒸気が、ライン４４からの
空気と混合され、２つの反応区分を順次通過する。第１
の区分は、部分酸化（ＰＯＸ）区分として示される。第
２の区分は、蒸気改質（ＳＲ）区分として示される。Ｐ
ＯＸ及びＳＲ区分で生じる反応形式に重複部分が存在す
ることが理解されるべきである。ＰＯＸは、大部分が燃
料及び空気の間の反応を伴い、ＳＲは、大部分が燃料及
び水の間の反応を伴う。本発明は、本文中で、これらの
支配的反応を参照して説明されるが、燃料、水（蒸気）
及び空気が一緒に追加されるので、組み合わせられたＰ
ＯＸ及びＳＲは、自家熱反応器としての性能を発揮する
ということが理解されるべきである。自家熱反応器で
は、ＰＯＸ支配の反応は、発熱性であり、ＳＲ支配の反
応は、吸熱性であり、その結果、ＰＯＸで生成された熱
の可能な限りの量即ち全ての熱がＳＲ内に運ばれる。Ｐ
ＯＸ区分では、燃料は、準化学量論通りの量の空気と発
熱反応して一酸化炭素、水素及び例えばメタン等のより
低次の炭化水素を生成する。ＰＯＸ区分内の高温反応
は，燃料リッチである。高温ＰＯＸ反応の生成物は、燃
料と一緒に導入された蒸気と共にＳＲ区分内に入り、そ
こで、より低次の炭化水素が蒸気と反応して、主要には
二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、水及びメタンを
含む改質ガスを生成する。蒸気改質反応は、吸熱性であ
る。この吸熱反応のため必要とされる熱は、発熱性ＰＯ
Ｘ反応により生成され、且つ、ＰＯＸ区分の流出物によ
ってＳＲ区分内へと前方に運ばれた熱から提供される。
改質物が、ライン４６を介して改質器４０から出、熱交
換器４８により冷却される。これと共に、熱交換器４８
は、ライン４４を介して供給された空気を予備加熱し、
自家熱改質器４０内に供給されるライン５６内の加熱空
気を提供する。熱交換器４８から出た改質物は、触媒水
ガスシフト反応器５０に入り、その中でライン４９を通
して供給された蒸気と反応し、一酸化炭素及び水から二
酸化炭素及び水素を生成する。ここにおいて、改質器４
０という用語は、自家熱改質器４０を称している。
【００１４】シフト反応器は、１つ又はそれ以上の区分
（図示せず）を備える。一実施形態では、高温シフト反
応器及び低温シフト反応器が用意される。好ましくは、
改質物の流れの冷却は、高温区分及び低温区分の間で発
生する。ライン５２を介してシフト反応器５０から出た
改質物は、優先酸化反応器５４に入り、そこで、ライン
５６を通って供給された加熱空気及びライン７５を通っ
て供給された非加熱空気のいずれかの酸素との反応に触
媒作用を及ぼす。この反応は、ＰＲＯＸ反応器５４にお
ける水素の過剰量を消費することなく、残余の一酸化炭
素のうち全部又は少なくともほとんどを事実上消費する
ため実行される。ライン５６を通って供給された空気
は、コンプレッサ９０から熱交換器４８を介して間接的
に来る。熱交換器４８は、作動条件に応じて、当該空気
を所望の温度、改質器４０に対しては８００℃まで予備
加熱する。ＰＲＯＸ空気は、好ましくは、約２００℃の
平均温度の空気をＰＲＯＸ高圧充填入口に配給するた
め、ライン５６及び／又は７５を通して供給される。代
替実施形態では、供給されたＰＲＯＸ空気は、予備加熱
されず、ライン７５を通って供給される。所望のＰＲＯ
Ｘ空気入口温度は、システムの状態に依存する。供給さ
れるＰＲＯＸ空気を予備加熱しないこと、或いは、冷却
することさえもが望まれる。
【００１５】ＰＲＯＸ流出物は、ライン５８を介してＰ
ＲＯＸ反応器５４から出て、熱交換器６０によって、燃
料電池スタック７６で使用するのに適した温度まで冷却
される。冷却工程は、好ましくは、約１００℃以下の温
度まで実行される。所望の場合には、ライン７７内の空
気は、ライン９６内の熱交換流体により熱交換器９３内
で予備加熱される。かくして、一実施形態では、ライン
９６内の流体は、熱交換器６０内のＰＲＯＸ流出物によ
り戻された熱を受け入れ、それを熱交換器９３を介して
ライン７７内の空気へ配給する。
【００１６】前述したように、単一ベッドが使用される
場合には、３つの主要な反応器ゾーンは、部分酸化ゾー
ン、蒸気改質ゾーン及び高温シフトゾーンと同定でき、
これらの各々は、同じ触媒ベッドを利用して生じさせる
ことができる。そのような反応がその全体に亘って生じ
るベッドの領域は、典型的には、重複しており、パワー
レベルの変化に対して変化する。例えば、低いパワーレ
ベルでは、部分酸化は、触媒ベッドの正に先導するエッ
ジで発生し、ベッドの下流部分で、改質が生じる。ベッ
ドの更に下流の部分は、高温シフト反応に触媒作用を及
ぼす。一実施形態ではフルパワーにおいて、触媒ベッド
が部分酸化及び蒸気改質を達成するように設計される。
下降状況では、ベッドの下流、即ち後方端部は、高温シ
フトとして機能する。これは、下降状況では、ベッドの
全ての容量が改質に対しては必要とされないので、自然
の設計結果である。手短に云えば、十分なパワー条件と
比較すると、自家熱改質器４０において、部分酸化区分
は、比較的短縮され、高温シフト反応区分が比較的大き
くされる。
【００１７】本プロセスの例示としての反応温度は、文
献に見出すことができ、該文献では、バックグラウンド
の方法によって、教育ツールとして提供される。自家熱
改質器の反応は、約６００℃乃至１０００℃の温度で、
高温シフト反応は、３００℃乃至６００℃の範囲内の温
度で、低温シフト反応は３００℃以下の温度で、ＰＲＯ
Ｘ反応はシフト反応より低い温度で、及び、燃料電池は
ＰＲＯＸ反応より低く且つ細心の注意を有する複雑なＭ
ＥＡ構成要素に適した温度で、各々実行される。
【００１８】ライン７７を通して供給される空気は、改
質物がＰＲＯＸ反応器から出ている状態で燃料電池スタ
ック７６内で反応される。改質物は、ライン５８を通し
て燃料電池スタック７６に供給される。燃料電池スタッ
ク７６では、ライン５８内の水素リッチの改質物は、触
媒の存在下での電気化学的反応においてライン７７を通
して供給された空気と反応し、これによって、電気エネ
ルギーが生成され、反応の副産物として水が生成され
る。
【００１９】所望の場合には、ライン７７からの少量の
空気が、ライン７９を介してライン５８の改質物へ逸ら
され、燃料電池スタック７６内の触媒の一酸化炭素汚染
の影響を緩和させる。流れ５８内の改質物は、反応のた
め燃料電池スタックに入り、次にライン７８を介してア
ノードテイルガス又は排気物としてスタックから出る。
ライン７８を介してスタック７６から出るアノードテイ
ルガスは、燃焼器１６に供給され、そこで、熱を生成す
るため消費される。逸れバルブ７２が、スタックを供給
するＰＲＯＸライン５８内に配置され、必要時に、例え
ば始動の間に燃料電池スタック７６からＰＲＯＸを離れ
出る改質物を逸らすために使用される。逸れバルブ７２
は、ＰＲＯＸ流出物（改質物）をライン７８内に回送す
る。ライン７７内の空気は、同様に、バルブ７３を使用
して逸らされる。
【００２０】好ましくは、空気は、流量計（ＭＦＭ）を
介してシステムに入ることを許容され、コンプレッサ９
０により圧縮される。一実施形態では、ライン４４から
供給される空気は、酸化剤としてライン７７を介して燃
料電池に供給される前に熱交換器１０２内で冷却され
る。ライン７７を通ってスタックに供給される空気は、
該スタック内では完全に消費されず、ライン９５内のカ
ソード排気物として該スタックから出、そこで、それは
燃焼器に供給される。逸れバルブ７３は空気ライン７７
内に配置され、ライン７７内の空気がライン９４を通っ
てライン９５へとスタック７６の回りに差し向けること
を可能としている。かくして、空気及び改質物は、必要
時に、逸れ手段７２及び７３を介してスタック７６の回
りを迂回される。
【００２１】図２は、ＰＯＸ及び蒸気改質区分を含む好
ましい自家熱改質器４０の側断面図である。自家熱改質
器４０は、幾つかの断熱層１６１、１６３及び１６５と
層をなして並べられる金属ハウジング１５８を含む。マ
ット断熱材料は、複雑な込み入った形態をなす。自家熱
改質器４０は、始動の間に燃料及び空気を受け取り、且
つ、始動後の燃料電池システムの作動中には、蒸気／燃
料及び空気の混合物を受け取るための入力端部１６４を
有する。自家熱改質器４０は、出口端部１６６を有し、
該出口端部を通って高温燃焼排気ガスは、燃料電池シス
テムの通常の作動前の始動（ウォームアップ）中に吐出
される。出口端部１６６は、改質物の通常の生成の間に
蒸気、燃料及び空気が供給されるときのシステムの通常
の作動中に、改質物の流れ４６を、下流のシフト反応器
５０に供給するため役立つ。出口端部１６６は、改質物
をシフト反応器５０に供給するため、及び、ウォームア
ップサイクル中の燃焼排気ガスを吐出するため、適切な
取り付け部及びアダプター（図示せず）を含む。ガスが
混合して分布する発泡区分１７０の第１のベッドが、入
力端部１６４に隣接して配置される。この区分１７０
は、自家熱改質器に入る混合物を均一化するための均一
領域として作用するためセラミック発泡形式の媒体であ
るのが好ましい。リーン燃焼始動の間の燃料及び空気の
混合即ち均一化は、この領域で起こる。通常の作動中に
は、蒸気／燃料及び空気がこの領域で混合される。好ま
しい混合及びガス分布媒体は、直線２．５４ｃｍ（１イ
ンチ）当たり約２５乃至８０個の孔の多孔性プロフィー
ルを有する、セラミック発泡体であるが、他の材料も使
用することができる。電気加熱エレメント１７８が、混
合区分１７０の下流に設けられ、ウォームアップサイク
ルの間に改質器４０に入る燃料／蒸気／空気を予備加熱
するため役立つ。加熱エレメント１７８は、触媒化され
ても、されなくてもよく、従来の手段により電気的に加
熱される。一代替例では、電気エレメントは、入ってき
た燃料の蒸発を仕上げ、及び／又は、反応を開始するた
め使用される。好ましい電気ヒーター１７８は、触媒化
されていない押し出し成形された金属モノリス抵抗エレ
メントである。電気ヒーター１７８の下流には、別の混
合及び分布発泡ベッド１８０が配置される。発泡ベッド
１８０は、その中でガス成分を更に混合するため役立
つ。図２に関しては、金属ハウジング１５８の直径は、
ベッド１８０の後段で拡大される。ベッド１８２は、ベ
ッド１８０と類似した媒体を持っている。ベッド１８２
は、ガス速度の減少を引き起こす、より大きい断面積を
持っている。ベッド１８４は、ベッド１８２の下流にあ
る。ベッド１８４は、セラミック発泡媒体からなるが、
ベッド１８２と比較したとき、直線２．５４ｃｍ（約１
インチ）当たり、より多い数の孔を有する。かくして、
ベッド１８４は、炎供給手段として作用するため、より
高速度のプロフィールを提供する。従って、ベッド１８
４は、ＰＯＸ区分の下流から戻る点火及び逆火を防止す
る。
【００２２】上記のように、好ましい混合及び分布媒体
は、直線２．５４ｃｍ（１インチ）当たり約２５孔乃至
約８０孔（ppi）の多孔性プロフィールを有するセラミ
ック発泡体であるが、他の材料及び他の多孔性プロフィ
ールを使用してもよい。ベッド１７０、１８０及び１８
２のための好ましい混合媒体は、直線２．５４ｃｍ（１
インチ）当たり約２５孔の好ましい多孔性プロフィール
及び約２．５４ｃｍ（１インチ）の厚さを有するシリコ
ンカーボネート発泡体である。代替の混合媒体ベッド
は、耐熱性金属発泡体、流れ通過容器内に保持されたセ
ラミック製ペレット、又は、細かい（例えば２．５４ｃ
ｍ（１インチ）当たり約０．００１乃至約０．０１０開
口数）の金属若しくはセラミックスクリーンを備え、一
つのスクリーンの開口は、所望の蛇行経路を形成するた
め、隣接するスクリーンの開口からオフセットされる。
混合媒体ベッド１８４は、炎が入力端部１６４に向かっ
て逆伝播することを防止するための炎抑制手段として、
及び、反応混合物を分布させるための手段として、機能
することもできる。かくして、ベッド１８４は、２５乃
至８０ｐｐｉに亘る範囲のうち高い方の端近傍にあり、
ベッド１７０、１８０及び１８２は、ベッド１８４より
低いｐｐｉを有する。
【００２３】自家熱改質器４０の次の下流区分は、部分
酸化（ＰＯＸ）区分１９０、蒸気改質区分１９２を含
み、これらの区分は、図２に示されるように炭化水素
（ガソリン）を水素及び一酸化炭素に転化させるため使
用される。好ましいＰＯＸ触媒は、１つ又はそれ以上の
貴金属、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｒｕか
らなる。他の非貴金属、又は、金属同士の組み合わせ、
例えばＮｉ及びＣｏも使用可能である。貴金属又は非貴
金属は、典型的には、蒸気改質触媒として使用される。
これらの触媒は、典型的に、セラミック材料上に担持さ
れ、例えばコージェライトモノリス又は酸化イットリウ
ム安定化ジルコニウム網状発泡体などの基質上に担持さ
れる。発泡体の場合には、上記したｐｐｉ単位の多孔性
は、１０乃至８０ｐｐｉの範囲にある。下流のシフト反
応器５０は、典型的には、ＦｅＯ及びＣｕＺｎ触媒を含
み、ＰＲＯＸ反応器は、典型的には、貴金属触媒を含
む。
【００２４】上述した自家熱改質器４０は、炭化水素燃
料の処理の間に炭素形成を避ける作動モードで使用され
る。炭素形成は、従来の改質器の作用では、かなり困難
を伴う。より高次の炭化水素（＞Ｃ６）の蒸気改質の間
の炭素形成は、一般には不可避であると考えられてい
る。従来の部分酸化／蒸気改質反応器の通常の「定常状
態」の作動中には、これらの条件（温度、流れガスの組
成）は、炭素を形成しようとする傾向が減少されるよう
維持されるため捜し求められる。これは、リッチ始動で
は非常に困難であり、炭素形成を避けることは非常に困
難であり、炭素形成を最小にするため複雑な制御が必要
とされる。部分酸化／蒸気改質反応器を始動させる際の
大きな困難は、無理無く急速な時間フレーム内で反応器
を予備加熱する際の不可能性である。かくして、リッチ
始動を使用した蒸気改質反応器の加熱の間、平衡状態は
炭素形成に有利に働く。図３は、温度及び蒸気／炭素Ｈ
2Ｏ：Ｃ比率の関数として炭素形成のための平衡状態の
計算結果を示している。図３では、指標ｍ．ｆ．はモル
比を表している。ここで、酸素の１モルは、酸素原子の
１モルである。６００℃以下の温度では、ゼロで無い炭
素の平衡状態が、与えられた範囲において蒸気／炭素費
に対して存在しており、かくして、触媒が低温始動から
加熱されたとき、炭素形成が発生することは、本質的に
避けられない。反応器が何回も始動した後、積層された
炭素は、反応器が効率的に作動することを妨げ、更に触
媒を害し、流れを減退させる。
【００２５】図３に示されるように、比較的高い酸素対
炭素（Ｏ／Ｃ）比率でＰＯＸ反応器を始動させることが
本質的である。これは、比較的高い断熱温度の上昇を生
じさせ、これと共に蒸気対炭素（Ｈ2Ｏ／Ｃ）比が比較
的低いので、炭素（すす）の沈着が避けられる。高いＯ
／Ｃ比でＰＯＸを始動させることは、水がほとんどか或
いは全く利用可能でないとき炭素（すす）の形成を避け
る上で有利である。（化学量論通りの量と比較して）過
剰の酸素は、以前に形成された任意の炭素の沈着を酸化
させるように機能する。図３で理解できるように、温度
が７００℃を超えて上昇したとき、炭素の平衡状態は、
１より大きい蒸気対炭素比に対して事実上ゼロに達す
る。蒸気対炭素比が代わりにＨ2Ｏ／Ｃ又はＳ／Ｃと表
されることを明記されたい。
【００２６】かくして、ＰＯＸ／蒸気改質器の作動は、
それが通常の作動温度まで加熱されたとき水素を生成
し、可能性として、かなりのレベルのコークス（すす）
を生成し得る。化学量論通りの条件（より高いＯ／Ｃ）
に近い条件下で反応器を始動させることは、そのような
改質器で典型的に使用される材料にとって高すぎるほど
の温度上昇（１２００℃）を引き起こす。車両の燃料電
池のための燃料プロセッサの始動に要する時間が問題と
なる。始動時間を最小化することが望ましい。
【００２７】本発明の部分酸化／蒸気改質器（自家熱改
質器）のための始動処置は、炭素形成を避けると共に、
車両を駆動させる必要性に適切である。この始動戦略
は、ＰＯＸ区分１９０及び改質器区分１９２からなるＰ
ＯＸ／蒸気改質器を始動させるためリーン燃焼プロセス
を組み込んでいる。ＰＯＸ／蒸気改質器は、リーン始動
される。リーンに言及するときは、化学量論通りに必要
とされる量より多くの空気が使用されるということを示
している。本文中で使用されるとき、化学量論通りの量
とは、燃料を酸化させ、これによって高温ガスを生成す
るのに必要とされる酸素の量に言及している。燃料組成
Ｃ8Ｈ18を仮定すると、反応は、Ｃ8Ｈ18＋１２．５Ｏ2
＝８ＣＯ2＋９Ｈ2Ｏとなる。ここで、化学量論通りの酸
素対炭素の原子比は、２５：８のＯ：Ｃである。好まし
いリーン始動の混合物は、１０：１のＯ：Ｃを有する。
そのため、かなりの過剰酸素及びこれに対応して過剰空
気（窒素＋酸素）が使用される。この過剰空気は、高温
ガスの温度をセラミック及び／又は触媒材料を低下させ
るレベルより低く保つ稀釈効果を形成する。燃料リッチ
と言及するときは、Ｏ：Ｃ比が２５：８より小さいこと
を意味する。この燃料リッチ条件は、燃料リーン始動の
後に実行される。かくして、当該反応は、リッチ作動が
開始されるとき、図３に示される炭素形成温度を超え
る。
【００２８】始動中には、高温ガスは区分１９０及び１
９２において反応器の触媒ベッドを加熱し、これと同時
に、以前の反応からの残余の炭素を酸化させることによ
って触媒を再生成する。一実施形態では、全触媒ベッド
を通して適切な温度（６００〜７００℃）に達した後、
燃焼が停止される。次に、過剰の空気が、好ましくは燃
焼プロセスから捕捉された蒸気によって反応器から追い
出される。次に、燃料が反応器に供給され、これに続い
てリッチ作動のための適切な量の空気が供給される。燃
料／水／空気の混合物がＰＯＸ触媒即ち点火源に達した
とき、点火は、有意な炭素形成無しで水素及びＣＯを生
成するリッチ燃焼を提供する。
【００２９】より詳しくは、本発明は、炭化水素を水及
び空気のうち少なくとも１つと反応させて水素を含む生
成物を生成するためＰＯＸ／ＳＲを作動させるための方
法を提供する。本発明は、反応器の始動及び予備加熱、
並びに、その後に水素リッチの流れを生成するための反
応器の作動のための方法を提供する。反応器は、入口及
び出口を備えた反応室と、１つ又は複数の触媒ベッドと
を有する。少なくとも２つの触媒ベッドが存在するのが
好ましい。２つの主要反応、即ち部分酸化及び改質は、
１つ又はそれ以上の触媒ベッドに関して説明される。こ
れは設計上の選択である。その代替手段は、グレード化
されたベッドであり、該ベッドは、グレード化された物
理的特徴を備え、或いは、所望通りの反応プロフィール
を制御するため様々な形態を持つ多重ベッドである。好
ましくは、第１の触媒ベッド１９０は、酸素との反応に
優先的に触媒作用を及ぼすキャリアに担持された触媒で
ある。第２の触媒ベッド１９２は、水との反応に優先的
に触媒作用を及ぼすキャリアに担持された触媒である。
第２の触媒ベッド１９２は、反応器入口に対して下流に
配置される。本方法では、第１の流れは、反応器を加熱
するため該反応器を通過する、リーンの燃料及び空気の
混合物である。リーン混合物は、酸素に対して準化学量
論通りの量の燃料を含む。その結果、反応器の第１の触
媒ベッド１９０では、本質的に完全な燃焼が存在し、燃
焼の高温生成ガスは、第２の触媒ベッド１９２を通って
運ばれ、これによって両方のベッドが加熱される。
【００３０】好ましくは、リーン燃焼の後、蒸気浄化が
実行される。この代替例では、リーン混合物の供給が終
わりにされ、反応器が蒸気を用いて浄化される。次に、
蒸気の供給が終わりにされ、第２の反応混合物が、燃料
リッチの混合物を含む反応器に提供される。この燃料リ
ッチの混合物は、燃料、空気及び蒸気を含み、これらは
２つの触媒ベッド内部で反応し水素リッチの生成物を提
供する。リッチ混合物は、燃料に対して準化学量論通り
の量の酸素を含む。当該プロセスは、条件に基づいて、
必要な場合に、引き続いて起こる始動で使用される。触
媒ベッドが高温再始動において暖かい場合、リーン燃焼
は必要とされないであろう。
【００３１】別の代替例では、リーン混合物の供給及び
反応器を加熱するためのその反応の後、燃料／空気比
は、蒸気の供給により達成される燃料リッチ混合物を提
供するため直ちに調整される。更に別の代替例では、リ
ーン混合物の供給が終わりにされ、蒸気が反応器を浄化
するため提供され、蒸気の供給は、燃料及び空気が燃料
リッチ混合物を提供するため供給されている間、続行さ
れる。
【００３２】リーン燃焼を開始するため、最初に空気の
供給が開始され、次に、それに燃料を追加することが好
ましい。燃料リッチ作動を開始するため、次の供給シー
ケンス、即ち、蒸気、燃料、空気の供給シーケンスが開
始されるのが好ましい。この順番は、プロセス制御及び
触媒特性などの基準に基づいて選択される。
【００３３】リーン及びリッチ燃焼は、触媒上の様々な
形態、炎として、或いは、リーン始動のための炎及びリ
ッチ作動のための触媒の組み合わせとして生じる。これ
は、簡単な炎点火又は触媒点火を可能にする。触媒点火
は、オプションで、低温ライトオフ（着火；light-of
f）触媒或いは電気的に加熱される触媒を含む。
【００３４】リーン燃焼始動では、空気／燃料比による
反応の温度を制御することが可能である。反応の下流の
触媒が加熱されるとき、炭素は、空気内の過剰酸素によ
り燃焼され、かくして、触媒ベッドを再生成し、任意の
残余の炭素を除去する。炭素は、典型的に、約５００℃
乃至約６００℃で酸化される。リーン始動が過剰酸素を
有するので、たとえ触媒が始動時に低温であったとして
も、炭素平衡形成がゼロのため炭素形成は存在しない。
リーンモード下でリッチ作動のため必要とされた温度ま
で加熱する反応器は、制御がより容易であり、始動から
リッチモード下で運転する場合より迅速である。リーン
始動の下、反応器の温度は、反応器の触媒区分を通る空
気の流れの総合量によってのみ制限される。内部反応流
れ（ボイド）の体積は、その中に含まれる触媒材料によ
って画定される。リッチ始動シナリオの下では、この制
限は、燃料プロセッサ１６の残りである、未転化のＨＣ
（炭化水素）をどのくらい受け入れることができかに係
っている。
【００３５】改質器のリーン始動は、触媒が、空気に対
し過敏ではないか、或いは、リーン燃焼の間の酸化の
後、十分な活動度の状態で再減少することができること
を必要とする。好ましくは、ＰＯＸ／蒸気改質器の触媒
は、貴金属触媒である。Ｐｔ／Ｒｈは、ＰＯＸに利用す
ることができる。Ｒｈは、活性蒸気改質触媒であること
を実証された。過剰の酸素は、ＰＯＸ排気物を用いた燃
焼器に供給することができ、更に燃料は、燃焼器に追加
することができ、よって、全ての利用可能な酸素を利用
する。その結果は、コンプレッサの仕事の減少である。
これは、排気物が酸素並びに燃焼器の副産物を含むよう
に部分酸化が始動時にリーン運転されたために生じる。
改質器４０内のリーン燃焼反応からのこの酸素は、バル
ブ１００を介して逸らされた燃焼器内で再使用すること
ができる。
【００３６】図４は、部分酸化触媒を３５０℃まで予備
加熱した後、リーン条件（Ｏ／Ｃ＝１０、パワーレベル
＝１．２ｋＷ）の下でなされたＰＯＸ／蒸気改質器反応
器の小スケールのライトオフを示している。ＴＣ６は、
セクション１９０内で部分酸化触媒の後段に配置された
タイプＫの熱電対である。下流の熱電対ＴＣ９は、蒸気
改質ベッドの始まり部分にある。熱電対ＴＣ６は、ＰＯ
Ｘの後段にあり、ＴＣ９は、改質器入口混合分布発泡体
の後段にある。図４は、電気触媒ヒーターを使用しな
い、リーン条件の下でのＰＯＸ反応のライトオフを示し
ている。このグラフは、時刻２５０秒から時刻４７５秒
までのリーン点火燃焼を示している。このグラフは、当
該プロセスが、適切に機能するが、熱及び質量の輸送
が、手動制御条件の下で作動されるこのテストに対して
は最適でなかったことを示している。このテストは、実
現可能性を示しており、及び、図３の文脈で眺めたとき
の本発明の方法の利点を示している。
【００３７】図５は、リーン条件（Ｏ／Ｃ＝１０、パワ
ーレベル６．３ｋＷ）の下で、ＰＯＸ／蒸気改質器の反
応器の全スケールのライトオフを示している。この場合
には、触媒コンバータのために開発された電気加熱触媒
に類似した電気ヒーターが、反応器のライトオフを開始
するためＰＯＸへの入口ガスを予備加熱するため使用さ
れる。これは、図４で示されたものより速い。ＴＣ５
は、電気ヒーター１７８の直後にある熱電対である。熱
電対ＴＣ７は、ＰＯＸ区分１９０の後段の改質器４０内
にあり、熱電対ＴＣ８は、図２の改質区分１９２内にあ
る。
【００３８】図５は、電気ヒーターが、ＰＯＸ触媒のラ
イトオフを達成するため短時間の間のみ必要とされるこ
とを示している。ライトオフ時間は、電気的に加熱され
た触媒を使用して減少される。これは、リーン燃焼空間
速度及び燃料リッチ作動条件での空間速度の通常の作動
パラメータに適合するため反応器の設計をも表してい
る。これは、図５に示されたように１０分間に亘って発
生した安定燃焼により実証される。温度変動は、主要に
は、この例の手動制御に起因して起こる。
【００３９】図６は、リーン作動からリッチ作動へ切り
替える、ＰＯＸ／蒸気改質器の反応器を示している。時
刻２４１０秒において、燃料は反応器に対して遮断さ
れ、反応器の温度は降下し始める。空気は、２４２０秒
で遮断され、蒸気が反応器容積の空気を追い出すため２
４２０秒から始まって使用される。時刻ｔ＝２４９０秒
では、ＰＯＸを再点火するため１．０のＯ／Ｃで燃料及
び空気が再び反応器に追加される。この時刻では、ＰＯ
Ｘは再点火し、約９００℃の通常の部分酸化温度に上昇
する。図６は、実際のリーン燃焼、蒸気浄化、作動のリ
ッチ燃焼シーケンスのプロセスを示している。熱電対Ｔ
Ｃ７は、リーン燃焼で燃焼が発生するところのＰＯＸ触
媒の温度を表しており、燃焼熱は改質器へと下流に輸送
され、そこでは温度がＴＣ６及びＴＣ８を用いて測定さ
れる。蒸気浄化の間、反応が発生しないので温度が降下
することは明白である。このテストは手動で実行された
ので、蒸気浄化の期間は比較的長かった。蒸気に加えて
燃料及び空気の導入時には、時刻２４８０秒において、
当該反応は、約９００℃で開始し、安定化することは明
白である。改質器の温度は、酸素対炭素比がおおよそ１
に等しいことに起因して、蒸気改質吸熱反応が発生しな
いところのＰＯＸ出口の温度に近くなることは明白であ
る。
【００４０】本発明は、ＰＯＸ／ＳＲ反応器の始動期間
の間に炭素形成を無くすという利点を奏する。追加の利
点は、本発明のリーン燃焼始動の手段によって、反応器
が低温始動状態からその定常状態の作動温度まで開始さ
れるあらゆる時刻で触媒が再生成されるということであ
る。本発明の方法による反応器の予備加熱は、好ましく
は、例えばＲｈ、Ｐｔなどの貴金属等の非還元／酸化蒸
気改質触媒と組み合わせられる。代替例では、還元性ニ
ッケル−ニッケル酸化物の吸熱を制御するための温度制
御を備えて設計された反応器に適合可能となる。理解で
きるように、本発明は、触媒ベッドの加熱、及び、本質
的に同時の改質器内のベッドの時宜に適った再生成とい
う利点を奏する。本発明の方法によれば、リーン条件か
らリッチ条件までの変化は、燃料／空気の化学量論通り
の混合物を経る反応器無しに、発生する。そのため、Ｐ
ＯＸは、浄化の間に６００℃を超えた状態に留まり、か
くして、リッチモード用のライトオフは、燃料リッチモ
ードの燃料／空気混合物が触媒と接触するや否や発生す
る。炭素形成が避けられるような温度のため、炭素はこ
の状態では沈着されない。
【００４１】本発明は、その幾つかの実施形態の観点で
説明されたが、上記説明に限定されるものではなく、請
求の範囲に記載された範囲によってのみ制限される。排
他的権利即ち特権が請求される本発明の実施形態は、請
求の範囲で画成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従って構成され、作動される
自家熱改質器を備えた燃料電池装置を表すフローチャー
トである。
【図２】図２は、本発明に係る自家熱改質器の側断面図
である。
【図３】図３は、水蒸気／炭素の関数として炭素形成を
示すプロットを含むグラフであり、このグラフは、従来
の改質器器始動で発生する炭素形成の問題点を実証す
る。
【図４】図４は、部分酸化触媒を適切な温度まで予備加
熱するため酸素対炭素（Ｏ：Ｃ）のモル比が１０：１の
リーン条件を使用した自家熱改質器の部分酸化反応器区
分のリーン始動を示すプロットを含むグラフである。
【図５】図５は、本発明のリーン始動（ライトオフ）法
のため入口ガスを加熱する電気ヒーターを使用した部分
酸化反応器のリーン始動を示すプロットを含むグラフで
ある。
【図６】図６は、燃料電池システムの通常作動モードの
間に、燃料リーン条件の初期始動から、燃料リッチ作動
に遷移するＰＯＸの作動を示すプロットを含むグラフで
ある。
【符号の説明】
２ 燃料タンク ３ ライン ４ 燃料供給ライン ５ ライン １６ 燃焼器 １８ 蒸発器 ２６ 水 ４０ 改質器（ＰＯＸ区分及びＳＲ区分） ４２、４４ ライン ４８ 熱交換器 ５０ シフト反応器 ５４ 優先酸化反応器 ５６ ライン ６０ 熱交換器 ７２、７３ 逸れバルブ ７６ 燃料電池スタック ７８ アノード排気物ライン ９０ コンプレッサ ９４ 逸れライン ９５ カソード排気物ライン ９３ 熱交換器 １００ バルブ １０２ 熱交換器 １５８ 自家熱改質器４０の金属ハウジング １６１、１６３、１６５ 断熱層 １６４ 入力端部 １６６ 出口端部 １７０ 発泡区分（混合区分） １７８ 電気加熱エレメント １８０ 混合分布発泡ベッド １８２、１８４ ベッド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・エイチ・ペティット アメリカ合衆国ニューヨーク州14623，ロ チェスター，エセックス・ドライブ 16 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB03 EB23 EB32 EB42 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA05 BA09 BC11 BC19 DD05

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素燃料を水及び空気のうち少なく
    とも１つと反応させて水素を含む生成物を生成するよう
    に装置を作動させる方法であって、（ａ） 入口及び出
    口を備えた反応室を画成する反応器であって、該反応器
    内の反応に触媒作用を及ぼす、キャリアに担持された触
    媒を含む１つ又はそれ以上の触媒ベッドを有する、前記
    反応器を設け、（ｂ） リーンの燃料及び空気の混合物
    を含む第１の流れを、前記反応器へ及び該反応器を通し
    て供給し、それにより該リーン混合物が酸素に対して準
    化学量論通りの量の燃料を含み、（ｃ） 前記１つ又は
    それ以上の触媒ベッドを加熱するため前記反応器内で前
    記リーン混合物を反応させ、（ｄ） 燃料、空気及び蒸
    気を有する燃料リッチの混合物を含む第２の流れを、前
    記反応器へ及び該反応器を通して供給し、それにより該
    リッチ混合物が燃料に対して準化学量論通りの量の酸素
    を含み、（ｅ） 水素（Ｈ2）を含む生成物を生成する
    ため前記反応器内の前記リッチ混合物を反応させる、各
    工程を含む、前記方法。
  2. 【請求項２】 前記工程（ｃ）及び工程（ｄ）の間に、
    前記リーン混合物の供給を終了し、前記反応器を蒸気を
    用いて浄化する、更なる工程を含む、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記工程（ｄ）は、前記蒸気の供給を連
    続的に実行し、前記第２の流れの燃料リッチ混合物を追
    い出すことによって実行される、請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記工程（ｄ）において、前記第１の流
    れ内で燃料及び空気の量を互いに対して調整し、前記第
    ２の流れを提供するため前記第１の流れに蒸気を追加す
    る工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記工程（ｅ）の後、前記第２の流れ内
    で前記蒸気の供給を終了し、前記第１の流れにおけるリ
    ーンの燃料及び空気の混合物を提供するように前記第２
    の流れ内で燃料及び空気の量を互いに対して調整し、前
    記工程（ｂ）乃至（ｅ）を順次繰り返し実行する、更な
    る工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記１つ又はそれ以上の触媒ベッドが、
    前記入口及び前記出口の間で順次配列された第１及び第
    ２の触媒ベッドであり、前記工程（ｃ）は、該第１の触
    媒ベッドを加熱して高温ガスを提供するため該第１の触
    媒ベッドで前記燃料を酸素と反応させ、該第２の触媒ベ
    ッドを加熱するため前記高温ガスを該第２の触媒ベッド
    を通して流す、各工程を更に含む、請求項１に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記工程（ｅ）の後、前記燃料リッチ混
    合物の供給を間欠的に終了し、前記工程（ｂ）乃至
    （ｅ）を順次繰り返し実行する、更なる工程を更に含
    む、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記工程（ｂ）の前に、空気を前記反応
    器に供給し、該工程（ｂ）は、前記リーン混合物を形成
    するため該空気に燃料を追加する工程によって実施され
    る、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記工程（ｃ）及び（ｄ）の間で、前記
    リーン混合物の供給を終了し、蒸気を前記反応器に供給
    する更なる工程を含み、前記工程（ｄ）は、前記燃料リ
    ッチの混合物を形成するため、蒸気を供給し、次に燃料
    及び空気を導入する工程によって実施される、請求項１
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 炭化水素燃料を水及び空気のうち少な
    くとも１つと反応させて水素を含む生成物を生成するよ
    うに装置を作動させる方法であって、（ａ） 入口及び
    出口を備えた反応室及び少なくとも２つの触媒ベッドを
    画成する反応器であって、第１の触媒ベッドは酸素との
    反応に優先的に触媒作用を及ぼすキャリアに担持された
    第１の触媒を含み、第２の触媒ベッドは水との反応に優
    先的に触媒作用を及ぼすキャリアに担持された第２の触
    媒を含む、前記反応器を設け、（ｂ） リーンの燃料及
    び空気の混合物を含む第１の流れを、前記反応器へ及び
    該反応器を通して供給し、それにより該リーン混合物が
    酸素に対して準化学量論通りの量の燃料を含み、（ｃ）
    前記第１及び第２の触媒ベッドを加熱するため前記反
    応器内で前記リーン混合物を反応させ、（ｄ） 燃料、
    空気及び蒸気を有する燃料リッチの混合物を含む第２の
    流れを、前記反応器へ及び該反応器を通して供給し、そ
    れにより該リッチ混合物が燃料に対して準化学量論通り
    の量の酸素を含み、（ｅ） 水素（Ｈ2）を含む生成物
    を生成するため前記反応器内の前記リッチ混合物を反応
    させる、各工程を含む、前記方法。
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