JP2008541811A - においを減少させるための懸濁液 - Google Patents

Abstract

本発明は、においを減少させるための、液体中に多孔質の金属有機骨格材料を含有する懸濁液並びに前記懸濁液を用いてにおいを減少させるための、アトマイザ及び方法に関する。同様に、本発明は、においを減少させるための懸濁液の使用に関する。

Description

本発明は、においを減少させるための懸濁液並びに方法及びそのような懸濁液の使用に関する。

におい、特にいわゆる悪いにおいは、特に日常生活において問題である。

特にいわゆる悪いにおいの場合に、ヒトは、その嗅覚を通じて知覚することによりその感覚において悪影響を受ける。

これは、しばしば、ヒトによって一般的によい香りがすると感じられる、においを形成する物質が使用されることによって、減少又は逆転されることができる。それにより、悪いにおいは抑制されるはずである。

しばしば、ヒトにより知覚されるにおいは、主観的なにおい感覚から独立してヒト生物にとって有害であるにおい物質により引き起こされる。その場合に、"よい香りのする"物質の使用は、健康を損ねる物質の問題のある存在を減少させることができない。

別の一つの可能性は、におい物質により発生されるにおいを、におい物質が、例えば酵素により化学的に分解されることによって、取り除くことにある。

代替的な一つの可能性は、においを生じさせるにおい物質が、特定の材料に収着されることによって、においを減少させることにある。これらの収着剤は、− たいてい希釈されて − アトマイザにより所望の作用箇所に届けられることができる。

技術水準において知られたそのような１つの収着剤は、シクロデキストリンである。

技術水準において公知の収着剤、又は収着剤が存在している溶液もしくは懸濁液又は乳濁液にとって不利であるのは、望ましくないにおいを減少させるためのそれらの部分的に低い効率である。

故に、特に噴霧用の、技術水準において公知の溶液又は懸濁液の代替品を提供するという必要性が存在する。

それゆえ、本発明の課題は、においを減少させるための、代替的な懸濁液並びに方法を提供することにあり、その際にこの懸濁液中に存在している収着剤が、技術水準のそのような収着剤に比較して改善された性質を有するべきである。

この課題は、においを減少させるための、液体中に多孔質の金属有機骨格材料(metallorganisches Geruestmaterial)を含有する懸濁液によって解決され、その際に前記骨格材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を有する。

この課題は同様に、
・においを含有するガス又は物体の表面又は生物に付着するにおいを本発明による懸濁液と接触させる
工程を有する、においを減少させる方法によって解決される。

すなわち、前記の通りの多孔質の金属有機骨格材料の使用によって、においの効率的な減少が行われることができることが見出された。

"におい"という概念の単数形並びに複数形は、本発明の範囲内で同義に使用される。この場合に、においという概念は、１つ又はそれ以上のにおい物質により発生されうる、ヒトの嗅覚を通じて潜在的に知覚可能な各々の感覚である。

これに関連して、"潜在的に"という概念は、においを発生させるにおい物質又は複数のにおい物質が、本発明の範囲内で、ヒトの嗅覚を通じて知覚することを可能にする濃度で存在してはならないことを意味する。本発明によれば、それゆえ、そのようなにおい物質又は複数のそのようなにおい物質が単に存在しているだけで十分である。

好ましくは、しかしながら、におい物質又は複数のにおい物質は、平均的なヒトの嗅覚に知覚可能な濃度で存在する。

懸濁液中の骨格材料の濃度は、懸濁液の全質量を基準として、好ましくは０．００１〜５質量％の範囲内である。さらに好ましくは、この濃度は、懸濁液の全質量をその都度基準として、０．０１〜２．５質量％の範囲内、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内で存在する。

懸濁液の製造に必要な液体の場合、この液体が、骨格材料を液体により化学的に分解されることなく懸濁させるのに適している限り、任意の液体が使用されることができる。

適した液体は、例えば、アルコール又は水を含有するそのような液体である。液体として水が特に好ましい。

骨格材料と共に形成される懸濁液の簡単な噴霧を可能にする液体がさらに好ましい。

噴霧により、懸濁液の特に好ましい及び効率的な分布が、特に微細な液滴形成により、達成されることができる。

本発明のさらなる対象は、それに応じて、本発明による懸濁液を含有するアトマイザである。

この場合に、市販のアトマイザが使用されることができる。

本発明による懸濁液は、別の化学物質を含有していてよい。この場合に、例えば、ヒトに快いと感じられるにおいを生じさせるにおい物質を挙げることができる。そのような物質は、しばしば、香料又は芳香物質とも呼ばれる。

既に上記で説明された通り、本発明は、においを減少させる方法にも関する。有利には、減少は、においを発生させるにおい物質又は複数のにおい物質が、もはやヒトの平均の嗅覚により知覚されない、すなわち、においが除去されるほど強度に行われる。

においは、日常生活のにおいであってよいか又は多種多様な使用の際に生じうる多種多様なにおい物質を含んでいてよい。例示的に、台所臭、汗臭、失禁臭、食品臭、例えばアルコール臭又は魚臭、トイレ臭又はタバコ煙、例えば紙巻きタバコ煙により引き起こされるにおいを挙げることができる。

当業者には、多種多様なにおいが本発明の範囲内で減少されることができることは知られている。

においは生物に付着しうる。生物は、ヒト又は動物、例えば犬又は猫であってよい。生物の懸濁液と接触は、このもしくは対象とされる体の部分に均一に懸濁液を塗りつけるか又は例えばアトマイザを用いて懸濁液を施与するようにして行われることができる。本発明による懸濁液は、引き続いて、例えば洗浄により、再び除去されることができる。

さらに、においは物体の表面に付着しうる。この場合に、"表面"並びに"物体"という概念は、最も広範に及んで解釈されるべきである。本発明の範囲内で、特に、物体の表面への付着は常に、においを発生させるにおい物質又は発生するにおい物質が懸濁液と接触されることができる場合に存在する。

物体は、多種多様であってよく、かつ例えば日常生活に起因していてよい。この場合に、例えば、布地及び物質、例えば衣服、革張り家具、カーテン又は布団(Decken)、木材、プラスチック又は他の材料からなる家具、ガラス面、例えば窓、壁紙、壁及び天井(Decken)、床、カーペット等を挙げることができる。

対象とされる表面は、例えば、本発明によるアトマイザを用いて、本発明による懸濁液で湿らされることができる。懸濁液の除去のためには、これは洗浄除去されることができ、又は拭き取られることができる。表面に懸濁液が残留することも、与えられた状況によっては適当でありうる。

さらに、懸濁液を、まず最初ににおいのついていない懸濁液キャリヤーに施与するか又はこれを懸濁液に浸漬させ、引き続いてにおいのついた物体の表面又は生物を、このキャリヤーを用いて本発明による懸濁液と接触させることが可能である。そのようなキャリヤーは、例えば、従来の拭き取り用布又はそのようなものであってよい。においのついたガス、例えば空気の場合に、同様にそのようなキャリヤーが使用されることができる。ここでは、例えば、いろいろな方法で使用されるような、フィルターが適している。こうして、台所臭は、例えば排気フード中に含まれているフィルターによって、本発明によれば減少されることができる。

さらに、におい減少は同様に、においを発生させるにおい物質又は複数のにおい物質が含まれているガスに関係しうる。

本発明の範囲内で、"ガス"という概念は、ガス混合物、例えば空気である場合も、単純化して使用される。該当するガスの場合に、これらのガスが、前記懸濁液との接触の際にガス状で存在することのみが必要である。

好ましくは、このガスは、室温を下回る沸点又は沸点範囲を有する。しかしながら、より高沸点の流体系が、これらが例えば高められた温度で排ガスとして遊離され、かつそれらの凝縮の前に本発明による懸濁液と接触する場合には、使用されることも可能である。

好ましくは、このガスは、天然ガス、バイオガス、排ガス、空気、排気又は不活性ガスである。天然ガス、バイオガス、空気及び排気がより好ましい。バイオガス、空気及び排気が特に好ましい。空気が極めて特に好ましい。

このガスは、開いた系又は少なくとも部分的に閉じた系中に存在していてよい。特に、天然ガス及びバイオガスの場合に、管路、パイプライン、例えば地中への貯蔵のため又は自動車用のタンクとして使用されるような、タンク容器、輸送容器又は天然ガス容器であってよい。排ガスの場合に、好ましくは、工業排ガス又は燃焼過程の際に（例えば内燃機関の場合に）生じるような排ガスである。さらに好ましくは、ガスは、建物又は部屋、例えば居間及び食堂又は特に台所中の室内空気である。移動手段、例えば個人用自動車、トラック、列車又は船中の室内空気についても、この場合に挙げることができる。同じように、装置、例えば食器洗い機中の室内空気を挙げることができる。

この場合に、前記ガス、すなわち、においを発生させるにおい物質又は複数のにおい物質は、同様に懸濁液の噴霧により接触されることができる。ガス自体の処理に加えて、さらに付加的に、例えば前記の管路、パイプライン、タンク容器、輸送容器又は天然ガス容器の内壁の表面のような、ガスと接触状態にある系も、本発明による懸濁液と接触されることができる。

特に前記ガスが天然ガス、空気、排気又は不活性ガスである場合に、におい物質が当初は、液体（例えば水又は石油）又は固体の媒体の成分であってよく、この成分はついで液体又は固体の表面を介して隣接するガスの相中へ移行し、引き続いてこの表面から除去されることができる。例えば、時間が経過して包装内部のにおい物質を周囲ガスに放出する固体の物体の包装内部のガス（周囲ガス）であってよい。この場合に、周囲ガスは、空気又は不活性ガスである。別の一例は、ポリマーであり、それらの場合にモノマーが、ポリマーの製造の際に反応せず、その際にしかしながらこれらのモノマーが依然としてポリマー中に残留し、かつ時間が経過して周囲ガス、例えば室内空気に放出され、かつ分離すべきにおい物質である。同じように、ポリマー中に、周囲ガス中へ放出されうる別の易揮発性成分が含まれていてよい。この場合に、例えば、開始剤又は安定剤及び別の添加剤を挙げることができる。そのような成分についての概観は、Plastics Additive Handbook, Hans Zweifel, Hanser Verlag, Muenchen (ISBN 3-446-21654-5)に与えられている。この場合にも、ガスの本発明による懸濁液との接触に選択的に又は加えて、物体の表面は、本発明による懸濁液で処理されることができる。

においを発生させるにおい物質又は複数のにおい物質は、ガス中に溶解された形で存在していてよく、又は自体がガス状であってよく、ひいてはガス混合物の"成分"であってよい。本発明の範囲内で、"におい物質"という概念は、複数のにおい物質の混合物である場合にも、同様に単純化して使用される。におい物質は、この場合に、ヒトの嗅覚を通じて知覚されることができる物質である。

好ましくは、におい物質は、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１つの元素を含有する揮発性の有機又は無機の化合物、又は不飽和又は芳香族の炭化水素、又は飽和又は不飽和のアルデヒド又はケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；窒素、酸素、リン及び硫黄が特に好ましい。

特に、におい物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状又は非環状のアミン、チオール、チオエーテル並びにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸又はアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）並びに窒素又は硫黄を有する環状又は非環状の炭化水素並びに飽和又は不飽和のアルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール及び特に揮発性のアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド及びさらに燃料、例えばベンジン、ディーゼル（成分）が特に好ましい。

におい物質は、例えば香水の製造に使用される香料であってもよい。例示的に、香料又はそのような香料を遊離する油として、次のものを挙げることができる：精油、バジル油、ゼラニウム油、ミント油、イランイラン油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、マスカット油、カミツレ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油、コリアンダー油、サイプレス油、１，１−ジメトキシ−２−フェリルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド(Rosenoxid)、エチル ２−メチルペンタノアート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔ−ブチル シクロヘキシルアセタート、酢酸アニシル類、アリルシクロヘキシルオキシアセタート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラナート、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセニルアセタート、シス−３−ヘキセニルメチルカーボナート、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシラート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、イオノン類、フェニルエタノール又はこれらの混合物。

本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は好ましくは、３００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。特に好ましくは、におい物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。

同様に、高い揮発性を有するにおい物質が好ましい。揮発性の尺度として、蒸気圧が採用されることができる。本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は、好ましくは０．００１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。殊に好ましくは、におい物質は、０．０１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧、より好ましくは０．０５kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。特に好ましくは、複数のにおい物質は、０．１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。

本発明による懸濁液中に含まれている多孔質の金属有機骨格材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を含有する。この金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、例えば、米国特許(US)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M. O-Keeffe他、J. Sol. State Chem., 152 (2000), p.3-20、H. Li他, Nature 402, (1999), p.276、M. Eddaoudi他, Topics in Catalysis 9, (1999), p.105-111、B. Chen他, Science 291, (2001), p.1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。

本発明によるＭＯＦは、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure Applied Chem. 45. p.71, 特にp.79 (1976)に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量が決定される。

好ましくは、ラングミュアモデル（DIN 66131、66134）に従い算出される比表面積は粉末形のＭＯＦについては、５m²/g超、より好ましくは１０m²/g超、より好ましくは５０m²/g超、さらにより好ましくは５００m²/g超、さらにより好ましくは１０００m²/g超及び特に好ましくは１５００m²/g超である。

本発明による骨格材料中の金属成分は好ましくは、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択されている。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが特に好ましい。Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＣｏがより好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕが殊に好ましい。これらの元素のイオンに関して、特に、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｎｂ^３＋、Ｔａ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｒｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ａｓ^５＋、Ａｓ^３＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋及びＢｉ^＋を挙げることができる。

"少なくとも二座の有機化合物"という概念は、添加された金属イオンに、少なくとも２個、好ましくは２個の配位結合、及び／又は２個又はそれ以上、好ましくは２個の金属原子にその都度１個の配位結合を形成することのできる少なくとも１つの官能基を有する有機化合物を呼ぶ。

前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＳ_２Ｈ、−ＮＯ_２、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）_３、−Ｇｅ（ＯＨ）_３、−Ｓｎ（ＯＨ）_３、−Ｓｉ（ＳＨ）_４、−Ｇｅ（ＳＨ）_４、−Ｓｎ（ＳＨ）_３、−ＰＯ_３Ｈ、−ＡｓＯ_３Ｈ、−ＡｓＯ_４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）_３、−Ａｓ（ＳＨ）_３、−ＣＨ（ＲＳＨ）_２、−Ｃ（ＲＳＨ）_３、−ＣＨ（ＲＮＨ_２）_２、−Ｃ（ＲＮＨ_２）_３、−ＣＨ（ＲＯＨ）_２、−Ｃ（ＲＯＨ）_３、−ＣＨ（ＲＣＮ）_２、−Ｃ（ＲＣＮ）_３、その際にＲは、例えば好ましくは、炭素原子１、２、３、４又は５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ₆−環を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度１個の置換基で適当に置換されていてよく、及び／又は互いに独立してその都度少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関連して、とりわけ−ＣＨ（ＳＨ）_２、−Ｃ（ＳＨ）_３、−ＣＨ（ＮＨ_２）_２、−Ｃ（ＮＨ_２）_３、−ＣＨ（ＯＨ）_２、−Ｃ（ＯＨ）_３、−ＣＨ（ＣＮ）_２又は−Ｃ（ＣＮ）_３を挙げることができる。

少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。

好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。

脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１５個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。

芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ₆−核を有し、その際に２個のＣ₆−核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。

例えば、とりわけトランス−ムコン酸又はフマル酸又はフェニレンビスアクリル酸を挙げることができる。

例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジ−カルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチル−キノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１Ｊ′−ジ−ナフチル−Ｓ．Ｓ′−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノ−アントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリ−テトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサ−クロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジ−カルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼン−ジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸又は５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を挙げることができる。

極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。

特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。

極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。

これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、ＭＯＦは、１つ又はそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。

ＭＯＦを製造するために適した溶剤は、とりわけ、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、カセイソーダ液、Ｎ−メチルポリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール及びこれらの混合物である。ＭＯＦを製造するための別の金属イオン、少なくとも二座の有機化合物及び溶剤は、とりわけ、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書又は独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。

ＭＯＦの孔径は、適した配位子及び／又は少なくとも二座の有機化合物の選択により制御されることができる。一般的に、有機化合物が大きければ大きいほど、孔径も大きくなることが当てはまる。好ましくは、孔径は０．２nm〜３０nmであり、特に好ましくは、孔径は結晶質材料を基準として、０．３nm〜３nmの範囲内である。

以下に、ＭＯＦの例が記載されている。ＭＯＦの呼称、金属並びに少なくとも二座の配位子に加えて、さらに、溶剤並びに格子定数（角度α、β及びγ並びにＡ、Ｂ及びＣの距離［Å］）が示されている。後者は、レントゲン回折により決定された。

ＡＤＣ アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ ベンゼン三安息香酸
ＭＴＢ メタン四安息香酸
ＡＴＢ アダマンタン四安息香酸
ＡＤＢ アダマンタン二安息香酸。

別のＭＯＦは、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２であり、これらは文献に記載されている。

Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ又はＣｕを金属イオンとして含有し、かつ少なくとも二座の有機化合物がテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は１，３，５−ベンゼン−トリカルボン酸である多孔質の金属有機骨格材料が特に好ましい。

例えば米国特許(US)第5,648,508号明細書に記載されているような、ＭＯＦの常用の製造方法に加えて、これらは電気化学的経路で製造されることもできる。これに関連して、独国特許出願公開(DE-A)第103 55 087号明細書並びに国際公開(WO-A)第2005/049892号パンフレットが参照される。この経路で製造されるＭＯＦは、化学物質、特にガスの吸着及び脱着に関連して、特に良好な性質を示す。これらは、それゆえ、従来製造されるものとは、これらが同じ有機成分及び金属イオン成分から形成される場合でも相違し、故に、新規の骨格材料とみなされるべきである。本発明の範囲内で電気化学的に製造されたＭＯＦが特に好ましい。

電気化学的製造は、それに応じて、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を有する結晶質の多孔質の金属有機骨格材料に関するものであり、少なくとも１つの二座の有機化合物を含有する反応媒体中で、少なくとも１つの金属イオンが、相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードの酸化により発生される。

"電気化学的製造"という概念は、少なくとも１つの反応生成物の形成が、電荷の移動又は電位の発生と結び付いている製造方法を呼ぶ。

電気化学的製造に関連して使用される通りの"少なくとも１つの金属イオン"という概念は、金属の少なくとも１つのイオン又は第一の金属の少なくとも１つのイオン及び第一の金属とは異なる少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つのイオンが、アノード酸化により供給される実施態様を呼ぶ。

電気化学的製造は、それに応じて、少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンがアノード酸化により、及び少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンが金属塩を通じて、供給される実施態様を含み、その際に金属塩中の少なくとも１つの金属及びアノード酸化を通じて金属イオンとして供給される少なくとも１つの金属は、同じか又は互いに異なっていてよい。故に、本発明は電気化学的に製造されるＭＯＦに関して、例えば、反応媒体が金属の１つ又は異なる複数の塩を含有し、かつこの塩又はこれらの塩中に含まれている金属イオンが、さらに付加的にこの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給されることによる一実施態様を含む。同じように、反応媒体は、少なくとも１つの金属の１つ又はそれ以上の異なる塩を含有していてよく、かつこれらの金属とは異なる少なくとも１つの金属は、アノード酸化を通じて金属イオンとして反応媒体中に供給されてよい。

電気化学的製造に関連した本発明の好ましい一実施態様によれば、少なくとも１つの金属イオンは、この少なくとも１つの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給され、その際に別の金属は金属塩を通じて供給されない。

本発明の範囲内でＭＯＦの電気化学的製造に関連して使用される通りの"金属"という概念は、アノード酸化を通じて電気化学的経路で反応媒体中で供給されることができ、かつ少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と共に少なくとも１つの多孔質の金属有機骨格材料を形成することのできる、周期表の全ての元素を含む。

得られるＭＯＦは、その製造とは独立して、粉末状もしくは結晶質の形で生じる。これは、好ましくはそれ自体として、本発明による懸濁液中で使用される。この場合に、金属有機骨格材料は収着剤として利用される。さらに、懸濁液中で、他の収着剤も使用されることができる。原則的に、金属有機骨格材料は、成形体へ変換されることもでき、かつこの成形体は本発明による懸濁液中で使用されることができる。

本発明のさらなる対象は、においを減少させるための本発明による懸濁液の使用である。

以下に、本発明は続く例によって、より詳細に説明される。

実施例
例１
におい試験に基づいて、本発明による懸濁液の作用を、多様な金属有機骨格材料を用いて、紙巻きタバコ煙からのにおい物質によるにおいの減少に関して調べる。比較として、β−シクロデキストリン並びに純水からなる懸濁液を利用する。

次の試料を使用する：
試料１：水中β−シクロデキストリン ０．５質量％、
試料２：水中ＭＯＦ−５（テレフタル酸を有するＺｎ） ０．５質量％、
試料３：水中ＩＲ−ＭＯＦ−８（２，６−ナフタレンジカルボン酸を有するＺｎ） ０．５質量％、
試料４：国際公開(WO-A)第2005/049892号パンフレットの例２による電気化学的経路で製造された銅−骨格材料０．５質量％並びに水。

装置として、反対方向の箇所にある２つの密閉可能な開口部を備えた１０L容器を使用する。試験用布として、綿体Lg. No. 286を使用する。さらに、商標Gauloises Blondes、ブルーパケットの紙巻きタバコ（タール１０mg、ニコチン０．８mg）を使用する。準備のために、試験用布を装置中へつり下げる。一方の開口部に、紙巻きタバコを、煙が紙巻きタバコのフィルターを経て容器中へ吸い込まれることができるように取り付ける。他方の開口部に、煙を容器中へ吸い込むことができるように真空を適用する。真空を、紙巻きタバコが、文字の端までできるだけ均一に２分以内に燃え尽きるように、手でＴ字継ぎ手を介して調節する。その後、真空を迅速に装置から取り除き、かつ装置を両側で密閉すべきである。試験用布を、装置中で今度は２時間そのままにし、６×６cmに切断し、かつ場合により貯蔵のために密閉されたプラスチックびん中へ入れる。約３０cm離して、試験用布を、市販の圧力ポンプアトマイザを用いる噴霧(Spruehstoesse)２回（約２．５ml）による試料１〜４並びに水の噴霧によって、試験用布の全面が濡れるように接触させる。その後、試験用布を自由つり下げで１時間、室温で乾燥させる。これらの試験用布を、それらのにおいに関して、湿った状態で直ちに（表Ａ）及び６時間後に乾燥状態（表Ｂ）で評価する。

評価スコア １＝においなし
１０＝強い紙巻きタバコ臭

例２
試験した試料：水、例１による試料１〜３
試薬：綿体Lg. No. 286
紙巻きタバコ（Gauloises Blondes、ブルーパケット、タール１０mg、ニコチン０．８mg）
準備：試験用布を、例１に記載された装置中へつり下げる。一方の開口部に、紙巻きタバコを、煙が紙巻きタバコのフィルターを経て容器中へ吸い込まれることができるように取り付ける。他方の開口部に、煙を容器中へ吸い込むことができるように真空を適用する。真空を、紙巻きタバコが、文字の端までできるだけ均一に２分以内に燃え尽きるように、手でＴ字継ぎ手を介して調節する。その後、真空をできるだけ迅速に装置から取り除き、かつ装置を両側で密閉すべきである。試験用布を、装置中で今度は２時間そのままにし、６×６cmに切断し、かつ場合により貯蔵のために密閉されたプラスチックびん中へ入れる。

実施：試験用布をろ紙に固定し、このろ紙を吸収性でない壁上に垂直につるす。
３０cm離して、布地及び試験すべき試料毎に、噴霧２回（約２．５ml）を、アトマイザを用いて、試験用布の全面が濡れるように施与する。その後、試験用布を自由つり下げで３０min、室温で乾燥させる。これらの試験用布をそれらのにおいに関して評価する。結果は、次の表に示されている。

評価スコア １＝においなし
１０＝強い紙巻きタバコ臭

Claims (10)

1. においを減少させるための、液体中に多孔質の金属有機骨格材料を含有する懸濁液であって、
   前記骨格材料が、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を有することを特徴とする、においを減少させるための懸濁液。
2. 骨格材料の濃度が、懸濁液の全質量を基準として０．００１〜５質量％の範囲内である、請求項１記載の懸濁液。
3. 前記液体が、水を含有するか又は水である、請求項１又は２記載の懸濁液。
4. 骨格材料が、金属イオンとしてＺｎ、Ａｌ、Ｎｉ又はＣｕを含有し、かつ少なくとも二座の有機化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載の懸濁液。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の懸濁液を含有している、アトマイザ。
6. においを減少させる方法であって、
   においを含有するガス、又は物体の表面又は生物に付着するにおいを、請求項１から４までのいずれか１項記載の懸濁液と接触させる
   工程を有することを特徴とする、においを減少させる方法。
7. においが、台所臭、汗臭、失禁臭、食品臭又はトイレ臭であるか又はタバコ煙により引き起こされる、請求項６記載の方法。
8. においが、少なくとも１つのにおい物質により引き起こされ、その際ににおい物質が、窒素、リン酸塩、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１つの元素を含有する揮発性の有機又は無機の化合物、又は不飽和又は芳香族の炭化水素、又は飽和又は不飽和のアルデヒド又はケトンである、請求項６又は７記載の方法。
9. 前記ガスが空気である、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
10. においを減少させるための、請求項１から４までのいずれか１項記載の懸濁液の使用。