JP2008535994A

JP2008535994A - 熱可塑性エラストマーをベースにした混合物

Info

Publication number: JP2008535994A
Application number: JP2008505926A
Authority: JP
Inventors: フレデリックマレ，; チボーモンタナリ，; クリストフラクロワ，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: TW200702390A; TWI326698B; JP5528698B2; EP1869125A1; KR20070120192A; KR101313515B1; US20080182945A1; US7718740B2; WO2006108959A1

Abstract

【課題】熱可塑性エラストマーをベースにした混合物と、この混合物から作られた物品、例えばフィルム、ホイル、ロッドおよびチューブ。
【解決手段】９９〜１０％のポリアミドブロックがラウリルラクタム残基を主成分とするポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー（Ａ）と、１〜９０％の（１）ポリアミド１２以外のポリアミド、（２）ラウリルラクタム残基が主成分でないコポリアミド、（３）ポリアミドブロックがラウリルラクタム残基を主成分としないポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーの中から選択される少なくとも一種のポリマー（Ｂ）との混合物（合計１００重量％）。

Description

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーは熱可塑性エラストマーであり、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）ともよばれ、ポリアミドエラストマーともよばれる。
本発明は主成分がラウリルラクタム残基であるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーと、ＰＡ−１２ポリアミド以外のポリアミドか、主成分がラウリルラクタム残基でないポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの別のコポリマーとのブレンドに関するものである。「残基」とは重縮合後のモノマー構造を意味する。本発明のコポリマーはイオン官能基を含まない。
本発明コポリマーは多くの物品、特に運動靴の製造で用いられる。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは多くの特許に開示されている。下記文献に開示のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロックがＰＡ−６（ナイロン−６またはポリカプロラクタム）からなり、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍ_nが６８０〜４０４０のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールまたはポリテトラヒドロフラン）からなる。
米国特許第４，８２０，７９６号明細書

しかし、このコポリマーは透明度が不十分である。
下記文献に記載のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロックがＰＡ−６（ナイロン−６またはポリカプロラクタム）からなり、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍ_nが１０００〜２０００のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールまたはポリテトラヒドロフラン）からなる。
米国特許第５，２８０，０８７号明細書

このコポリマーも透明度が不十分である。
下記文献にはコポリアミドからなるブロックを有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーが開示されている。
特開平０５-０７８４７７Ａ号公報（１９９３年３月３０日公開）

しかし、ポリエーテルブロックは３０〜９９重量％のＰＥＧ（ポリエチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコール）を含むＰＴＭＧとＰＥＧとのブレンドで、ＰＴＭＧの数平均分子量Ｍ_nは１０００〜２０００、ＰＥＧの数平均分子量Ｍ_nは１０００〜２０２０である。このコポリマーは樹脂の帯電防止性に用いられる。また、蒸気浸透性が優れていると記載されている。

下記文献にも透明なポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーが開示されている。
国際特許第０４０３７８９８号公報

このコポリマーの特徴はポリエーテルブロックは数平均分子量Ｍ_nが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧで主として構成され、ポリアミドブロックは直鎖（非環状、非分岐鎖）の脂肪族の半結晶の主モノマーと、非晶質ポリエーテルブロックとの非混和性を維持した状態で主モノマーの結晶化度を下げるのに十分な量の少なくとも一種のコモノマーとで構成され、さらに、Ｄショアー硬度が２０〜７０である点にある。「透明」とは厚さが少なくとも２ｍｍの試験片での不透明度（opacite）が１２％以下である状態と定義されている。

本発明者は、ポリアミドブロックの主成分がラウリルラクタム残基であるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーの特性は、ＰＡ−１２ポリアミド以外のポリアミドか、ポリアミドブロックの主成分がラウリルラクタム残基ではない別のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーを上記コポリマーと混合することによって改良でき、特に光学特性が改良されるということを見出した。

本発明の対象は下記のコポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、コポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）がイオン官能基を含まないブレンド（合計１００重量％）にある：
９９〜１０％の、ポリアミドブロックがラウリルラクタム残基を主成分とするポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー（Ａ）、
１〜９０％の、下記（１）〜（３）の中から選択される少なくとも一種のポリマー（Ｂ）：
（１）ＰＡ−１２ポリアミド以外のポリアミド、
（２）ラウリルラクタム残基が主成分でないコポリアミド、
（３）ポリアミドブロックがラウリルラクタム残基を主成分としないポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー。

本発明ブレンドの一実施例では（Ｂ）は透明である。
本発明ブレンドの一実施例では（Ｂ）はＰＡ−１１である。
本発明ブレンドの一実施例では（Ｂ）は１１−アミノウンデカン酸残基を主成分とするコポリアミドの中から選択される。
本発明ブレンドの一実施例では（Ｂ）はポリアミドブロックがＰＡ−１１か、１１−アミノウンデカン酸を主成分とするコポリアミドであるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーの中から選択される。
本発明ブレンドの一実施例では９５〜６０％の（Ａ）に対して（Ｂ）の比率は５〜４０％である。
本発明ブレンドの一実施例では９０〜６５％の（Ａ）に対して（Ｂ）の比率は１０〜３５％である。
本発明の別の対象は上記ブレンドで製造した物品にある。この物品は例えばフィルム、シート、プレート、ロッド、チューブである。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（Ａ）は反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる、例としては下記（１）〜（３）がある：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化したα,ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック共重縮合、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール共重縮合（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。本発明のコポリマーはこのタイプであるのが有利である。

ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。

例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られる。さらに、各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。また、ポリエーテルジアミン、ポリアミド先駆体および連鎖制限剤の二酸を反応させることもできる。この場合には基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応してポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。

ポリアミドブロック（Ａ）の主成分はラウリルラクタム残基である。すなわち、少なくとも５０．５重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、さらに好ましくは６０重量％のラウリルラクタム残基を含む。ポリアミドブロック（Ａ）をラウリルラクタム残基のみで構成することもできる。この比率はポリアミドブロックを形成するモノマーの残基に対して表し、連鎖制限剤は含まない。ポリアミドブロックの他の成分はカプロラクタムまたはエナントラクタムのような別のラクタムまたは７−アミノヘプタン酸および１１−アミノウンデカン酸のような脂肪族α，ω−アミノカルボン酸にすることができる。ポリアミドブロックの他の成分を二酸（ジアシッド）とジアミンとの等モル混合物にすることもできる。ポリアミドブロックの他の成分を別のラクタムまたは１２個の炭素原子を含まない脂肪族α，ω−アミノカルボン酸および二酸とジアミンとの等モル混合物にすることもできる。

脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族二酸の例としてはブタン二酸（acid butane-dioique）、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化した脂肪酸（このダイマー化した脂肪酸の二量体含有量は少なくとも９８％で、好ましくは水素化されているのが好ましく、ユニケマ社（Unichema）から商標名プリポル（PRIPOL）、ヘンケル社（Henkel）から商標名EMPOLで市販されている）、α、ω−ポリオキシアルキレン二酸を挙げることができる。

芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸を挙げることができる。
脂環式ジアミンはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン（ＢＭＡＣＭ）２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体でもよい。一般に使用されている他のジアミンにはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンがある。

ポリエーテルブロックはポリアミドとポリエーテルブロックとのコポリマーの５〜４９．５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位から成り、この単位は例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、トリメチレンエーテル単位またはテトラヒドロフラン単位（ポリテトラメチレングリコール結合になる）にすることができる。すなわち、ＰＥＧ（すなわちエチレンオキシド単位から成る）ブロック、ＰＰＧ（すなわちプロピレンオキシド単位から成る）ブロック、ＰＴＭＧ（すなわちテトラメチレングリコール単位から成る）ブロック（ポリテトラヒドロフランブロックともよばれる）が使用される。ランダムまたはブロックコポリエーテルを挙げることもできる。このポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー中のポリエーテルブロックの量はコポリマーの１０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であるのが有利である。

ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤である二酸と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーにすることもできる。

ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍ_nは５００〜１００００、好ましくは５００〜４０００である。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍ_nは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
予め調製したポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる場合でも、１段階法の反応で得られる場合でも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えば初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５℃のメタクレゾール中で測定した固有粘度が０．８〜２．５である。ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこの種コポリマーは下記文献に記載されている。コポリマー（Ａ）の調製は下記文献に記載されている。
米国特許第６５９００６５号明細書

リジッドなポリアミドブロックはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの主成分（重量％）であり、ソフトなポリエーテルブロックはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーで少数成分（重量％）である。

ポリマー（Ｂ）は下記の中から選択される：
（１）ＰＡ−１２ポリアミド以外のポリアミド、
（２）ラウリルラクタム残基が主成分でないコポリアミド、
（３）ポリアミドブロックがラウリルラクタム残基を主成分としないポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー、
リジッドなポリアミドブロックがポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの主成分（重量％）であり、ソフトなポリエーテルブロックはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの少数成分（重量％）である。
上記ポリマーの中から最も透明なポリマーを選択するのが有利である。

ＰＡ−１２ポリアミド以外のポリアミドの例としてはＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１８およびＰＡ−１１が挙げられる。
ラウリルラクタム残基が主成分でないコポリアミドの例としてはＰＡ−６、ＰＡ−６／６，６、ＰＡ−６／１１、ＰＡ−６／１１／６，６およびアミノウンデカン酸残基を主成分とするコポリアミド（ＰＡ−１１）が挙げられる。

ポリアミドブロックがラウリルラクタム残基を主成分としないポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーの例は、ポリアミドブロックがＰＡ−１２ポリアミド以外のポリアミドか、ラウリルラクタム残基が主成分でないコポリアミドである（Ａ）のようなコポリマーである。このようなポリアミドブロックまたはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（Ｂ）のコポリアミドブロックの例としては上述したＰＡ−１２ポリアミド以外のポリアミドおよびラウリルラクタム残基が主成分でないコポリアミドが挙げられる。ポリエーテルブロックはポリアミドとポリエーテルブロックとのコポリマーの５〜４９．５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。

（Ａ）および（Ｂ）の比率は９５〜６０％の（Ａ）に対して（Ｂ）の比率が５〜４０％であるのが有利である。９０〜６５％の（Ａ）に対して（Ｂ）の比率が１０〜３５％であるのが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の混合は熱可塑性樹脂で用いられる通常の装置で溶融状態で行う。本発明のブレンドはポリアミドの通常の添加剤を含むことができる。

コポリマー（Ａ）として、Ｍ_n＝５０００のＰＡ−１２ブロックとＭ_n＝６５０のＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーを用いた。このコポリマーの固有粘度は１．３３〜１．４８で、Ｄショアー硬度は７０であった。
コポリマー（Ｂ）として、Ｍ_n＝５０００のＰＡ−１１ブロックとＭ_n＝６５０のＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーを用いた。このコポリマーの固有粘度は１．３３〜１．４８で、Ｄショアー硬度は７０であった。
１００×１００×２ｍｍ³のシートの光透過率および不透明度を測定した。
不透明度（％で表す）は黒色支持体に載せた材料の反射率の白色支持体に載せた材料の反射率に対する比である。結果は［表１］に示してある。

本発明のコポリマーの透明度は厚さが２〜４ｍｍのシートで測定した。
透過率および不透明度は［図１］および［図２］に示してある。

は透過率を示すグラフ。は不透明度を示すグラフ。

Claims

下記コポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合物であって、コポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）がイオン官能基を含まないことを特徴とするブレンド（合計１００重量％）：
ラウリルラクタム残基を主成分とするポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（Ａ）９９〜１０％、
下記（１）〜（３）の中から選択される少なくとも一種のポリマー（Ｂ）１〜９０％：
（１）ＰＡ−１２ポリアミド以外のポリアミド、
（２）主成分がラウリルラクタム残基でないコポリアミド、
（３）主成分がラウリルラクタム残基でないポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー。
ポリマー（Ｂ）が透明である請求項１に記載のブレンド。
ポリマー（Ｂ）がＰＡ−１１である請求項１または２に記載のブレンド。
ポリマー（Ｂ）が主成分が１１−アミノウンデカン酸残基であるコポリアミドの中から選択される請求項１または２に記載のブレンド。
ポリマー（Ｂ）がポリアミドブロックがＰＡ−１１であるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーまたは１１−アミノウンデカン酸を主成分とするコポリアミドの中から選択される請求項１または２に記載のブレンド。
９５〜６０％のコポリマー（Ａ）に対してポリマー（Ｂ）の比率が５〜４０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンド。
９０〜６５％のコポリマー（Ａ）に対してポリマー（Ｂ）の比率が１０〜３５％である請求項６に記載のブレンド。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のブレンドを用いて製造した物品。