JP2008533266A

JP2008533266A - 金属錯体染料混合物

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Publication number: JP2008533266A
Application number: JP2008501306A
Authority: JP
Inventors: ルクゼル、トーマス; スタイナウ、オリヴェール; ギール、アンドレアス
Priority date: 2005-03-19
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2008-08-21
Also published as: ZA200704681B; US7699898B2; DE102005012730A1; CN101128545B; ATE511534T1; CN101128545A; PL1863881T3; KR101278005B1; CA2602011A1; TWI431070B; BRPI0608452A2; WO2006100200A2; US20080189883A1; PT1863881E; EP1863881B1; TW200704720A; WO2006100200A3; KR20070112371A; ES2368411T3; EP1863881A2

Abstract

式（１）の２つ若しくは３つ、好ましくは１つ若しくは２つなどの、１つ若しくはそれ以上の染料、及び式（２）の少なくとも２つの染料
【化１】

（式中、Ｍｅ、Ｍ、ｎ、及びＶ^１〜Ｖ^１１は請求項１に定義された通りである）
を含む染料混合物、それらの調製、並びにヒドロキシル−及びカルボキサミド−含有材料を染色及び捺染するためのそれらの使用。

Description

本発明は酸性染料及び金属錯体染料の分野内にある。

個々の染料はしばしば、ヒドロキシル及びカルボキサミド基を含有する材料のオン−トーン染色（on-tone dyeing）で、特に天然及び合成ポリアミド繊維材料の混紡（blend）を染色するときに顕著な弱点を示し、これらの弱点は、特に、異なる混紡構成成分の均一な染色及び染色液からの均一な吸尽に関連する。今のところ市場が要求するものは、均一に進行し、そしてオン・トーンで繊維構成成分のすべてを染色する染料系である。

特許文献１は、ウール及び合成ポリアミド混紡布又は糸を染色及びプリントすることを意図するが、これら混紡布のオン−トーン染色の点で欠陥を依然として示す金属錯体染料の混合物を記載している。

欧州特許第１２４６７９号明細書

ヒドロキシル及びカルボキサミド基を含有する材料のオン−トーン染色のための、そしてまた、特に、天然及び合成ポリアミド繊維材料の混紡を染色するための染料混合物であって、上述の不利点を克服する染料混合物を提供することが本発明の目的である。

驚くべきことに、下に定義される式（１）の赤染料の少なくとも１つ及びまた式（２）の赤染料の少なくとも１つを含む混合物がこの要件を満たすことが分かった。

従って本発明は式（１）の１つ若しくはそれ以上の染料及び式（２）の１つ若しくはそれ以上の染料

（式中、
ＭｅはＣｒ^（３＋）又はＣｏ^（２＋）であり、
Ｍは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの同当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
ｎは１又は２であり、
Ｖ^１〜Ｖ^８は互いに独立して水素、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４ジアルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜２アルコキシ−Ｃ_１〜２アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
Ｖ^９及びＶ^１０は互いに独立してフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルであり、
Ｖ^１１は水素、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルフェニルであり、
そして、Ｖ^１１が水素でない場合、基Ｖ^７及びＶ^８の少なくとも１つはＮ−Ｃ_１〜４ジアルキルスルファモイルである）
を含む染料混合物を提供する。

好ましい染料混合物は式（１ａ）
の少なくとも１つの染料、及びまた式（２ｂ）
の少なくとも１つの染料
（式中、
ＭｅはＣｒ^（３＋）又はＣｏ^（２＋）であり、
Ｍは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの同当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
ｎは１又は２であり、
Ｖ^１〜Ｖ^６は互いに独立して水素、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４ジアルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜２アルコキシ−Ｃ_１〜２アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
Ｖ^９及びＶ^１０は互いに独立してフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルである）
を含む。

本発明の好ましい染料混合物はまた、式（１ｂ）の少なくとも１つの染料、式（２ａ）の少なくとも１つの染料、及び式（２ｂ）の少なくとも１つの染料
（式中、
ＭｅはＣｒ^（３＋）又はＣｏ^（２＋）であり、
Ｍは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの同当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
ｎは１又は２であり、
Ｖ^１〜Ｖ^６は互いに独立して水素、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４ジアルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜２アルコキシ−Ｃ_１〜２アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
Ｖ^９及びＶ^１０は互いに独立してフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルである）
を含むものである。

特にＭｅはクロム^（３＋）であり、そしてＭ^ｎ＋はアルカリ金属である。

特に好ましい染料混合物は、式（１ｂ−１）の少なくとも１つの染料、式（２ａ−１）の少なくとも１つの染料及び式（２ｂ−１）の少なくとも１つの染料
を含む。

本発明の染料混合物は、式（１）の染料及び式（２）の染料を９５：５〜５：９５の、好ましくは８０：２０〜４０：６０の染料（１）対染料（２）のモル比で含む。式（１）の染料に加えて式（２ａ）の染料及び式（２ｂ）の染料を含む本発明の好ましい混合物のケースでは、染料（２ｂ）対（２ａ）の比は５：９５〜９５：５である。

個々の染料として、式（１）の及び式（２）の染料は周知であり、市場で入手可能であり、文献で広く記載されてきており、そこに記載されるプロセスによって製造することができる。

典型的な助剤をさらに含んでもよい本発明の染料混合物は、粉末若しくは顆粒又は合成溶液の形態、あるいは一般的な水溶液の形態を有する個々の染料を機械的に混合するなどの極めて慣用的な方法によって調製することができる。

本発明の染料混合物は、固体形態にある、又は液体（溶解された）形態にある調製品として存在することができる。固体形態ではそれらは一般に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムなどの、水溶性及び特に繊維反応性染料に特有の電解質塩を含み、そして酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウムのような、水溶液のｐＨを３〜７に設定することができる緩衝物質などの、市販の染料で慣習的な助剤、少量の乾燥剤をさらに含んでもよく、又は、液体、即ち水溶液状態（捺染糊(print pastes)のための典型的な種類の増粘剤の存在を含んで）で存在するとき、それらはまた例えば、かび予防剤などの、これらの調製品に長い保管寿命を保証する物質を含んでもよい。

一般に、本発明の染料混合物は、染料粉末又は調製品を基準にして１０％〜８０重量％の、標準化剤とも言われる電解質塩を含有する染料粉末の形態で存在する。これらの染料粉末は、染料粉末を基準にして、５重量％以下の総量で前述の緩衝物質をさらに含んでもよい。本発明の染料混合物が水溶液中に存在するとき、前記水溶液の総染料含有率は、例えば、５％〜５０重量％などの、約５０重量％以下であり、これらの水溶液の電解質塩含有率は、水溶液を基準にして、好ましくは１０重量％より下であり、水溶液（液体調製品）は前述の緩衝物質を、一般に１０重量％以下の、好ましくは２重量％以下の量で含んでもよい。

本発明の染料混合物は有益な性能特性を有する。それらは、ヒドロキシル−及びカルボキサミド−含有材料を均一に染色及び捺染するために、特に天然又は合成ポリアミド繊維材料を均一に染色及び捺染するために、そしてまた、特に、天然及び合成ポリアミド繊維材料の混紡のシングルバス・オン−トーン染色（single-bath on-tone dyeing）のために使用される。

カルボキサミド−含有材料は、例えば、特に繊維の形態にある合成及び天然ポリアミドであり、例はウール及び他の獣毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−４である。述べられたポリアミド繊維材料は、広範囲な加工形態−例えば、繊維、糸、織布若しくは編布−の任意のもので存在してもよく、又はさもなければカーペットの形態で存在してもよい。

ヒドロキシル−含有材料は、例えば、セルロース繊維材料又はそれらの再生品及びポリビニルアルコールなどの、天然又は合成起源のものである。セルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、リンネル、麻、ジュート、及びラミー繊維などの他の植物繊維でもあり、再生セルロール繊維の例には、ステープルビスコース及びフィラメントビスコース、並びにまた、アミノ化セルロース繊維又は、例えば、国際公開第９６／３７６４１号パンフレット及び同第９６／３７６４２号パンフレット並びにＥＰ−Ａ−０５３８７８５及びＥＰ−Ａ−０６９２５５９に記載されているような繊維などの、化学変性されたセルロース繊維が挙げられる。

従って本発明はまた、これらの材料を染色又は捺染するための本発明の染料混合物の使用、及び、本発明の染料混合物を着色剤として使用して、完全に従来の手順でかかる材料を染色又は捺染する方法を提供する。材料は好ましくは繊維材料の形態で、特に、布、又は例えばかせ若しくは巻取パッケージの形態にある糸などの織物繊維の形態で用いられる。

本発明の染料混合物は、水溶性染料用として、特に繊維反応性染料用として知られている染色方法によって、述べられた基材、特に述べられた繊維材料を染色し、そしてそれに固着することができる。これは、文献に記載されている、そして当業者に公知である典型的な染色及びプリント技法を用いて行われてもよい（例えば、Ｈ．−Ｋ．ロウエッテ（Ｈ．−Ｋ．Ｒｏｕｅｔｔｅ）著、「織物改善マニュアル（ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＴｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇ）」、ＤｅｕｔｓｃｈｅｒＦａｃｈｖｅｒｌａｇＧｍｂＨ，ＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎを参照されたい）。

式（１）及び（２）の染料並びに水の他に、染色液及び捺染糊は助剤をさらに含んでもよい。助剤の例には、湿潤剤、消泡剤、均染剤、並びに軟化剤、難燃助剤、土、水、及び撥油剤、又は水軟化剤などの、繊維材料の特性に影響を及ぼす試剤が挙げられる。プリント・ペーストは特にまた、例えば、アルギン酸塩及びセルロースエーテルなどの、天然又は合成増粘剤を含んでもよい。染浴及び捺染糊中の染料の量は、所望の色の深さに依存して広く変わってもよい。一般的に言えば、式（１）及び（２）の染料は、それぞれ、染色されるべき材料及び捺染糊を基準にして、それぞれ０．０１％〜１５重量％の量で、特に０．１％〜１０重量％の量で存在する。

本発明の染料混合物は、吸尽法（ｅｘｈａｕｓｔｐｒｏｃｅｓｓ）による染色のために好ましくは使用される。当該法では、染色は好ましくは３〜７のｐＨで、特に４〜６のｐＨで行われる。液体比は広範囲内から選ばれてもよく、例えば５：１〜５０：１、好ましくは５：１〜３０：１に置かれる。染色は好ましくは７０〜１１０℃の、特に８０〜１０５℃の温度で行われる。

染色された材料の湿潤堅牢度を高めるために、固着されていない染料を後処理で除去することが可能である。

述べられた基材上で、本発明の染料混合物は、均一な色増強、良好な吸尽及び固定、並びに色相の良好な一貫性、及びまた良好な堅牢度特性、特に良好な摩擦堅牢度、湿潤堅牢度、湿潤摩擦堅牢度、及び光堅牢度に優れている。特別な利点は述べられた染料の非常に良好な組み合わせが可能なことである。

本発明の赤染色染料混合物は、さらに、青−若しくは黒−染色及び／又は黄−〜橙−染色酸性染料若しくは酸性染料混合物との組み合わせ染色に、天然又は合成ポリアミド繊維材料の均一なオン−トーン染色若しくは捺染に好適である。

組み合わせ染色での青−又は黒−染色染料として、例えば、次のＣ．Ｉ．染料：式（Ｂ１）〜（Ｂ３１）に相当する、アシッドブルー（ＡｃｉｄＢｌｕｅ）１７０、１７１、１９９、２００、２２９、３１７、２８４、２９６、３３４、３３５、アシッドブラック（ＡｃｉｄＢｌａｃｋ）０５８、０６０、０６１、０６３、０９９、１０７、１３１、１３２、１４０、２０７、２１８、２２０、２２２、及び２４４、又はこれらの染料の混合物を使用することが好ましい。

本発明の赤染料混合物との組み合わせ染色で好ましい黄−又は橙−染色酸性染料は、例えば、式（Ｇ１）〜（Ｇ２５）に相当するＣ．Ｉ．名アシッドイエロー（ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ）０５９、１１６、１１９、１３７、１５１、１５５、１７７、１８２、２２０、２３２、２３５、アシッドオレンジ（ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ）０６０、０８０、０８６、０８８、１０７、１０８、１１７、１３０、１４４、１５４、１６２、１６６、及び１６８の染料、又はこれらの染料の混合物である。

以下に、実施例を挙げて本発明を例示する。特に記載のない限り、部は重量部であり、百分率は重量百分率である。重量部と容量部との間の関係は、キログラム対リットルのそれである。実施例において式で表される化合物は好ましくは製造され、単離され、そしてそれらのナトリウム塩又はカリウム塩の形態で染色のために使用される。

調製実施例１
６０部の式（１ｂ−１）の染料、１０部の式（２ａ−１）の染料、及び３０部の式（２ｂ−１）の染料を含有する本発明の赤染色染料混合物は、そのナトリウム塩の形態にある６０部の式（１ｂ−１）の染料をそのナトリウム塩の形態にある３０部の式（２ａ−１）の染料及びそのナトリウム塩の形態にある１０部の式（２ｂ−１）の染料と、商業的に慣習的なミキサーで処理することによって均一な混合物（以下、染料混合物１と言う）へ調製される。

調製実施例２
４５部の式（１ａ−１）
の染料及び５５部の式（２ｂ−１）の染料を含有する本発明の赤染色染料混合物は、そのナトリウム塩の形態にある４５部の式（１ａ−１）の染料及びそのナトリウム塩の形態にある５５部の式（２ｂ−１）の染料を、商業的に慣習的なミキサーで処理することによって均一な混合物（以下、染料混合物２と言う）へ調製される。

実施例３〜２１
本発明の実施例３〜２１は、次の成分を使用して、調製実施例１と同じ方法で調製される。

染色実施例１
調製実施例１で得られる染料混合物１の１部を２０００部の水に溶解し、該溶液を５部の硫酸ナトリウム、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドとの縮合生成物をベースにする）、及び５部の酢酸ナトリウムと混合する。次に、ｐＨを酢酸（８０％）で４．５のレベルに調整する。染浴を５０℃で１０分間加熱し、次いで、１００部のウール布を入れる。５０分にわたって１００℃の温度まで加熱し、その温度で６０分間染色する。次いで、９０℃へ冷却し、そして染色した材料を取出す。ウール布を熱水及び冷水で洗浄し、その後、遠心脱水し、そして乾燥させる。
良好な光堅牢度及び湿潤堅牢度を有し、かつ、繊維に均染されている赤染色が得られる。

染色実施例２
調製実施例１で得られる染料混合物の１部を２０００部の水に溶解し、該溶液を１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドとの縮合生成物をベースにする）、及び５部の酢酸ナトリウムと混合する。次に、ｐＨを酢酸（８０％）で５のレベルに調整する。染浴を５０℃で１０分間加熱し、次いで、１００部のナイロン布を入れる。５０分にわたって１１０℃の温度まで加熱し、その温度で６０分間染色する。次いで、６０℃へ冷却し、そして染色した材料を取出す。ナイロン布を熱水、冷水及び石鹸で洗浄し、その後、遠心脱水し、そして乾燥させる。
良好な光堅牢度及び湿潤堅牢度を有し、かつ、繊維に均染されている赤染色が得られる。

調製実施例２〜２１の染料混合物のすべてが同様に、染色実施例１及び２に従って染色される。

異なる色合いを達成するための、組み合わせ染色についてのさらなる染色実施例は、下の表の実施例から引き出すことができる。より暗い又はより明るい染色は、より多い又はより少ない量の染料をそれに応じて使用することによって得ることができる。

Claims

式（１）
の１つ若しくはそれ以上の染料、及び式（２）
の少なくとも１つの染料
（式中、
ＭｅはＣｒ^（３＋）又はＣｏ^（２＋）であり、
Ｍは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの同当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
ｎは１又は２であり、
Ｖ^１〜Ｖ^８は互いに独立して水素、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４ジアルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜２アルコキシ−Ｃ_１〜２アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
Ｖ^９及びＶ^１０は互いに独立してフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルであり、
Ｖ^１１は水素、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルフェニルであり、
そして、Ｖ^１１が水素でない場合、基Ｖ^７及びＶ^８の少なくとも１つはＮ−Ｃ_１〜４ジアルキルスルファモイルである）
を含む染料混合物。
式（１ａ）
の少なくとも１つの染料、及びまた式（２ｂ）
の少なくとも１つの染料
（式中、
ＭｅはＣｒ^（３＋）又はＣｏ^（２＋）であり、
Ｍは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの同当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
ｎは１又は２であり、
Ｖ^１〜Ｖ^６は互いに独立して水素、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜４ジアルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ_１〜２アルコキシ−Ｃ_１〜２アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
Ｖ^９及びＶ^１０は互いに独立してフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、Ｎ−Ｃ_１〜４アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルである）
を含む請求項１に記載の染料混合物。
式（１ｂ）の少なくとも１つの染料、式（２ａ）の少なくとも１つの染料、及び式（２ｂ）の少なくとも１つの染料
（式中、Ｖ^１〜Ｖ^６並びにＶ^９及びＶ^１０は請求項１に定義された通りである）
を含む、請求項１に記載の染料混合物。
式（１）の染料及び式（２）の染料を、９５：５〜５：９５の染料（１）対染料（２）のモル比で含む、請求項１に記載の染料混合物。
式（１）の染料及び式（２）の染料を、８０：２０〜４０：６０の染料（１）対染料（２）のモル比で含む、請求項１に記載の染料混合物。
それらの粉末若しくは顆粒又はそれらの合成溶液の形態であっても、あるいは個々の染料の水溶液の形態であってもよい、個々の染料の機械的混合によって請求項１に記載の染料混合物を調製するためのプロセス。
ヒドロキシル−及びカルボキサミド−含有材料を染色及び捺染(print)するための請求項１に記載の染料混合物を含む染料調製品。
天然又は合成ポリアミド繊維材料を均一に染色及び捺染するための請求項１に記載の染料混合物の使用。
天然及び合成ポリアミド繊維材料の混紡（blend）のシングル−バス・オン−トーン染色（the single-bath on-tone dyeing）のための請求項１に記載の染料混合物の使用。
青−又は黒−染色酸性染料及びまた黄−又は橙−染色酸性染料を用いた組み合わせ染色における請求項１に記載の染料混合物の使用。
次のＣＩ染料：アシッドブルー１７０、１７１、１９９、２００、２２９、３１７、２８４、２９６、３３４、３３５、アシッドブラック０５８、０６０、０６１、０６３、０９９、１０７、１３１、１３２、１４０、２０７、２１８、２２０、２２２、２４４、アシッドイエロー０５９、１１６、１１９、１３７、１５１、１５５、１７７、１８２、２２０、２３２、２３５、アシッドオレンジ０６０、０８０、０８６、０８８、１０７、１０８、１１７、１３０、１４４、１５４、１６２、１６６及び１６８の少なくとも１つと組み合わせた請求項１に記載の染料混合物の使用。