JP2008531644A - 出発物質の精製を含むメタセシス法 - Google Patents

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Abstract

非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物又はこれらの化合物の混合物（化合物Ａ）を非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する他の化合物又はこれらの他の化合物の混合物（化合物Ｂ）から製造する方法において、Ｉ．工程（Ｉ）においては、化合物（Ｂ）から、これを少なくとも３質量％の酸化アルミニウムを含有し、かつ４５０〜１０００℃の温度で活性化された吸着剤（吸着剤Ｘ）に接触させることにより不純物を遊離させ、そして、ＩＩ．工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）により不純物を遊離させた化合物（Ｂ）とメタセシス触媒とをメタセシス反応に慣用的な条件下で接触させることにより、非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物又はこれらの化合物の混合物（化合物Ａ）を非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する他の化合物又はこれらの他の化合物の混合物（化合物Ｂ）から製造する方法。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物又はこれらの化合物の混合物を、非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物又はこれらの化合物の混合物のメタセシス及び事前の精製により製造する方法に関する。
非芳香族不飽和炭化水素化合物のメタセシスは、Ｃ−Ｃ結合を開裂し、そして新たに結合させるための長きにわたる伝統的な方法である（例えば、"Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. ErtI, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997におけるMol, J. C., Chapt. 4.12.2 "Alkene Metathesis" ； "Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994におけるWeissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin-Metathese"）。不均一系触媒によるメタセシスのために、種々の触媒の型が記載されている。約１２０℃までの温度範囲のために、担持Ｒｅ2Ｏ7触媒又はＲｅ（ＣＯ）10触媒の使用が慣例である（"Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997におけるMol, J. C., Chapt. 4. 12. 2 "Alkene Metathesis"）。４００℃までの幾分高い温度の場合、この文献に基づいて、ＭｎＯ3、ＣｏＯ−ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、Ｍｏ（ＣＯ）6又は多様に担持されたＭｏ錯体をベースとする触媒を使用することができ、５４０℃までの更により高い温度の場合、ＷＯ3、ＷＳ2、Ｗ（ＣＯ）6又は担持されたＷ錯体をベースとする系を適用することもできる（"Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997におけるMol, J. C., Chapt. 4. 12. 2 "Alkene Metathesis";"Industrielle Organische Chemie", 第4版., VCH, Weinheim 1994におけるWeissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefine-Metathese" ; Heckelsberg, L. F., Banks, R. L., Bailey, G. C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969), 259〜261)。代替的にこの反応は、原則として均一系触媒、慣用的にはＲｕ錯体、Ｍｏ錯体又はＷ錯体上で実施することもできる（Grubbs, Robert, H. (Hrsg.), Handbook of Metathesis, 第1版、2003年8月 - ISBN - 3-527-30616-1 Wiley-VCH, Weinheim）。
メタセシス触媒は出発物流中の不純物（毒性供給物）に極めて感受性を示して反応することは当業者には知られている（"Industrielle Organische Chemie", 第4版, VCH, Weinheim 1994におけるWeissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin-Metathese"）。かかる毒性供給物は、例えば、極性又はプロトン性化合物、例えばＮ−、Ｏ−、Ｓ−及びハロゲン含有成分（この一般例は、水、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、酸誘導体、アミン、ニトリル、チオール）、アセチレン又はジエン、特にアレンである。この結果、活性は低減され、かつ使用されるメタセシス触媒のサイクル時間又は寿命が顕著に短縮される。
この毒性供給物を除去するために、種々の技術が使用可能である。これらの化合物の一部を化学反応により危険性を有さない成分に変換させることができる。例えば、選択的水素化においてアセチレン及びジオレフィンを大幅にモノオレフィン流から除去することができる（"Industrielle Organische Chemie", 第4版, VCH, Weinheim 1994におけるWeissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin-Metathese"）。特に、ヘテロ原子含有成分を出発物流から吸着により除去することが望ましい。ＵＳ３９１５８９７においては、例えば水素化カルシウム、１３Ｘモレキュラーシーブ及び酸化マグネシウムからの組み合わせがＣ4−オレフィン流の精製のために記載されている。ＥＰ１２８０７４９は、ゼオライト、酸化アルミニウム又は活性炭上での、Ｐ含有不純物及びジエンの吸着除去を伴うオレフィン混合物（Ｃ6〜Ｃ36）からのアルコールの製造方法を記載している。
慣用的に、この吸着材料は使用前に２００〜２５０℃の温度で不活性ガス流中で活性化して、貯蔵の間に吸着された水及びＣＯ2を再度脱着させなければならない。単にアルカリ土類金属酸化物、例えばＭｇＯを事前に顕著に高い温度にして、表面に形成されたカーボネートを分解する。工業的に慣用な吸着材料（Ｘ）の再生は、同様に２００〜２５０℃の温度での脱着（「熱スイング吸着」）により、幾つかの場合においては単に減圧（「圧力スイング吸着」）によっても実施する(Fa. Grace GmbH & Co. KG, In der Hollerhecke 1, 67545 Worms/Germanyの冊子"Sylobead")。特定の化学的方法における使用のために、より激しい条件下での別個の再生も挙げられている。例えば、ＤＥ１９８４５８５７は、吸着剤を好ましくは酸化的雰囲気内で８００℃までの温度で再生させるモノオレフィンをオリゴマー化する方法を記載している。ＥＰ１２８０７４９は、吸着床を２００〜６００℃の温度で酸素含有雰囲気内で再生させるアルコールの製造方法を記載している。
Ｒｅ含有触媒上でのオレフィン性Ｃ4留分のメタセシスについては、出発物流の吸着精製が従来技術である。例えば、ＤＥ１００１３２５３は、モレキュラーシーブ及び大きい表面積の酸化アルミニウムを原則的に好適な吸着材として挙げている。ＤＥ−Ａ−１０３０９０７０においては、特にモレキュラーシーブ、例えば３Å又は１３Ｘが、かかるＣ4オレフィンメタセシスの出発物にとって好ましい吸着剤として挙げられている。このモレキュラーシーブに好適な再生手順としては、１００〜３５０℃の温度での酸化的処理が挙げられる。
本発明の課題は、少なくとも１つの非芳香族Ｃ−Ｃ多重結合を有する炭化水素のメタセシスの経済的な方法を提供することであった。
これに応じて、非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物又はこれらの化合物の混合物（化合物Ａ）を非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する他の化合物又はこれらの他の化合物の混合物（化合物Ｂ）から製造する方法において、
Ｉ．工程（Ｉ）においては、化合物（Ｂ）から、これを少なくとも３質量％の酸化アルミニウムを含有し、かつ４５０〜１０００℃の温度で活性化された吸着剤（吸着剤Ｘ）に接触させることにより不純物を遊離させ、そして、
ＩＩ．工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）により不純物を遊離させた化合物（Ｂ）とメタセシス触媒とを、メタセシス反応に慣用的な条件下で接触させることにより、非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物又はこれらの化合物の混合物（化合物Ａ）を非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する他の化合物又はこれらの他の化合物の混合物（化合物Ｂ）から製造する方法を見出した。
好ましくは、化合物（Ａ）は、プロペン、３−ヘキセン、エチレン又は２−ペンテン又はこれらの混合物である。この製造のために、好ましくは、化合物（Ｂ）として、Ｃ4−出発化合物、例えば１−ブテン、２−ブテン又はエチレン又はこれらの混合物を使用する。特に好ましくは、化合物（Ｂ）は、ブテン、及び場合により更にエテンであり、その際、ブテンをブタンとの混合物の形で使用する。
しかしながら、化合物（Ｂ）としては、不飽和エステル、ニトリル、ケトン、アルデヒド、酸又はエーテルも挙げられ、これらは例えば、Xiaoding, X., Imhoff, P., von den Aardweg, C. N., 及びMol, J. C., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1985), 273頁に記載されている。
上述のＣ4出発化合物は、慣用的には、いわゆるラフィネートＩＩの形で準備する。このラフィネートＩＩは、一般的には３０〜１００、好ましくは４０〜９８質量％のブテン含有率を有するＣ4留分である。ブテンの他に、とりわけ飽和Ｃ4アルカンが存在していてよい。かかるラフィネートＩＩの回収は一般的には公知であり、例えばＥＰ−Ａ−１１３４２７１に記載されている。
特に、ラフィネートＩＩからの１−ブテンリッチの留分の留去により得られた１−ブテンを含有するオレフィン化合物又は１−ブテンを使用することができる。残留する２−ブタンリッチの留分から、この２−ブテンリッチの留分を異性化反応に供し、次いで蒸留により同様に１−ブテン及び２−ブテンリッチの留分に分けることにより１−ブテンを得ることができる。この方法は、ＤＥ−Ａ−１０３１１１３９に記載されている。
特に有利には、本発明にかかる方法により、プロペン又はプロペンと３−ヘキセンとの混合物を、２−ブテンとエチレン又は１−ブテンと２−ブテンとを含有する混合物のメタセシスにより、並びに３−ヘキセン及びエチレンを１−ブテンのメタセシスにより製造することができる。これに対応する方法は、ＤＥ−Ａ−１９８１３７２０、ＥＰ−Ａ−１１３４２７１、ＷＯ ０２／０８３６０９、ＤＥ−Ａ−１０１４３１６０に詳細に記載されている。
一般的に、化合物（Ａ）は、化合物（Ｂ）からの物質流（物質流Ｂ）を工程（Ｉ）及び（ＩＩ）に供することにより連続的に製造する。
この方法は、慣用的には、化合物（Ｂ）を、化合物（Ｂ）を含有する物質流（物質流Ｂ）の形で準備し、そしてこれを工程Ｉにより反応器中に取り付けられた吸着剤（Ｘ）からなる保護床（保護床Ｘ）に連続的に導通させ、その際、精製された物質流（Ｂ）を得て、次いでこれを工程ＩＩにより反応器中に取り付けられたメタセシス触媒からなる触媒床に連続的に導通させ、その際、化合物（Ｂ）を得ることにより連続的に実施する。
好ましくは、物質流（Ｂ）は、Ｃ4炭化水素流である（以下、「Ｃ4供給流」とも称する）。
変法によれば、
Ｉａ）工程（Ｉａ）においては、ナフサ又は他の炭化水素化合物を水蒸気分解工程又はＦＣＣ工程に供し、そしてこの場合に形成された物質流から、１−ブテン、２−ブテン及び１０００質量ｐｐｍより多いブタジエン及び場合によりブチン及び場合によりイソブテンを含有するＣ4オレフィン混合物を排出し、そして
ＩＩａ）工程（Ｉａ）において形成されたＣ4オレフィン混合物から、実質的に１−ブテン、２−ブテン及び場合によりブタン及び場合によりイソブテンからなるＣ4炭化水素流（ラフィネートＩ）を、選択的水素化によりブタジエン及びブチンをブテン又はブタンに水素化するか又はブタジエン及びブチンを１，３−ブタジエン含有率が最大１０００質量ｐｐｍになるように抽出蒸留により除去することにより製造することにより、Ｃ4供給流を準備する。
別の変法によれば、
Ｉｂ）工程（Ｉｂ）においては、ブテンを含有する炭化水素流から脱水素及び引き続いての精製により、１−ブテン、２−ブテン及び１０００質量ｐｐｍより多いブタジエン及び場合によりブタン及び場合によりブチンを含有するＣ4オレフィン混合物を製造し、
ＩＩｂ）工程（Ｉｂ）において形成されたＣ4オレフィン混合物から、実質的にイソブテン、１−ブテン、２−ブテン及び場合によりブタンからなるＣ4炭化水素流（ラフィネートＩ）を、選択的水素化によりブタジエン及びブチンをブテン又はブタンに水素化するか又はブタジエン及びブチンを１，３−ブタジエン含有率が最大１０００質量ｐｐｍになるように抽出蒸留することにより製造することによりＣ4供給流を準備する。
一般に公知のＦＣＣ工程（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Oil Refining, 3.2. Catalytic Crackingを参照のこと）の場合には、相応の炭化水素を蒸発させ、そしてこの気相中で触媒と４５０〜５００℃の温度で接触させる。粒子形の触媒は、対流に導かれる炭化水素流により流動される。触媒としては、慣用的に合成結晶ゼオライトを利用する。
同様に、一般に公知の水蒸気分解法（A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis -Gas Derivatives and Major Hydro-carbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2を参照のこと）の場合には、炭化水素と水蒸気とを混合し、滞留時間に応じて７００〜１２００℃の温度に管型反応器中で加熱し、次いで素早く冷却し、そして蒸留により個々の留分に分離する。
工程（Ｉａ）又は工程（Ｉｂ）により得られるＣ4オレフィン混合物における１，３−ブタジエン含有率が５質量％以上の場合、好ましくは、１，３−ブタジエン含有率が抽出蒸留により好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜５質量％の含有率に低下するように、次いで１，３−ブタジエン含有率が選択的水素化により１０００質量ｐｐｍ以下に更に低下するように進行させる。
この方法又は別の大規模工業的方法により準備される化合物（Ｂ）は、不純物として、水、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、特にカルボン酸、酸誘導体、アミン、ニトリル、チオール、アセチレン及びジエン、特にアレンからなる群からの化合物をしばしば含有する。この化合物（Ｂ）についての毒性供給物の割合は、一般的には合計１〜１０００質量ｐｐｍである。
工程（Ｉ）において使用される吸着剤（Ｘ）は、好ましくは少なくとも１０質量％まで、特に好ましくは７５質量％までの酸化アルミニウムを含有する。吸着剤（Ｘ）中に含まれる酸化アルミニウムは、好ましくは、ガンマＡｌ2Ｏ3、デルタＡｌ2Ｏ3、シータＡｌ2Ｏ3及びエータＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された相で存在するか、又はこれらの相の水和前駆物質で存在する。これらの相の水和前駆物質は、例えばベーマイト、擬ベーマイト又は水ばん土石である。殊に有利には、吸着剤（X)として純粋なガンマ酸化アルミニウムである。
更に、この吸着剤（Ｘ）は、助剤又は更なる吸着活性化合物、例えばアルモシリケート（Alumosilikate）、リン酸アルミニウム又はアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はＳｉＯ2、好ましくはアルミノシリケート、リン酸アルミニウム又はアルカリ土類金属酸化物又はＳｉＯ2を含有してよい。
有利には、この吸着剤（Ｘ）を、最初に化合物（Ｂ）と接触させる前に、無機鉱酸、例えばＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4と接触させ、次いでこの鉱酸を再び除去する。
この吸着剤（Ｘ）の活性化は、最初に化合物（Ｂ）と接触させる前は、以下「最初の活性化」と称する。
更に、吸着剤（Ｘ）を最初の活性化の前に、少なくとも１種の元素Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ及びＶを含有する化合物又はこれらの化合物の混合物と接触させることが有効であると実証されている。この場合、好ましくは、酸化物又はホスフェートである。これらの化合物の前駆体、すなわち活性化の際に上述の化合物に変化する化合物も好適である。
同様に、必要であれば、例えば、亜鉛−、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又はランタニド元素の化合物並びにその水酸化物又は酸化物を好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍの量でドープすることにより、吸着剤の塩基性度を高めてよい。
吸着剤（Ｘ）は、好ましくは、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００ｍ2／ｇより大きい表面積及び少なくとも０．３、好ましくは０．４ｍｌ／ｇより大きい細孔容積を有する。この表面積は、ＤＩＮ６６１３１によるステファン・ブルナウア、ポール・エメット及びエドワード・テーラーの方法により測定する。細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３によるＨｇポロシメトリーにより測定する。
慣用的には、吸着剤（Ｘ）を固定床として使用して、かつ成形体、例えば球、ストランド又は細片として存在する。
吸着剤（Ｘ）と化合物（Ｂ）との接触は、以下「吸着」とも称する。
この活性化は、慣用的には、吸着剤（Ｘ）と、４５０〜１０００、好ましくは５００〜９００、殊に好ましくは５５０〜８５０℃の温度を有するガスとを接触させることにより生ずる。好ましくは、この接触は、ガスを固定床（Ｘ）に導通させることにより実施する。
活性化のためのガスとしては、酸素、二酸化炭素、空気、窒素、天然ガス又はこれらの混合物が好適である。
好ましくは、この活性化は、吸着剤（Ｘ）の質量がこの活性化によりもはや低下しなくなり、かつこの吸着剤（Ｘ）上に炭素又は炭素含有化合物が実質的にもはや吸着されなくなるまで行う。炭素又は炭素含有化合物の欠如は、元素分析により容易に調べることができる。
この吸着は、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１１０℃、とりわけ２０〜５０℃の温度で行う。この吸着は、２〜１００バール、好ましくは５〜５０バールの圧力で慣用的に実施する。物質流（Ｂ）は、好ましくは液相で保護床（Ｘ）にわたって導く。
好ましくは、活性化及び吸着との時間差は、１０日未満、特に好ましくは５日未満、特に好ましくは１日未満である。
活性化後及び吸着前に、吸着剤（Ｘ）を、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択された、１０００容量ｐｐｍより多いガスが存在するガス雰囲気ともはや接触させないことに留意すべきである。
吸着剤（Ｘ）は直接使用するのではなく、有利には、吸着剤（Ｘ）と化合物（Ｂ）とを最初に接触させる前に、すなわち最初の使用前に活性化させて十分な容量を達成する。
一般的に、吸着剤（Ｘ）の活性化は、最初の使用前だけでなく、吸着の所定の期間後にも行うことが必要である。所与の時間にわたって化合物（Ｂ）と接触させた吸着剤（Ｘ）又は保護床（Ｘ）の活性化は、以下「再生」とも称する。この再生は、遅くとも、不純物が吸着剤（Ｘ）によりもはや吸着されなくなった際に必要である。それというのも、その容量が尽きるからである。一般的に、再生は１時間ないし４ヶ月の時間後に必要である。
特に、吸着剤（Ｘ）上に高分子炭素含有化合物が吸着する場合には、この活性化を酸素含有ガス流を用いて行うことが推奨される。この場合、この炭素含有化合物は二酸化炭素に酸化され、そして除去される。この場合、再生は、保護床（Ｘ）と化合物（Ｂ）との接触を中断し、そして０〜４５０℃の温度で不活性ガス流をこの保護床（Ｘ）に導通させ、場合により次いで４５０〜７００℃の温度で酸素含有ガス流をこの保護床（Ｘ）に導通させることにより実施する。
酸素含有ガス流としては、不活性ガス流の上述の成分の他に、０．０５〜２０質量％の酸素を含有するガス流が挙げられる。
工程（ＩＩ）におけるメタセシス反応は重要ではなく、かつ慣用的に実施する（"Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. ErtI, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997におけるMol, J. C., Chapt. 4.12.2 "Alkene Metathesis" ； "Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994におけるWeissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin-Metathese"を参照のこと）。
メタセシス触媒としては、工程（ＩＩ）において、好ましくは、Ｒｅ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有する少なくとも１種の化合物を含有するメタセシス触媒を使用する。
好ましくは、工程（ＩＩ）においては、メタセシス触媒として、酸化レニウムを酸化アルミニウム上に含有する触媒を使用し、かつこのメタセシス反応を液相中で０〜１２０℃の温度で実施する。
特に好ましくは、少なくとも０．３質量％のＲｅ原子の含有率、殊に好ましくは少なくとも１質量％のＲｅ原子の含有率を有する触媒である。Ｒｅ含有触媒についての慣用的な反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１１０℃である。慣用的な反応圧力は、２〜１００バール、好ましくは５〜５０バール、特に好ましくは２０〜４０バールである。
しばしば、置換オレフィンの反応の際に、いわゆる共触媒、例えばスズ−、鉛−又はアルミニウムアルキルを使用して活性を更に高める。
実験部
供給物としてラフィネートＩＩを用いる管型反応器についての比較測定
管型反応器（メタセシス反応器）中に、新たに活性化されたメタセシス触媒（ガンマＡｌ2Ｏ3担体上の１０質量％のＲｅ2Ｏ7）を事前に充填した。この触媒の充填前に、試験されるべき吸着剤（同様に事前に新たに活性化された）もしくは参照試験のために同量のステアタイト球を充填することもできた。吸着剤と触媒との比（ｇ／ｇ）は、この実験においては２：１〜５：１であった。
このメタセシス反応器の上流に、同様に場合により吸着剤（＞１００ｇ）で充填されてよい更なる管型反応器（吸着反応器）が存在した。
ジエンの残留含有率が１５ｐｐｍ未満になるように、供給物として、事前に既に選択的水素化段階を通過させたラフィネートＩＩ（１−及び２−ブテンを含有する混合物）を使用した。１つの出発物容器を用いてそれぞれ少数の測定のみ行うことできたが、この容器の組成は少し変動したので、同じ測定系の（すなわち、同じ容器を用いる）測定値のみを直接互いに比較することができる。種々の測定系間の比較は、参照測定値がそれぞれ比較可能な結果をもたらす場合にのみ可能である。
メタセシス反応（４０℃、３５バールの条件）の結果として、このブテン混合物から、プロペン、２−ペンテン及び３−ヘキセンが生成物として形成される。この生成混合物を、オンラインＧＣ（ＦＩＤ）により約２０時間の時間にわたって追跡した（測定系１〜５についての図を参照のこと）。進行する不活性化は、主として、先行の精製工程にもかかわらず依然として小さい濃度（一般にｐｐｍ範囲）で存在する毒性供給物の存在に帰する。吸着剤の改善された作用は、理想的には、より高い初期活性及び不活性化の遅延（すなわち、所与の時間ｔ後のより高い活性）の両方を顕著にもたらす。生じた生成物について、代表的な化合物としてのトランス−３−ヘキセン（１−ブタンの自己メタセシスから生じた）の割合のみを時間の関数として示す。しかしながら、他の生成物の時間的な推移は、正確に同じ効果を示す。
４００℃を上回る温度での活性化の後に全ての酸化アルミニウム含有吸着剤（Ｘ１〜Ｘ５）を使用する場合、触媒活性の改善もしくは不活性化の低下が生ずることを認識することができる。吸着反応器中の付加的なモレキュラーシーブは、完全に省くことさえできる（測定Ｑ）。これに対して、このモレキュラーシーブの高温でのかかる活性化（測定Ｓ）は、顕著な改善を示さない。
Figure 2008531644
ブテン混合物から形成されたトランス−３−ヘキセンの割合を時間の関数として示す図である ブテン混合物から形成されたトランス−３−ヘキセンの割合を時間の関数として示す図である ブテン混合物から形成されたトランス−３−ヘキセンの割合を時間の関数として示す図である ブテン混合物から形成されたトランス−３−ヘキセンの割合を時間の関数として示す図である ブテン混合物から形成されたトランス−３−ヘキセンの割合を時間の関数として示す図である

Claims (19)

  1. 非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物又はこれらの化合物の混合物（化合物Ａ）を非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する他の化合物又はこれらの他の化合物の混合物（化合物Ｂ）から製造する方法において、
    Ｉ．工程（Ｉ）において、化合物（Ｂ）から、これを少なくとも３質量％の酸化アルミニウムを含有し、かつ４５０〜１０００℃の温度で活性化された吸着剤（吸着剤Ｘ）に接触させることにより不純物を遊離させ、そして、
    ＩＩ．工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）により不純物を遊離させた化合物Ｂとメタセシス触媒とを、メタセシス反応に慣用的な条件下で接触させることにより、非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する化合物又はこれらの化合物の混合物（化合物Ａ）を非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する他の化合物又はこれらの他の化合物の混合物（化合物Ｂ）から製造する方法。
  2. 酸化アルミニウムは、ガンマＡｌ2Ｏ3、デルタＡｌ2Ｏ3、シータＡｌ2Ｏ3及びエータＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された相で存在するか、又はこれらの相の水和前駆物質で存在する、請求項２に記載の方法。
  3. 吸着剤（Ｘ）が、少なくとも７５質量％の酸化アルミニウムを含有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 吸着剤（Ｘ）の活性化を、真空中でか又は二酸化炭素、空気、窒素及び天然ガスの群から選択されたガス又はこれらのガスの混合物を有する雰囲気中で実施する、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
  5. 活性化前の吸着剤（Ｘ）を、化合物（Ｂ）と吸着剤（Ｘ）とを最初に接触させる前に、無機鉱酸と接触させ、そしてこの鉱酸を再び除去する、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
  6. 吸着剤（Ｘ）が、触媒有効量のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ランタニド化合物又は亜鉛化合物を含有する、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
  7. 吸着剤（Ｘ）が、少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積及び少なくとも０．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
  8. 化合物（Ｂ）が、ブテン及び場合により更にエテンであり、ブテンを場合によりブタンとの混合物の形で使用する、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
  9. 化合物（Ｂ）が、１−ブテン、２−ブテン又はエチレン又はこれらの混合物であり、かつ化合物（Ａ）が、プロペン、３−ヘキセン、エチレン又は２−ペンテン又はこれらの混合物である、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
  10. 化合物（Ｂ）を、化合物（Ｂ）を含有する物質流（物質流Ｂ）の形で準備し、そしてこれを工程Ｉにより、反応器中に取り付けられた吸着剤（Ｘ）からなる保護床（保護床Ｘ）に連続的に導通させ、これにより精製された物質流（Ｂ）を得て、次いでこれを工程ＩＩにより、反応器中に取り付けられたメタセシス触媒からなる触媒床に連続的に導通させ、これにより化合物（Ｂ）を得ることにより連続的に実施する、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
  11. 物質流（Ｂ）が、Ｃ4炭化水素流（Ｃ4供給流）である、請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法。
  12. Ｉａ）工程（Ｉａ）において、ナフサ又はその他の炭化水素化合物を水蒸気分解工程又はＦＣＣ工程に供し、そしてその際に形成された物質流から、１−ブテン、２−ブテン及び１０００質量ｐｐｍより多いブタジエン及び場合によりブチン及び場合によりイソブテンを含有するＣ4オレフィン混合物を排出し、そして
    ＩＩａ）工程（Ｉａ）において形成されたＣ4オレフィン混合物から、実質的に１−ブテン、２−ブテン及び場合によりブタン及び場合によりイソブテンからなるＣ4炭化水素流（ラフィネートＩ）を、選択的水素化によりブタジエン及びブチンをブテン又はブタンに水素化するか又はブタジエン及びブチンを１，３−ブタジエン含有率が最大１０００質量ｐｐｍになるように抽出蒸留により除去することにより製造することにより、Ｃ4供給流を準備する、請求項１１に記載の方法。
  13. Ｉｂ）工程（Ｉｂ）において、ブタンを含有する炭化水素流から脱水素及び引き続いての精製により、１−ブテン、２−ブテン及び１０００質量ｐｐｍより多いブタジエン及び場合によりブチン及び場合によりブタンを含有するＣ4オレフィン混合物を製造し、
    ＩＩｂ）工程（Ｉｂ）において形成されたＣ4オレフィン混合物から、実質的にイソブテン、１−ブテン、２−ブテン及び場合によりブタンからなるＣ4炭化水素流（ラフィネートＩ）を、選択的水素化によりブタジエン及びブチンをブテン又はブタンに水素化するか又はブタジエン及びブチンを１，３−ブタジエン含有率が最大１０００質量ｐｐｍになるように抽出蒸留することにより製造することによりＣ4供給流を準備する、請求項１０に記載の方法。
  14. 工程（Ｉａ）又は工程（Ｉｂ）により得られるＣ4オレフィン混合物における１，３−ブタジエン含有率が５質量％以上の場合、１，３−ブタジエン含有率を抽出蒸留により１０００質量ｐｐｍ〜５質量％の含有率に低下させ、次いで１，３−ブタジエン含有率が選択的水素化により更に１０００質量ｐｐｍ以下に低下させる、請求項１１又は１２に記載の方法。
  15. 工程（Ｉ）における化合物（Ｂ）と吸着剤（Ｘ）との接触を、０〜１５０℃の温度及び２〜１００バールの圧力で実施する、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
  16. 工程（Ｉ）における活性化を、事前に１時間ないし４ヶ月にわたって化合物（Ｂ）と接触させた保護床（Ｘ）上で行う、請求項１０から１５までの何れか１項に記載の方法。
  17. メタセシス触媒として、Ｒｅ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有する少なくとも１種の化合物を含有する触媒を使用する、請求項１から１６までの何れか１項に記載の方法。
  18. 工程（ＩＩ）において、メタセシス触媒として、酸化レニウムを酸化アルミニウム上に含有する触媒を使用し、かつこのメタセシス反応を液相中で０〜１２０℃の温度で実施する、請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法。
  19. 水、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、特にカルボン酸、酸誘導体、アミン、ニトリル、チオール、アセチレン及びジエン、特にアレンからなる群からの化合物を不純物として含有する化合物（Ｂ）を使用する、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013523742A (ja) * 2010-03-30 2013-06-17 ユーオーピー エルエルシー オレフィンメタセシス条件下におけるブチレンのプロピレンへの変換
JP2016511235A (ja) * 2013-02-04 2016-04-14 アディッソ・フランス・エス．エー．エス．Ａｄｉｓｓｅｏ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．Ｓ． アルコールの触媒転化によるオレフィンの製造方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5432905B2 (ja) * 2008-08-28 2014-03-05 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
CN102361840A (zh) 2009-04-01 2012-02-22 三井化学株式会社 烯烃的制造方法
CN103796748B (zh) * 2011-07-25 2016-08-17 埃克森美孚化学专利公司 集成的腈毒物吸附及解吸系统
US9505685B2 (en) * 2011-07-25 2016-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9428427B2 (en) 2011-07-25 2016-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for nitrile removal from hydrocarbon feeds
WO2013013887A2 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9550705B2 (en) * 2011-07-25 2017-01-24 Exxonmobill Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
CN104549232B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 铼基歧化催化剂
ES2856957T3 (es) 2015-03-20 2021-09-28 Smh Co Ltd Proceso para metátesis de olefina
CN107709276B (zh) 2015-07-02 2020-10-13 沙特阿拉伯石油公司 用于制造丙烯的系统和方法
WO2017003812A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Saudi Arabian Oil Company Dual catalyst system for propylene production
JP6803861B2 (ja) 2015-07-02 2020-12-23 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ プロピレンを生成するシステム及び方法
KR102592369B1 (ko) 2015-07-02 2023-10-25 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 메조포러스 실리카 폼 복분해 촉매를 사용한 프로필렌의 제조
US10934231B2 (en) 2017-01-20 2021-03-02 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production
US10329225B2 (en) 2017-01-20 2019-06-25 Saudi Arabian Oil Company Dual catalyst processes and systems for propylene production
US10550048B2 (en) 2017-01-20 2020-02-04 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst system for self-metathesis with controlled isomerization and cracking
SG11202002857UA (en) 2017-10-24 2020-05-28 Saudi Arabian Oil Co Methods of making spray-dried metathesis catalysts and uses thereof
US10961171B2 (en) 2018-10-10 2021-03-30 Saudi Arabian Oil Company Catalysts systems that include metal co-catalysts for the production of propylene
US11242299B2 (en) 2018-10-10 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene
US11185850B2 (en) 2019-12-02 2021-11-30 Saudi Arabian Oil Company Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11339332B2 (en) 2020-01-29 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins
US11572516B2 (en) 2020-03-26 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins
KR102493012B1 (ko) * 2020-12-18 2023-01-31 한국화학연구원 올레핀 복분해 반응 원료 정제방법
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
KR102588214B1 (ko) * 2021-03-22 2023-10-12 한국화학연구원 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법
US11845705B2 (en) 2021-08-17 2023-12-19 Saudi Arabian Oil Company Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915897A (en) * 1971-08-30 1975-10-28 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation catalyst
US5300718A (en) * 1988-09-19 1994-04-05 Lyondell Petrochemical Company Olefin conversion process
DE19813720A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE10013253A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen
US6653514B1 (en) * 2000-05-08 2003-11-25 Shell Oil Company Removal of phosphorus-containing impurities from an olefin feedstock
US6632766B2 (en) * 2000-12-08 2003-10-14 Uop Llc Composite adsorbents for purifying hydrocarbon streams
US20040138512A1 (en) * 2001-04-12 2004-07-15 Michael Roper Method for the production of propene
DE10143160A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen durch Metathese von C4-bis C9-Olefinen
US20030236175A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-25 Twu Fred Chun-Chien Process for well fluids base oil via metathesis of alpha-olefins
DE10309070A1 (de) * 2003-03-03 2004-09-16 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung von Re207 dotierten Trägerkatalysatoren
DE10311139A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013523742A (ja) * 2010-03-30 2013-06-17 ユーオーピー エルエルシー オレフィンメタセシス条件下におけるブチレンのプロピレンへの変換
JP2016511235A (ja) * 2013-02-04 2016-04-14 アディッソ・フランス・エス．エー．エス．Ａｄｉｓｓｅｏ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．Ｓ． アルコールの触媒転化によるオレフィンの製造方法
US10071937B2 (en) 2013-02-04 2018-09-11 Adisseo France S.A.S Method for producing an olefin by catalytic conversion of at least one alcohol

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Publication number Publication date
CN101128407A (zh) 2008-02-20
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