CN101128407A - 提纯起始产品的易位方法 - Google Patents
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- Y02P30/40—Ethylene production
Abstract
本发明涉及一种从一种非芳族C-C双键或C-C三键化合物或该化合物的混合物(化合物B)制备另一种非芳族C-C双键或C-C三键化合物或该化合物的混合物(化合物A)的方法,该方法包括:I.步骤(I),该步骤在于将化合物(B)中的杂质与吸附剂接触以除去化合物(B)中的杂质,所述的吸附剂含有至少3%重量的氧化铝且已经在450-1000℃温度下活化(吸附剂X);和II.步骤(II),该步骤在于根据步骤(I)从化合物(B)中除去杂质并且在常规的易位反应条件下将所述化合物B与易位催化剂接触。
Description
本发明涉及一种制备具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物或该化合物的混合物的方法,其通过先纯化具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物或该化合物的混合物,然后进行易位作用(Metathese)而制备。
非芳族不饱和烃化合物的易位作用是断裂并重组C-C键的业已确定的方法(如Mol,J.C.,“Handbook of Heterogeneous Catalysis”的第4.12.2章“Alkene Metathesis”,Eds.Ertl,G.,Knzinger,H.,Weitkamp,J.,VCH,Weinheim 1997;Weissermehl,K.,Arpe,H.-J.,“Industrielle OrganischeChemie”的第3.4章“Olefin-Methathese”,第四版,VCH,Weinheim 1994)。已经描述了用于多相催化易位作用的各种类型的催化剂。在高达约120℃的温度下,通常使用负载的Re2O7或者Re(CO)10催化剂(Mol,J.C.,“Handbook of Heterogeneous Catalysis”的第4.12.2章“AlkeneMetathesis”,Eds.Ertl,G.,Knzinger,H.,Weitkamp,J.,VCH,Weinheim1997)。在高达400℃的稍微更高的温度下,根据所述文献,可以使用基于MoO3、CoO-MoO3、MoS2、Mo(CO)6或各种负载的Mo络合物的催化剂,而在高达540℃的更高温度下,可以使用基于WO3、WS2、W(CO)6或负载的W络合物的体系(Mol,J.C.,“Handbook of Heterogeneous Catalysis”的第4.12.2章“Alkene Metathesis”,Eds.Ertl,G.,Knzinger,H.,Weitkamp,J.,VCH,Weinheim 1997;Weissermehl,K.,Arpe,H.-J.,“IndustrielleOrganische Chemie”的第3.4章“Olefin-Methathese”,第四版,VCH,Weinheim 1994;Heckelsberg,L.F.,Banks,R.L.,Bailey,G.C.,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.8(1969),259-261)。作为一种替代,原则上,反应也可以在均相催化剂,通常是Ru、Mo或W络合物上进行(Grubbs,Robert,H.(编辑),Handbook of Metathesis,第1版,2003年8月-ISBN-3-527-30616-1-Viley-VCH,Weinheim)。
本领域技术人员已知易位催化剂对于原料流中的杂质(原料毒物)非常敏感(Weissermehl,K.,Arpe,H.-J.,“Industrielle Organische Chemie”的第3.4章“Olefin-Methathese”,第四版,VCH,Weinheim 1994)。所述的原料毒物例如是强极性或质子化合物,如含N-、O-、S-和卤素的组分(典型实例是水、醇、醚、酮、醛、酸、酸衍生物、胺、腈、硫醇)、炔类或二烯,尤其是丙二烯系化合物。其结果是所用的易位催化剂的活性降低,且循环周期或寿命严重缩短。
各种技术可用于除去原料毒物。部分化合物可以通过化学反应转化成不重要的组分。例如,大量的炔类和二烯可以在选择性氢化反应中从单烯烃料流中除去(Weissermehl,K.,Arpe,H.-J.,“Industrielle OrganischeChemie”的第3.4章“Olefin-Methathese”,第四版,VCH,Weinheim 1994)。含杂原子的组分尤其优选从原料流中吸附除去。例如,US 3,915,897描述了一种用于纯化C4-烯烃料流的氢化钙、13X分子筛和氧化镁的组合。EP1,280,749描述了一种制备醇的方法,其在沸石、氧化铝或活性炭上从烯烃混合物(C6-C36)中吸附除去含磷杂质和二烯。
这些吸附剂通常在使用前必须在200-250℃的温度下在惰性气体流中加热活化,以脱附储存过程中吸附的水和CO2。只有碱土金属氧化物如MgO事先要使其产生明显更高的温度,以分解在其表面上已经形成的碳酸盐。工业上常规的吸附剂(X)的再生作用同样通过于200-250℃温度下的脱附(“变温吸附”)来进行,以及在某些情形下简单地通过降压(“变压吸附”)来进行(“Sylobead”小册子,得自Grace GmbH & Co.KG,In derHoller-hecke 1,67545 Worms/德国)。为了用于特定的化学方法中,也在某些情形下描述了更严苛条件下的再生作用。例如,DE 198,45,857描述了一种齐聚单烯烃的方法,其中吸附剂在高达800℃的温度、优选氧化性气氛下再生。EP 1,280,749描述了一种制备醇的方法,其中吸附剂床在200-600℃的温度下,在含氧气氛中再生。
对于烯烃C4馏分在含Re催化剂上的易位作用的情形,原则上原料流的吸附纯化是现有技术。例如DE 10013253提到原则上适于作为吸附剂的分子筛和高表面积的氧化铝。DE-A-10309070尤其提到分子筛、例如3或13X的分子筛作为起始原料如C4-烯烃的易位作用的优选吸附剂。在100-350℃温度下的氧化处理据说是分子筛合适的再生过程。
本发明的目的是提供一种具有至少一个非芳族C-C多键的烃的易位作用的经济方法。
因此,我们已经发现一种从一种具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物或该化合物的混合物(化合物B)制备另一种具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物或该化合物的混合物(化合物A)的方法,其通过
I、在步骤(I)中,将化合物(B)与吸附剂接触,以除去化合物(B)中的杂质,所述的吸附剂含有至少3%重量的氧化铝,且已经在450-1000℃温度下活化(吸附剂X),和
II、在步骤(II)中,在常规的易位反应条件下,将步骤(I)中已经除去杂质的化合物B与易位催化剂接触。
化合物(A)优选为丙烯、3-己烯、乙烯或2-戊烯或其混合物。制备时,C4起始化合物如1-丁烯、2-丁烯或乙烯或其混合物优选用作化合物(B)。化合物(B)特别优选含有丁烯和如果合适的话,额外的乙烯,其中丁烯以其与丁烷的混合物形式使用。
然而,其它可能的化合物(B)是不饱和的酯、腈、酮、醛、酸或醚,例如描述在Xiaoding,X.,Imhoff,P.,von den Aardweg,C.N.,and Mol,J.C.,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.(1985),273中。
上述的C4起始化合物通常以残液II的形式获得。残液II是一种C4馏分,其中丁烯的含量通常为30-100%重量,优选为40-98%重量。除了丁烯外,尤其可额外存在饱和的C4-烷烃。获得所述残液II的途径通常是已知的,例如描述在EP-A-1134271中。
尤其使用含有1-丁烯的烯烃混合物或者1-丁烯,后者通过从残液II中蒸除富含1-丁烯的馏分获得。1-丁烯也可从剩余的富含2-丁烯的馏分中获得,其通过将富含2-丁烯的馏分进行异构化反应,然后通过蒸馏将产物分离成富含1-丁烯的馏分和富含2-丁烯的馏分。该方法描述在DE-A-10311139中。
根据本发明的方法,通过含有2-丁烯和乙烯或者1-丁烯和2-丁烯的混合物的易位作用,可以特别有利地制得丙烯或者丙烯与3-己烯的混合物,通过1-丁烯的易位可制得3-己烯和乙烯。相应的方法描述在DE-A-19813720、EP-A-1134271、WO02/083609、DE-A-10143160中。
通常,通过将含有化合物(B)的料流(料流B)进行步骤(I)和(II)而连续地制备化合物(A)。
该方法通常连续地进行,通过以含有化合物(B)的料流(料流B)的形式获得化合物(B),根据步骤I将料流B连续地通过含有吸附剂(X)并安装在反应器中的保护床(保护床X)以生成纯化的料流(B),然后根据步骤II将纯化的料流(B)连续地通过含有易位催化剂并安装在反应器中的催化剂床以生成化合物(B)。
料流(B)优选是C4-烃流(下文也称作“C4-原料流”)。
在一种方法变型中,C4原料流可通过下述获得:
Ia)在步骤(Ia)中,将石脑油或其它烃化合物进行蒸汽裂化或者FCC方法,并从裂化方法中形成的料流中取出含有1-丁烯、2-丁烯、大于1000ppm重量的丁二烯、可能的丁炔和可能的异丁烯的C4-烯烃混合物,以及
IIa)由步骤(Ia)中形成的C4-烯烃混合物通过选择性氢化将丁二烯和丁炔氢化为丁烯或丁烷或者通过萃取蒸馏将丁二烯和丁炔除去至其中1,3-丁二烯的含量不大于1000ppm重量的程度而制备基本上由1-丁烯、2-丁烯、可能的丁烷及可能的异丁烯组成的C4-烃流(残液I)。
在另一种方法变型中,C4原料流可通过下述获得:
Ib)在步骤(Ib)中,通过脱氢化及随后的纯化,从含有丁烷的烃流中制备含有1-丁烯、2-丁烯、大于1000ppm重量的丁二烯、可能的丁炔和可能的丁烷的C4-烯烃混合物,
IIb)由步骤(Ib)中形成的C4-烯烃混合物通过选择性氢化将丁二烯和丁炔氢化为丁烯或丁烷或者通过萃取蒸馏将丁二烯和丁炔除去至其中1,3-丁二烯的含量不大于1000ppm重量的程度而制备基本上由异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和可能的丁烷组成的C4-烃流(残液I)。
在通常已知的FCC方法(参见,Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,Wiley-VCH Verlag GmbH,Weinheim,德国,第六版,2000电子版,石油炼制一章,第3.2节催化裂化)中,将合适的烃气化,并使之在400-500℃的温度下、在气相中与催化剂接触。颗粒催化剂通过逆流输送的烃流进行流化。使用的催化剂通常是合成的结晶沸石。
在同样公知的蒸汽裂化方法(参见,A.Chauvel,G.Lefebvre:Petrochemical Processes,1 Synthesis-Gas Derivatives and MajorHydrocarbons,1989 Editions Technip 27Rue Ginoux 75737法国巴黎,第2章)中,将烃与蒸汽混合,并根据停留时间,在管式反应器中加热到700-1200℃的温度,然后快速冷却并通过蒸馏分离成各个馏分。
如果步骤(Ia)或步骤(Ib)中获得的C4-烯烃混合物中的1,3-丁二烯的含量为5%重量或更高,则优选通过萃取蒸馏将1,3-丁二烯的含量降低至1000ppm重量到5%重量,然后通过选择性氢化进一步将1,3-丁二烯的含量降低至1000ppm重量或更低。
通过这些或其它工业方法可得的化合物(B)经常含有选自水、醇、醚、酮、醛、酸(尤其是羧酸)、酸衍生物、胺、腈、硫醇、炔类和二烯(尤其是丙二烯系化合物)的化合物作为杂质。化合物(B)中存在的原料毒物的总量通常是1-1000ppm重量。
步骤(I)中使用的吸附剂(X)优选含有至少10%重量,特别优选至少75%重量的氧化铝。在吸附剂(X)中含有的氧化铝优选以选自γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3的相形式存在,或以这些相之一的水合前体形式存在。这些相之一的水合前体例如是勃姆石、假勃姆石或三水铝石。吸附剂(X)特别优选纯的γ-氧化铝。
此外,吸附剂(X)还可进一步含有助剂或其它的吸附活性化合物,例如硅铝酸盐、铝磷酸盐或碱金属氧化物、碱土金属氧化物或SiO2,优选硅铝酸盐、铝磷酸盐或碱土金属氧化物或SiO2。
将吸附剂(X)有利地与无机酸例如H2SO4、HCl、HClO4、HNO3、H3PO4接触,并然后在吸附剂与化合物(B)接触之前再除去该无机酸。
吸附剂(X)在其与化合物(B)接触之前的活化在下文也称作“先活化”。
而且,已经发现有用的是,在先活化之前将吸附剂(X)与含有至少一种选自W、Mo、Zr、Ti、Hf、Si、P、Fe、Nb、Ta、Mn和V中的元素的化合物或该化合物的混合物接触。所述化合物优选是氧化物或磷酸盐。这些化合物的前体,即在活化过程中将转化为所提到的化合物的化合物,也是合适的。
同样,如果需要的话,可增加吸附剂的碱性,例如通过以优选100-1000ppm重量的量掺杂锌化合物、碱金属化合物或碱土金属化合物或者镧系元素的化合物,如它们的氢氧化物或氧化物而实现。
吸附剂(X)优选具有至少50m2/g、更优选大于100m2/g的表面积,以及具有至少为0.3ml/g、优选大于0.4ml/g的孔体积。该表面积根据DIN66131通过Stephen Brunauer、Paul Emmett和Edward Teller的方法测定。该孔体积根据DIN 66133通过Hg孔隙测定法测定。
吸附剂(X)通常以固定床使用,并以成形体例如球体、挤出物或颗粒存在。
将吸附剂(X)与化合物(B)接触在下文中也称作“吸附”。
活化通常通过使吸附剂(X)与具有450-1000℃、优选500-900℃、特别优选550-850℃的温度的气体接触而进行。该吸附剂(X)和气体优选通过使该气体通过固定床(X)而接触。
适于活化的气体是氧气、二氧化碳、空气、氮气、天然气或其混合物。
活化优选进行直到吸附剂(X)的重量不再因活化而减少,且基本上没有碳或含碳化合物吸附在吸附剂(X)上。没有碳或含碳化合物可通过元素分析的简单方式进行检验。
吸附作用优选在0-150℃、特别优选20-110℃、尤其是20-50℃的温度下进行。吸附作用通常在2-100巴、优选5-50巴的压力下进行。料流(B)优选以液相通过保护床(X)。
活化和吸附之间的时间优选小于10天,特别优选小于5天,尤其优选小于1天。
活化后且吸附前,需小心确保吸附剂(X)不再与含有大于1000ppm体积的选自二氧化碳和水蒸汽的气体的气氛接触。
通常不直接使用吸附剂(X),而是在吸附剂(X)与化合物(B)先接触之前,即先使用前,有利地将其活化至达到它的全容量。
通常,不仅在先使用前,而且在进行一段特定时间的吸附后,有必要进行吸附剂(X)的活化。下文中也将已经与化合物(B)接触一段特定时间的吸附剂(X)或保护床(X)的活化称作“再生作用”。最晚当吸附剂(X)不再吸附杂质时,有必要进行再生,因为吸附剂(X)的容量已经用尽。通常,1小时至4个月以后,有必要进行再生。
特别是当吸附剂(X)上已吸附较高分子量的含碳化合物时,建议使用含氧气流进行活化。在该活化中,含碳化合物被氧化成二氧化碳并除去。在此情形下,优选通过中断保护床(X)与化合物(B)的接触并在0-450℃的温度下向保护床(X)通入惰性气流和如果需要的话,接着在450-700℃的温度下向保护床(X)通入含氧气流进行再生作用。
可能的含氧气流是,除了上述的惰性气流组分以外还含有0.05-20%重量的氧气的气流。
步骤(II)的易位反应并不关键,它可以常规方式进行(例如参见,Mol,J.C.,“Handbook of Heterogeneous Catalysis”第4.12.2章“AlkeneMetathesis”,Eds.Ertl,G.,Knzinger,H.,Weitkamp,J.,VCH,Weinheim1997;Weissermehl,K.,Arpe,H.-J.,“Industrielle Organische Chemie”第3.4章“Olefin-Methathese”,第四版,VCH,Weinheim 1994)。
作为步骤(II)中的易位催化剂,优选使用包含至少一种含有至少一种选自Re、W和Mo的元素的化合物的易位催化剂。
在步骤(II)中,优选使用在氧化铝上含有氧化铼的易位催化剂,且优选易位反应在0-120℃的温度下在液相中进行。
特别优选催化剂含有至少0.3%重量的Re原子,尤其优选含有至少1%重量的Re原子。在含Re催化剂上的通常反应温度是0-150℃,优选20-110℃。通常的反应压力是2-100巴,优选5-50巴,特别优选20-40巴。
在取代烯烃的反应中,经常使用助催化剂,例如烷基锡、烷基铅或烷基铝,以获得额外的活性增加。
实验部分
在管式反应器中使用残液II作为进料进行的对比测量
将预先新鲜活化的易位催化剂(10%重量的Re2O7在γ-Al2O3载体上)安装在管式反应器(易位反应器)中。在引入催化剂(同样是预先新鲜活化的催化剂)之前还引入待测试的吸附剂,或者是引入相似量的滑石球作为参考。实验中吸附剂对催化剂的比例(g/g)是2∶1-5∶1。
将可同样任选填充吸附剂(>100g)的另一个管式反应器(吸附反应器)置于易位反应器的上游。
使用的进料是残液II(含有1-和2-丁烯的混合物),该进料已经预先通过选择性氢化段,以至其中残余的二烯含量小于15ppm。由于使用一个瓶子的进料时只能进行少量的实验以及多个瓶的组合会产生少许波动,因此只有在相同系列(即,使用同样的瓶)中的测量可以彼此直接进行比较。只有当参考测量产生可比较的结果时,在各测量系列之间的对比才是可能的。
作为易位反应(条件:40℃,35巴)的结果,丙烯、2-戊烯和3-己烯作为丁烯混合物的产物形成。产物混合物在约20小时的时间内通过在线GC(FID)进行监控(参见用于测量系列1-5的附图)。渐进性的失活主要是因为进料毒物的存在,该进料毒物尽管进行了在前的纯化段,但仍然以小浓度存在(通常为ppm级)。吸附剂的改进作用理想地产生更高的初始活性和缓慢的失活(即,在一段特定时间t后的活性更高)。在形成的产品中,只示出了作为时间的函数的作为代表性化合物的反式3-己烯(通过1-丁烯的自易位作用形成)的比例。当然,作为时间函数的其它产物的量显示出同样的效果。
可见,当使用所有的于400℃以上温度活化后的含有氧化铝的吸附剂(X1-X5)时,催化剂的活性显著改善或失活减少。吸附反应器中的额外的分子筛甚至可以完全免除使用(测量Q)。该类型分子筛在高温下的失活(实验S)没有显示出显著改进。
测量 | 气瓶编号 | 初级床(吸附剂床) | 初级床的活化[℃] | 吸附剂(易位反应器) | 吸附剂的活化[℃] | 进料通过量[g/g*h] | 对比(C)/根据本发明(I) |
A | 1 | 13X分子筛 | 250 | 滑石 | - | 17 | C |
B | 1 | 13X分子筛 | 250 | X1 | - | 17 | C |
C | 1 | 13X分子筛 | 250 | X1 | 550 | 17 | I |
D | 1 | 13X分子筛 | 250 | Y1 | 250 | 17 | C |
E | 1 | 13X分子筛 | 250 | X2 | 300 | 17 | C |
F | 1 | 13X分子筛 | 250 | X3 | 300 | 17 | C |
G | 2 | 13X分子筛 | 250 | 滑石 | - | 25 | C |
H | 2 | 13X分子筛 | 250 | X1 | 550 | 25 | I |
I | 2 | 13X分子筛 | 250 | X4 | 550 | 25 | I |
J | 3 | 13X分子筛 | 250 | 滑石 | - | 25 | C |
K | 3 | 13X分子筛 | 250 | X1 | 550 | 25 | I |
L | 3 | 13X分子筛 | 250 | X5 | 550 | 25 | I |
M | 4 | 13X分子筛 | 250 | 滑石 | - | 25 | C |
N | 4 | 13X分子筛 | 250 | X2 | 350 | 25 | C |
O | 4 | 13X分子筛 | 250 | X2 | 450 | 25 | I |
P | 4 | 13X分子筛 | 250 | X2 | 550 | 25 | I |
Q | 4 | X2 | 550 | 滑石 | - | 25 | I |
R | 5 | 13X分子筛 | 250 | 滑石 | - | 25 | C |
S | 5 | 13X分子筛 | 550 | 滑石 | - | 25 | C |
X1 | D10-10,1.5mm挤出物,BASF AG(γ-Al2O3),含有900ppm钠的批料 |
Y1 | 3A分子筛(硅铝酸盐) |
X2 | Selexsorb CD,得自Almatis(铝硅酸钠水合物+γ-Al2O3) |
X3 | Selexsorb CDO,得自Almatis(铝硅酸钠水合物+γ-Al2O3) |
X4 | D10-10,1.5mm挤出物,BASF AG(γ-Al2O3),含有100ppm钠的批料 |
X5 | 氧化铝球,1.0/160,得自Sasol(γ-Al2O3) |
Claims (19)
1.一种从一种具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物或该化合物的混合物(化合物B)制备另一种具有非芳族C-C双键或C-C三键的化合物或该化合物的混合物(化合物A)的方法,其通过
I、在步骤(I)中,将化合物(B)与吸附剂接触,以除去化合物(B)中的杂质,所述的吸附剂含有至少3%重量的氧化铝,且已经在450-1000℃温度下活化(吸附剂X),和
II、在步骤(II)中,在常规的易位反应条件下,将步骤(I)中已经除去杂质的化合物B与易位催化剂接触。
2.根据权利要求2所述的方法,其中所述的氧化铝以选自γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3的相形式存在,或以这些相之一的水合前体形式存在。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述的吸附剂(X)含有至少75%重量的氧化铝。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述的吸附剂(X)的活化在减压下或者在含有选自二氧化碳、空气、氮气和天然气的气体或这些气体的混合物的气氛下进行。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中将所述的吸附剂(X)与无机酸接触,并且在化合物(B)先与吸附剂(X)接触之前,再除去所述无机酸,然后活化。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中所述的吸附剂(X)含有催化活性量的碱金属化合物、碱土金属化合物、镧系元素化合物或者锌化合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述的吸附剂(X)具有至少50m2/g的表面积和至少0.3ml/g的孔体积。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述的化合物(B)含有丁烯和如果合适的话,额外的乙烯,其中该丁烯如果合适的话能够以其与丁烷的混合物形式使用。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述的化合物(B)是1-丁烯、2-丁烯或乙烯或其混合物,以及化合物(A)是丙烯、3-己烯、乙烯或2-戊烯或其混合物。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法,该方法连续地进行,通过以含有化合物(B)的料流(料流B)的形式获得化合物(B),根据步骤(I)将料流B连续地通过含有吸附剂(X)并安装在反应器中的保护床(保护床X)以生成纯化的料流(B),然后根据步骤II将纯化的料流(B)连续地通过含有易位催化剂并安装在反应器中的催化剂床以生成化合物(B)。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中料流(B)是C4-烃流(C4-原料流)。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述的C4原料流可如下述获得:
Ia)在步骤(Ia)中,将石脑油或其它烃化合物进行蒸汽裂化或者FCC方法,并从裂化方法中形成的料流中取出含有1-丁烯、2-丁烯、大于1000ppm重量的丁二烯、可能的丁炔和可能的异丁烯的C4-烯烃混合物,以及
IIa)由步骤(Ia)中形成的C4-烯烃混合物通过选择性氢化将丁二烯和丁炔氢化为丁烯或丁烷或者通过萃取蒸馏将丁二烯和丁炔除去至其中1,3-丁二烯的含量不大于1000 ppm重量的程度而制备基本上由1-丁烯、2-丁烯、可能的丁烷及可能的异丁烯组成的C4-烃流(残液I)。
13.根据权利要求10所述的方法,其中所述的C4原料流可如下述获得:
Ib)在步骤(Ib)中,通过脱氢化及随后的纯化,从含有丁烷的烃流中制备含有1-丁烯、2-丁烯、大于1000ppm重量的丁二烯、可能的丁炔和可能的丁烷的C4-烯烃混合物,
IIb)由步骤(Ib)中形成的C4-烯烃混合物通过选择性氢化将丁二烯和丁炔氢化为丁烯或丁烷或者通过萃取蒸馏将丁二烯和丁炔除去至其中1,3-丁二烯的含量不大于1000ppm重量的程度而制备基本上由异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和可能的丁烷组成的C4-烃流(残液I)。
14.根据权利要求11或12所述的方法,其中如果步骤(Ia)或步骤(Ib)中获得的C4-烯烃混合物中的1,3-丁二烯的含量为5%重量或更高,则通过萃取蒸馏将1,3-丁二烯的含量降低至1000ppm重量到5%重量,然后通过选择性氢化进一步将1,3-丁二烯的含量降低至1000ppm重量或更低。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中在步骤(I)中使化合物(B)在0-150℃的温度和2-100巴的压力下与吸附剂(X)接触。
16.根据权利要求10-15任一项所述的方法,其中所述步骤(I)中的活化在保护床(X)上进行,该保护床(X)已经预先与化合物B接触了1小时至4个月。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中使用的易位催化剂是包含至少一种含有至少一种选自Re、W和Mo的元素的化合物的催化剂。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中步骤(II)中使用的易位催化剂是在氧化铝上含有氧化铼的催化剂,且易位反应在0-120℃的温度下在液相中进行。
19.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中化合物(B)含有选自水、醇、醚、酮、醛、酸尤其是羧酸、酸衍生物、胺、腈、硫醇、炔类和二烯尤其是丙二烯类的化合物作为杂质。
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