JP2008526564A - 可撓性の印刷可能な多層構造体 - Google Patents

Abstract

広告用ディスプレイ、バナーとして、または車両、建築ファサード、構造体、手荷物等のためのカバーとして使用するための可撓性の印刷可能な多層構造体が、実質的にハロゲンを含有しない材料からなり、紙、厚紙、ポリマーフィルムまたは織布または不織布の基材層と、基材層の少なくとも１つの面上のエチレンコポリマーの実質的に不透過性の中間層と、中間層上の熱可塑性親水性ポリマーの外層とを含む。熱可塑性親水性ポリマーの外層が、ＡＳＴＭ ９６ＢＷによって測定された１，０００〜２０，０００ｇ／ｍ²／日のＭＶＴＲ（水蒸気透過率）に相当する透過性および５〜５０μｍの厚さｔを有する。中間層が、５０〜５００μｍの厚さＴを有する。

Description

本発明は、とりわけ広告用ディスプレイ、バナーとして、または車両、建築ファサード、構造体、手荷物等のためのカバーとして使用するための印刷可能な多層構造体に関する。また、多層構造体は可撓性であるのが好ましい。

可撓性の印刷可能なコーテッドシートは、例えば広告用ディスプレイ、バナーおよび車両のターポリンとして使用するために便利である。しばしば、これらのシートは、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）から製造される。ＰＶＣは十分な有用性があるが、燃焼されるときに毒性の黒色煙霧が放出されるという欠点があり、それは、屋内スポーツアリーナにおけるようにバナーが屋内で使用される場合、それらが屋内で保管される場合またはそれらが焼却される場合、特に危険である。さらに、ＰＶＣ表面は、直接に印刷可能でなく、その結果、グラフィックスを必要とする適用において用いられるＰＶＣシートに少なくとも１つの付加的な印刷可能な層が積層されなければならない。この多工程の製造方法は費用がかかり、時間がかかる。また、ＰＶＣ材料は典型的に、脆性を低減するための可塑剤またはフタレート改質剤を含む。しかしながら、可塑剤および改質剤は移動する傾向があり、印刷された表面上の汚染につながる場合がある。

また、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名タイベック（Ｔｙｖｅｋ）（登録商標）として入手可能なものなどの高密度ポリエチレン繊維から製造された布は、とりわけ広告用ディスプレイ、バナーとしておよび車両、ボートおよびキャンパー用のカバーとして使用するための可撓性、耐候性の印刷可能なシートとして用いられている。この材料は、ハロゲンを含有しないという利点を有する。タイベック（登録商標）は通気性であり、閉じ込められた湿気を逃散させることを可能にし、紫外線に対するすぐれたバリアである。しかしながら、この材料は、非常に可撓性であり、従って主により小さな部品のために用いられる。さらに、液体インクは、高密度ポリエチレンに急速に吸収されない。特に、これは、吸収されないインクが乾燥する前に印刷表面に容易に滴り落ちる場合があるので、印刷が縦におよび大きなスケールで実施されるときに不便な点である。

様々な積層構造体が関連用途のために提案されている。例えば、米国特許第４，５８９，８０４号明細書には、屋根材またはポンドライナーとして有用な不織布または織布上に支持されたエラストマーシートを含む防水膜が記載されている。

米国特許出願公開第２００２／００３１９６４Ａ１号明細書および関連の国際公開第２００１／９２００８号パンフレットには、屋根ライニングおよび池およびタンク等用のライニングとして使用するための耐水性積層体が記載されている。該積層体は、基材を完全に含浸するポリマーをコートされた不織基材を含む。

米国特許第６，７６４，７５３Ｂ２号明細書には、スモーカブル食品用のケーシングとしてのスモーカブルフィルムが記載されている。該フィルムは、脂肪族ポリアミドとブロックコポリエーテルエステルエラストマーとを含み、選択された蒸気透過性を有する。

ＥＰ−Ａ−０６１１０３７号明細書には、防護服、おしめ、および屋根アンダーライナーにおいて有用な積層体が記載されている。３〜２５μｍの厚さを有する水蒸気透過性、液体不透過性バリア層は、バリア層の一方の面上の剥離層（厚さ１〜５μｍ）およびバリア層の他方の面上のタイ層（厚さ１〜５μｍ）と同時押出される。タイ層は、織布または不織布などの多孔性基材に付着される。タイ層は典型的に、エチレンコポリマーまたはポリウレタンなどの熱可塑性樹脂を含み、多孔性基材と通気性熱可塑性バリア層との間の付着性を改良するのに役立つ。

国際公開第２００１／２３１２５号パンフレットには、屋根絶縁材として使用するための積層体構造体が記載されている。該積層体は、織材料または不織材料の基材層と、基材に付着された水蒸気制御層と、約３０〜約９０重量％のエチレンコモノマー単位と約１０〜約７０重量％のビニルアセテートコモノマー単位とを含む１つまたは複数のポリマーを含むタイ層と、層中のポリマーの全量を基準にして少なくとも５０重量％の量の１つまたは複数のコポリエーテルエステルを含む層とを含む。コポリエーテルエステルの層は特に、下のタイ層よりも厚い。

これらの公知の構造体のいずれも、大きな広告用ディスプレイとして、バナーとして、または車両、建築ファサード、構造体、手荷物等のためのカバーとして使用するための可撓性の印刷可能な多層構造体として十分ではない。

従って、好ましくは可撓性であり、実質的にハロゲンを含有しない材料からなり、良い印刷適性および良い印刷外観の維持を両立する印刷可能な多層構造体が必要とされている。

本発明によって、実質的にハロゲンを含有しない印刷可能な多層構造体が提供される。好ましくは可撓性および／または耐候性である多層構造体が、
支持体のための基材層と、
前記基材層の少なくとも１つの面上のエチレンコポリマーの実質的に不透過性の中間層と、
ＡＳＴＭ ９６ＢＷによって測定された１，０００〜２０，０００ｇ／ｍ²／日のＭＶＴＲ（水蒸気透過率）に相当する透過性を有する、前記中間層上の熱可塑性親水性ポリマーの外層とを含む。前記熱可塑性親水性ポリマーの外層は、約５〜約５０μｍの範囲の厚さｔを有し、前記中間層は、約５０〜約５００μｍの範囲の厚さＴを有する。

また、本発明は、好ましくは耐候性である可撓性の印刷された多層構造体を提供する。印刷された多層構造体は、広告用ディスプレイ、バナーとして、または車両、建築ファサード、構造体、手荷物等のためのカバーとして屋外または屋内用途のために適している。印刷された多層構造体は、本発明の印刷可能な多層構造体を含み、少なくとも１つの熱可塑性親水性ポリマー外層は印刷される。

以下の定義は、別途、特定の場合に限定されない限り、本明細書の全体にわたって用いられる用語に適用される。

本明細書中で用いられるとき、用語「有限量」および「有限値」は、ゼロより大きい量を指す。

本明細書中で用いられるとき、用語「約」は量、サイズ、調合物、パラメータおよび他の量および特徴が厳密でなく、厳密である必要がなく、およそであってもよく、および／または所望に応じてより大きいか、またはより小さくてもよいことを意味し、許容差、換算係数、四捨五入、測定誤差等、当業者に公知の他の要因を反映する。一般に、量、サイズ、調合物、パラメータまたは他の量もしくは特徴は、「約」または「およそ」と特に記載されるかどうかにかかわらず、「約」または「およそ」である。

本発明による可撓性の印刷可能な多層構造体は、ハロゲンを含有せず、紙、厚紙（ｂｏａｒｄ）、ポリマーフィルム、または織布または不織布の基材層と、前記基材の一方または両方の面上のエチレンコポリマーの実質的に不透過性の中間層と、前記中間層上の熱可塑性親水性ポリマーの外層とを含む。個々の層は、多層構造体において隣接している。しかしながら、好ましくは、それらは隣接していてもよく、より好ましくは、それらは連続している。

多層構造体のための支持体および強化材として役立つ基材は、多層構造体の使用目的の物理的要求条件を満たすいずれの材料であってもよい。例えば、紙は、屋内用途または１回の使用だけを必要とする適用など、軽い条件のための適した基材であってもよい。対照的に、ポリマーフィルムまたは合成不織布は、基材が強風条件においてその完全性を維持することをおそらく必要とする屋外用途のために、または多数回の使用を要請する適用のために、より適している場合がある。いくつかの好ましい基材には、セルロース繊維をベースとする紙または厚紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンまたはポリエチレンをベースとするポリマーフィルム、ポリエステル、ポリプロピレン、綿、ポリアミド、ポリエチレン、ポリアラミド、絹、またはウールをベースとする織布または不織布などがあるが、これらに限定されない。好ましくは、基材層は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３によって測定された約５〜約２０００ＭＰａの破断点引張強さを有する。また好ましくは、印刷可能な多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３によって測定された約５〜約２０００ＭＰａの破断点引張強さを有する。

中間層は、基材層の一方の面または両方の面上に適用される。好ましくは、中間層は実質的に不透過性である。本明細書中で用いられるとき、用語「実質的に不透過性」は、ＤＩＮ ５３１２２によって測定された約１００ｇ／ｍ²／日以下の水蒸気移動速度（「ＭＶＴＲ」）を指す。

中間層は、上に記載された透過性基準を満たすいずれの材料から製造されてもよい。いくつかの好ましい中間層は、１つまたは複数のエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、１つまたは複数のエチレン−アルキルアクリレートコポリマー、１つまたは複数のエチレンアクリル酸コポリマー、および／または１つまたは複数のエチレンメタクリル酸コポリマーなど、少なくとも１つのエチレンコポリマーを含む。

本質的にいずれのエチレンアルキルアクリレートコポリマーも、本発明において使用するために適している。１つの基本的性質は、それが多層構造体の基材と外層との間の接着剤として作用することを可能にする、ポリマーの全極性である。しかしながら、好ましくは、エチレン−アルキルアクリレートコポリマーは、エチレンコポリマーの全重量を基準にして、アルキルアクリレート約５〜約３５重量％、より好ましくは約１５〜約２５％、さらにより好ましくは約１８〜約２２％を含有する。好ましいエチレン−アルキルアクリレートコポリマーには、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレートコポリマー）、ＥＢＡ（エチレン−ブチルアクリレートコポリマー）およびＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレートコポリマー）などがあるがこれらに限定されない。

エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレン酸コポリマーを調製する方法は、当該技術分野で公知である。例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ）、（ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９４年）、およびＷｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ａ．Ｌ．ブロディ（Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ）およびＫ．Ｓ．マーシュ（Ｋ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ）編、ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）（ホーボーケン（Ｈｏｂｏｋｅｎ）、１９９７年）を参照のこと。回分反応器および管形反応器の方法の両方が、本発明において使用するためのエチレンコポリマーを調製するために適していると考えられる。さらに、適したエチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレン酸コポリマーは、例えば、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」）製の商品名エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）ＡＣおよびニュクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）として市販されている。

同じく、本質的にいずれのエチレンビニルアセテートコポリマーも、中間層に使用するために適している。また、極性は、このコポリマーの基本的性質である。好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーは、ＥＶＡコポリマーの全重量を基準にしてビニルアセテート約５〜約３５重量％、より好ましくは約１５〜約２５％、さらにより好ましくは約１８〜約２２％を含有する。

本発明において使用するために適したいくつかのＥＶＡコポリマーは市販されている。これらには、デュポンから入手可能なエルヴァックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）コポリマーがある。さらに、ＥＶＡコポリマーを調製する方法は当該技術分野で公知である。例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ａｎｄ ｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙを参照のこと。

外層は、熱可塑性親水性ポリマーを含み、好ましくは、ＡＳＴＭ ９６ＢＷによって測定された約１，０００〜約２０，０００ｇ／ｍ²／日のＭＶＴＲに相当する透過性を有する。理論に縛られることを望まないが、この範囲の透過性は、外層上に適用された印刷用インクが多層構造体の印刷可能な表面に急速に吸収されることを可能にすると考えられる。

印刷可能な多層構造体の外層は、上に記載された透過性の基準を満たす、いずれの熱可塑性親水性ポリマー、または熱可塑性親水性ポリマーを含むいずれのブレンドから製造されてもよい。いくつかの好ましい外層は、１つまたは複数の熱可塑性エラストマーを含む。適した熱可塑性エラストマーには、コポリエーテルアミド、コポリエーテルエステル、ポリエーテルウレタン、ポリビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマー等があるがこれらに限定されない。また、少なくとも１つの適した熱可塑性エラストマー、および２つ以上の適した熱可塑性エラストマーの混合物を含むポリマーブレンドも適している。

例えば米国特許第４，２３０，８３８号明細書、米国特許第４，３３２，９２０号明細書および米国特許第４，３３１，７８６号明細書に記載されているようなコポリエーテルアミドが当該技術分野で公知である。これらのポリマーは、一般式

によって表されるように、硬質ポリアミドセグメントおよび軟質ポリエーテルセグメントの直鎖および規則鎖からなり、上式中、「ＰＡ」は、４〜２０個の炭素原子を有する鎖制限脂肪族カルボン酸二酸の存在下で、４〜１４個の炭素原子を含有する炭化水素鎖を有するラクタムまたはアミノ酸から形成されるか、または脂肪族Ｃ₆〜Ｃ₉ジアミンから形成された直鎖飽和脂肪族ポリアミド配列を表す。該ポリアミドは、３００〜１５，０００ダルトンの平均分子量を有する。この式において、「ＰＥ」は、直鎖または分岐状脂肪族ポリオキシアルキレングリコールから形成されたポリオキシアルキレン配列、それらの混合物またはそれらから誘導されたコポリエーテルを表す。ポリオキシアルキレングリコールは好ましくは、６０００ダルトン以下の分子量を有する。反復単位「ｎ」の数は好ましくは、ポリエーテルアミドコポリマーが約０．８〜約２．０５の固有粘度を有するように十分である。これらのポリエーテルアミドの調製は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）₄で表されるテトラ−アルキルオルト−チタネート（「Ｒ」は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖分岐状脂肪族炭化水素基を表す）などの触媒の存在下で、そのＣＯＯＨ基が鎖末端に位置しているジカルボンポリアミドを、その鎖末端においてヒドロキシル化されているポリオキシアルキレングリコールと反応させる工程を含む。ポリエーテルアミドブロックコポリマーの軟度は一般に、ポリエーテル単位の相対量が増加されるときに増加する。本発明の目的のために、エーテル：アミドのモル比は、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜６０：４０に変化することができ、ショアーＤ硬度は約７０未満、好ましくは約６０未満である。

コポリエーテルエステルは、米国特許第３，６５１，０１４号明細書、米国特許第３，７６６，１４６号明細書、および米国特許第３，７６３，１０９号明細書などの特許に詳細に記載されている。それらは、エステル結合によって頭−尾結合された多数の反復長鎖単位および短鎖単位からなり、長鎖単位は、式

によって表され、
短鎖単位は、式

によって表され、上式中、「Ｇ」は、約４００〜約６０００ダルトンの分子量および約２．０〜４．３の炭素対酸素比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残っている二価基を表す。「Ｒ」は、約３００ダルトン未満の分子量を有するジカルボン酸からヒドロキシル基を除去した後に残っている二価基を表す。「Ｄ」は、約２５０ダルトン未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基を除去した後に残っている二価基を表す。短鎖エステル単位の量は好ましくは、コポリエーテルエステルの約１５〜約９５重量パーセントである。好ましいコポリエーテルエステルポリマーは、ポリエーテルセグメントがテトラヒドロフランの重合によって得られ、ポリエステルセグメントがテトラメチレングリコールおよびフタル酸の重合によって得られるコポリエーテルエステルポリマーである。また、コポリエーテルエステルブロックコポリマーの軟度は一般に、ポリエーテル単位の相対量が増加されるときに増加する。本発明の目的のために，エーテル：エステルモル比は９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜６０：４０に変化することができ、ショアーＤ硬度は約７０未満、好ましくは約６０未満である。

より好ましくは、ポリアルキレンエーテルグリコールは、熱可塑性親水性ポリマーの全重量を基準にして、エチレンオキシドを約５〜約４０重量％含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。

本発明において使用するために適している特定の熱可塑性エラストマーは市販されている。これらには、フランス、パリのアルケマ・グループ（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能なペバックス（ＰＥＢＡＸ）^TMコポリエーテルアミド、およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）コポリエーテルエステルなどがある。

中間層および外層は、ポリマー組成物中で通常用いられている添加剤を含有してもよい。このような添加剤には、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、三水酸化アルミニウムまたは三水酸化マグネシウムなどの難燃剤充填剤、炭酸カルシウム、二酸化チタン、またはタルクなどの無機充填剤、スリップ促進剤（ｓｌｉｐ ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）および粘着防止剤などがあるがそれらに限定されない。これらの添加剤の適したレベルおよび添加剤をポリマー組成物に混入する方法は、当業者に公知である。例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ またはＷｉｌｅｙ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（その両方の完全な文献情報は上に全部、記載される）を参照のこと。

好ましくは、多層構造体は実質的にハロゲンを含有しない。本明細書中で用いられるとき、用語「実質的にハロゲンを含有しない」は、多層構造体の全重量を基準にして、ハロゲン元素を約１０重量％以下で含有する材料を指す。より好ましくは、多層構造体は、ハロゲン元素を約５重量％以下、さらにより好ましくは約１重量％以下で含有する。これらの値は、全多層構造体の組成物についての平均である。従って、当業者は、個々の層の化学成分の１つまたは複数はハロゲン元素含量の記載された上限を超えてもよいことを理解する。しかしながら、より好ましくは、基材層、中間層、および外層の化学成分は実質的にハロゲンを含有しない。

本発明のいくつかの好ましい実施態様において、熱可塑性親水性ポリマーの外層は、約５〜約５０μｍ、より好ましくは約１０〜約４０μｍ、さらにより好ましくは約２０〜約３０μｍの範囲の厚さｔを有する。好ましくは，中間層は、約５０〜約５００μｍ、より好ましくは約１００〜約４００μｍ、さらにより好ましくは約２００〜約３００μｍの範囲の厚さＴを有する。また、いくつかの好ましい実施態様において、厚さｔの、厚さＴに対する比は約１：５〜約１：１０の範囲であってもよい。より好ましくは、好ましい厚さの範囲と好ましいｔ：Ｔ比の両方が単一の多層構造体において存在する。

上に記載されたように、本発明による印刷可能な多層構造体は単一面であってもよく、その場合基材層は、一方の面だけに中間層および親水性熱可塑性外層をコートされる。あるいは、多層構造体は両面であってもよく、その場合基材層は、両面にエチレンコポリマーの中間層と親水性熱可塑性外層とをコートされる。

本発明による可撓性の印刷可能な多層構造体を例えば、押出コーティング、積層およびカレンダリング技術など、当業者に公知である手段を用いて製造することができる。押出コーティング技術は、単一工程の製造方法を可能にし、従って製造の総時間およびコストを低減するので特に有利である。

また理論に縛られることを望まないが、熱可塑性親水性ポリマー外層の薄さおよび透過性は、適用された印刷用インクのすぐれたおよび急速な定着を提供すると考えられる。従って、印刷用インクは、様々な方法によって多層構造体に適用されてもよい。好ましい方法には、水性または溶剤型印刷用インクを用いるインクジェット方法、およびレーザー印刷方法などがある。熱可塑性親水性ポリマー外層による急速なインク定着は、低減された乾燥温度および／または時間で迅速な印刷を可能にし、インク液相の急速な吸収をもたらす。適用されたインクは安定なままであり、印刷の外観は、インクと多層構造体の成分との相溶性のために、すぐれた状態である。また、これらの好ましい性質は、吸収されないインクのドリッピングを最小限に抑えることによって、例えば大きな垂直表面上など、比較的難しい条件下での印刷を可能にする。熱可塑性親水性ポリマーおよび中間層の好ましい厚さの範囲および比は、印刷可能な多層構造体の製造コストに対して印刷品質の最適化を可能にする。

さらに、本発明による可撓性の印刷可能な多層構造体は、構造体が屋外天候条件に暴露される場合がある前述の用途のために有利であるが、また、それは屋内で用いられてもよい。実質的にハロゲンを含有しない構造体の燃焼生成物の比較的低い毒性は、燃焼の場合の基本的利点である。従って、同じ材料が、燃焼の場合に過度の危険を生じることなく屋外および屋内での適用のために使用可能である。さらに、多層構造体は、もう必要とされないときに容易に処分される。

多層構造体の中間および基材層のための材料およびそれらの厚さの選択によって、所望の可撓性および強度を有する多層構造体を提供することが可能である。また、インクおよび印刷方法の選択に応じて、印刷された多層構造体に耐候性の特性を提供することができる。工業的な実施において、連続シートなど、より大きなサイズのシートを押出コーティング、積層またはカレンダリングによって製造することができる。より大きなシートの外層は、モバイルインクジェットプリンタを表面の上に通過させることによって、またはフレキソ印刷またはグラビア方法によってパターンまたはデザインもしくはレタリングを印刷されてもよい。印刷作業はシートの製造と共に実施されてもよく、または購入者、加工業者あるいは供給元によって後で実施されてもよい。

以下の実施例は、さらに詳細に本発明を記載するために提供される。この実施例は、本発明を実施するために現在予想される好ましい形態を示すが、本発明を説明することを意図し、限定することを意図するものではない。

本発明による３層の印刷可能な可撓性構造体は、以下から製造された。
基材：２３μｍの厚さを有する二軸配向ポリエステルフィルム
実質的に不透過性の中間層：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定された８ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、１８重量％のメチルアクリレートを有するエチレン／メチルアクリレート９５重量％と、５０重量％のエチレン／メチルアクリレート中に５０重量％の二酸化チタンを含有するホワイトマスターバッチ５重量％。実質的に不透過性の中間層は、外層に適用される印刷のためのバックグラウンドとして、白色である（厚さ１８０μｍ）。熱可塑性親水性ポリマーの外層：４５重量％の１，４−ブチレンテレフタレートと５５重量％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエーテルテレフタレートとを含有する熱可塑性エラストマーエステルエーテル（ＴＥＥＥ）。このコポリエーテルエステルは、３３重量％の計算されたエチレンオキシド含量を有し、４５重量％の短鎖エステル単位を含有し、２００℃の融解温度を有した。ＴＥＥＥが厚さ２５μｍのフィルムに形成されるとき、その透過性は、ＡＳＴＭ ９６ＢＷによって測定された２０，０００ｇ／ｍ²／日のＭＶＴＲ値に相当した。

３層の印刷可能な可撓性構造体は、５５０ｍｍの幅を有する基材上に同時押出コーティングすることによって製造された。エチレン／メチルアクリレートコポリマーを内径２．５インチ（６３．５ｍｍ）の押出機に導入し、ＴＥＥＥを内径３．５インチ（８８．９ｍｍ）の押出機に導入した。両方の押出機は、３０の長さ／直径比を有した。両方の押出機について、摂氏度の温度を以下の温度プロフィール：１８０℃、２００℃、２２０℃、２４５℃および２７０℃によって等しい長さの５つの領域について設定した。接続管、フィードブロックおよび幅８００ｍｍのフラットダイ温度を２７０℃に設定した。２．５インチの押出機のスクリューを２２０ｒｐｍにおいて回転した。３．５インチの押出機のスクリューを９ｒｐｍにおいて回転した。基材ライン速度は１５ｍ／分であった。押出機出口において、７００ｍｍの直径を有する冷却ロールを１０℃の温度に設定した。

これらの試料の印刷適性を試験するために、３層の印刷可能な構造体を接着テープによって、基材を紙に隣接させてＤＩＮ Ａ４紙シートに付着した。この多層構造体をヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）製のカラー・レーザージェットプリンタ４５５０Ｎに導入した。構造体のＴＥＥＥ面を２ｃｍ×３ｃｍの大きさの矩形で異なった色において印刷した。

異なった着色印刷用インクはよく浸透し、ＴＥＥＥ外層に保持され、インクの一切の汚れまたは流れがなく、複合構造体の外側のすぐれた印刷適性を提供する。印刷用インクは、ＴＥＥＥ外層によって急速に吸収された。

実施例を反復し、ＴＥＥＥ外層の厚さを５μｍ〜４０μｍに変化させた。最も良好な結果は２０μｍの層によって得られた。

本発明の好ましい実施態様のいくつかが説明され、上に具体的に例示されたが、本発明をこのような実施態様に限定することを意図しない。冒頭の特許請求の範囲に示されるように、本発明の範囲および趣旨から逸脱せずに様々な変更を行うことができる。

Claims (15)

1. 紙、厚紙、ポリマーフィルム、または織布または不織布の基材層と、
   前記基材層の少なくとも１つの面上のエチレンコポリマーの実質的に不透過性の中間層と、
   ＡＳＴＭ ９６ＢＷによって測定された１，０００〜２０，０００ｇ／ｍ²／日のＭＶＴＲ（水蒸気透過率）に相当する透過性を有する、前記中間層上の熱可塑性親水性ポリマーの外層とを含み、
   熱可塑性親水性ポリマーの前記外層が５〜５０μｍの厚さｔを有し、前記中間層が５０〜５００μｍの厚さＴを有し、ハロゲン元素を実質的に含有しない多層構造体。
2. 厚さｔの、厚さＴに対する比が１：５〜１：１０である、請求項１に記載の多層構造体。
3. 前記外層が熱可塑性エラストマーエステルエーテル（ＴＥＥＥ）である、請求項１または２に記載の多層構造体。
4. 前記ＴＥＥＥが、４００〜６０００ｇ／モルの分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールから誘導された軟質セグメントを有し、前記ポリアルキレンエーテルグリコールがエチレンオキシドのポリマーまたはコポリマーである、請求項３に記載の印刷可能な多層構造体。
5. 前記ポリアルキレンエーテルグリコールがエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである、請求項４に記載の印刷可能な多層構造体。
6. 前記熱可塑性親水性ポリマーのエチレンオキシド含量が、熱可塑性親水性ポリマーの全重量の５〜４０重量％である、請求項５に記載の印刷可能な多層構造体。
7. 前記中間層が、エチレン−ビニルアセテートおよびエチレンアルキル（メタ）アクリレートから選択された１つまたは複数のコポリマーから製造される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷可能な多層構造体。
8. 前記エチレンアルキル（メタ）アクリレートが、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレートコポリマー）、ＥＢＡ（エチレン−ブチルアクリレートコポリマー）およびＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレートコポリマー）から選択される、請求項７に記載の印刷可能な多層構造体。
9. エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの１つまたは複数のコポリマーがアルキル（メタ）アクリレート５〜３５重量％を含有する、請求項７または８に記載の印刷可能な多層構造体。
10. 前記エチレンビニルアセテートがビニルアセテート５〜３５重量％を含有する、請求項７に記載の印刷可能な多層構造体。
11. 前記基材層が、セルロース繊維をベースとする紙または厚紙、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンまたはポリエチレンをベースとするポリマーフィルム、またはポリエステル、ポリプロピレン、綿、ポリアミドまたはポリエチレンをベースとする織布または不織布である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の印刷可能な多層構造体。
12. 前記基材層または前記印刷可能な多層構造体が、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３によって測定された５〜２０００Ｍｐａの破断点引張強さを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の印刷可能な多層構造体。
13. 前記基材層が一方の面だけに中間層と可塑性親水性ポリマーの外層とをコートされる、単一面である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の印刷可能な多層構造体。
14. 前記基材層が両面にエチレンコポリマーの中間層と熱可塑性親水性ポリマーの外層とをコートされる、両面である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の印刷可能な多層構造体。
15. 印刷された熱可塑性親水性ポリマーのその外層を有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層構造体を含む、広告用ディスプレイ、バナーとして、または車両、建築ファサード、構造体、手荷物等のためのカバーとして屋外または屋内用途のための可撓性の印刷された多層構造体。