JP2008518397A - 高分子導電体ドナーおよび転写方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、装置の構成要素である被転写体上に少なくとも一つの電子伝導性ポリマーを設けてなる導電層を転写するためのドナー積層体に関する。本発明はまたこのような転写に適した方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも一種の電子伝導性ポリマーを含む導電層を被転写体上に転写するためのドナー積層体に関し、上記被転写体は装置の構成要素である。本発明はまた、そのような転写に適した方法に関する。
液晶表示装置(LCD)、エレクトロルミネセント表示装置、フォトセル、固体画像センサー、エレクトロクロミック・ウィンドー等の電気光学表示装置を製造する際、一般的にはインジウム錫酸化物(ITO)、アンチモンドープ錫酸化物、カドミウム錫酸塩(カドミウム錫酸化物)等の金属酸化物の透明導電層(TCL)が用いられている。
フラットパネル・ディスプレイ等の装置は一般的に、透明電極としてインジウム錫酸化物(ITO)層が設けられた基体を含む。ITOのコーティングは、真空スパッタリング法により行われる。真空スパッタリング法では、基体が250℃以下の高温である必要があり、それゆえ一般的にガラス基体が用いられる。ガラス基体と同様に無機ITO層が脆弱であるため、そのような電極の柔軟性は低く製作に高額な費用がかかり、潜在用途が限定される。その結果、フレキシブル基体としてプラスチック樹脂を持ち、電極として有機導電性ポリマー層を持つ、全てが有機素材の装置を製造することに対して、関心が高まってきている。そのようなプラスチック電子技術により、新しい特性を持った低コストの装置が可能になる。導電性ポリマー層を持つフレキシブルプラスチック基体は、(スパッタリング等のバッチ処理と比較して)継続ホッパー法またはローラーコーティング法により作ることができる。その結果得られる有機電極は、より柔軟性が高く、低コスト、低質量の電子装置のロール・ツー・ロール製造を可能にする。
近年電子伝導性ポリマーは、その導電率により様々な工業で注目を集めている。それら導電性ポリマーの多くは、高度に着色しTCL用途に適さないが、それら電子伝導性ポリマーのうちのいくつか(例えば米国特許第5665498号および第5674654号明細書に記載の置換あるいは無置換のピロール含有ポリマー、米国特許第5300575号、第5312681号、第5354613号、第5370981号、第5372924号、第5391472号、第5403467号、第5443944号、第5575898号、第4987042号および第4731408号明細書に記載の置換あるいは無置換のチオフェン含有ポリマー、米国特許第5716550号、第5093439号および第4070189号明細書に記載の置換あるいは無置換のアニリン含有ポリマー等)は透明で、少なくとも薄膜中に適度な範囲で被覆されている時にはひどく着色しているわけではない。これらのポリマーはその導電率により、写真画像化用途のプラスチック基体に塗装された場合に、優れた処理耐性および湿度非依存性静電気防止性をもたらす。(例えば米国特許第6096491号、第6124083号、第6190846号明細書参照)
欧州特許出願公開第440957号明細書には、水性混合物中ドープ剤としてのポリアニオン存在下で、酸化重合によりポリチオフェンを合成する方法が記載されている。欧州特許出願公開第686662号明細書には水性塗工液より塗装されたポリチオフェンの高導電層が、ジまたはポリヒドロキシおよび/または炭酸、アミドまたはラクタム基含有化合物を、ポリチオフェン塗工液に添加することにより作られることが記載されている。
多くの小型電子装置および光学装置が、異なる材料の層を積層して形成されている。それらの層はたいていパターン化され、装置を形成する。それらの装置の例としては、画素がパターン化された配列を形成している光学ディスプレイ、電気通信装置用の光導波路構造、および半導体ベース装置のための金属/絶縁体/金属積層体が挙げられる。これらの装置の従来の製造方法としては、一つまたはそれ以上の層を被転写基体上に形成し、同時にまたは連続的にそれらの層をパターニングして装置を形成する工程が含まれる。多くの場合、多重蒸着段階とパターニング段階では、最終的な装置の構造を準備する必要がある。例えば光学ディスプレイの製造では、赤、緑、青の画素を別々に形成する必要がある。一般に何層かはそれぞれの画素のタイプ毎に堆積するが、少なくともいくつかの層は別々に形成し、しばしば別々にパターン化しなければならない。それらの層のパターニングは一般に、写真平板技術により行われる。例えばフォトレジストで層を被覆し、そのフォトレジストをマスクを用いてパターニングし、上記フォトレジストの一部を除去して下塗り層をパターンに沿って露出し、その露出部をエッチングする。
有機導電性ポリマー塗工層は異なる方法を用いてパターン化され、電極アレイとなる。公知の湿式エッチングマイクロリソグラフィー技術が国際公開第97/18944号および米国特許第5916214号明細書に記載されており、そこではポジまたはネガフォトレジストが、有機導電性ポリマー塗工層の上に供給される。上記フォトレジストを選択的に紫外線露光し、導電性ポリマー層をエッチングし、最後に未露光フォトレジストを剥離すると、パターン化された層が得られる。米国特許第5561030号明細書では、類似した方法を用いてパターン形成しているが、パターンを未導電性プレポリマーの連続する層中で形成し、マスクを洗浄除去した後で残りのプレポリマーが酸化により導電性を付与される点で異なる。従来の平板技術に関連するそのような方法は、多くの処理を伴い煩わしく、有害な化学物質を使用する必要がある。
欧州特許出願公開第615256号明細書には、基体上に導電性ポリマーのパターンを形成する方法が記載されている。その方法では、3,4−エチレンジオキシチオフェンモノマー、酸化剤および塩基を含む組成物を被覆乾燥し、乾燥した層をマスクを通して紫外線露光し加熱する。被膜の紫外線被露光域は非導電性ポリマーからなり、未露光域は導電性ポリマーからなる。この方法による導電性ポリマーパターンの形成には、別のフォトレジスト層の塗工およびパターニングは不要である。
米国特許第6045977号明細書には、光塩基発生剤を含む導電性ポリアニリン層のパターニング方法が記載されている。そのような層を紫外線露光すると、露光域において導電率を低下させる塩基が発生する。
欧州特許出願公開第1054414号明細書には、ClO-、BrO-、MnO4 -、Cr2O7 -2、S2O8 -2およびH2O2からなる群より選ばれる酸化剤を含むプリント溶液を用いて、電極パターンを導電性ポリマー層上にプリントすることによって、導電性ポリマー層をパターニングする方法が記載されている。導電層のうち上記酸化剤溶液に曝された部分は非導電性を呈する。
Research Disclosure, November 1998, p. 1473(disclosure no. 41548)には、導電性ポリマー中での様々なパターン形成方法が記載されている。例えば光除去では、選択された部分がレーザー照射によって基体から除去される。このような光除去は簡便な乾式単一ステップ法であるが、発生したカスが湿式洗浄を必要としたり、レーザー装置の光学系および機械系を汚染したりする。電極パターン形成のために導電性ポリマーの除去を必要とする先行技術方法はまた、パターン化された表面の導電性部分と非導電性部分の間で光学密度の違いを引き起こす。
レーザーを用いた像様加熱による有機導電性ポリマー層のパターニング方法は、欧州特許出願公開第1079397号明細書に記載されている。この方法では、実質的に層を浸食または破壊することなく、抵抗率を約10から1000分の一に減少させる。
表示関連装置における電子伝導性ポリマーの適用は、これまでに想定されてきた。国際公開第0039835号には、ブラウン管の表示スクリーンに用いられる、光透過性導電性ポリマーコーティングを有する光透過基体が記載されている。米国特許第5738934号明細書には、導電性ポリマーコーティングを有するタッチスクリーンカバーシートが記載されている。
米国特許第5828432号および第5976284号明細書には、液晶表示装置に組み込まれた導電性ポリマー層が記載されている。実施例の導電層は導電率が高いが、一般に透明度が60%以下である。
ポリマー分散液晶からなるディスプレイにおける、ポリチオフェンの透明領域塗布層としての利用は、米国特許第6639637号および第6707517号明細書に記載されている。しかしながら、上記米国特許中のポリチオフェン層は事実上非導電性である。
ポリチオフェンおよび酸化ケイ素複合物を用いたブラウン管用のガラス基体上の透明被膜の利用は、米国特許第6404120号明細書に記載されている。しかしその方法は、ガラス上でエチレンジオキシチオフェンモノマーをその場重合し、昇温しながら焼成し、その後テトラエチルオルトケイ酸で洗浄することを示唆している。このような複雑な工程を、幅広のフレキシブルプラスチック基体のロール・ツー・ロール製造に実際に適用することは困難であろう。
現場重合されたポリチオフェンおよびポリピロールをITOの代わりに導電性フィルムに用いることは、米国特許出願公開第2003/0008135号明細書に提示されている。上述のように、そのような工程を導電性被膜のロール・ツー・ロール製造へ導入することは困難である。上記米国特許出願では、比較例でポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ ポリスチレンスルホン酸の分散液を用いているが、その結果の被膜特性は劣っていた。
市販のポリチオフェン被覆シート(Agfa社製Orgacon等)を薄膜無機発光ダイオードの製造に使用することは、米国特許第6737293号明細書に示唆されている。しかし、そのような製品の透明性対表面抵抗率はいくつかの適用例においては不十分であろう。
電子伝導性ポリマーを形成およびパターニングする様々な方法を記載した有用な文献が存在するが、いくつかの適用例では湿潤工程または煩わしいパターニング工程を必要とするため困難あるいは非実用的である。例えばコーティングおよび/またはパターニング中の湿潤工程は、あらかじめ堆積させた層の完全性、界面特性および/または電気的あるいは光学的特性に悪影響を与えるであろう。さらに、装置製造者は大量の液体を扱うことのできるコーティング設備を有していないかもしれない。従来の湿式コーティングおよびパターニングの制限のもとでは、多くの潜在的に有利な装置構造、デザイン、設計および材料は実用的でないと考えられる。これらの装置を作るための工程、特に湿潤工程の数を減らした、新しい方法が所望されている。その新しい方法により、少なくともいくつかの例では、より信頼性が高く複雑な装置を製造することができるであろう。
多成分装置の製造への熱転写素子の使用および熱転写方法は、これまでにも提案されてきた。例えばWoIkらの一連の特許(例えば米国特許第6114088号、第6140009号、第6214520号、第6221553号、第6582876号および第6586153号)には、多層装置用熱転写素子および熱転写方法が記載されている。しかし、それらの熱転写素子は透明でなく、しばしば光熱変換層、中間層、剥離層などを含んでいる。このような多層装置の構造は複雑で、最終装置に組み込まれ得る欠陥を生じる傾向がある。Ellisら(米国特許第5171650号)およびBlanchet-Fincher(米国特許出願公開2004/0065970)は、導電層の切断レーザー熱転写について述べている。しかしそのような方法では、多くの表示装置で許容されない汚れやカスを生じやすい。
従って当該分野においては、導電層、特に被転写基体上に電子伝導性ポリマーを有してなる導電層を形成するのに適した、転写素子および転写方法、さらに、電子および/または光学装置に上記被転写体を組み込むことに対するニーズがいまなお存在する。
本発明の目的は、被転写体素子に電子導電層を転写するためのドナー積層体を提供することである。
本発明の別の目的は、被転写体素子に電子導電層を転写する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、被転写体素子に電子導電層を電極パターンにおいて転写する方法を提供することである。
本発明の上記およびその他の目的は、基体と、該基体に接する少なくとも一種の電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含む導電層とを含んでなる、導電性ポリマーの転写のためのドナー積層体により達成される。
本発明は、導電層、特に電子伝導性ポリマーを含む被転写基体上の導電層の形成に望ましい転写素子および転写方法、および電子および/または光学装置へ上記被転写体の組み込むことを提供する。
本発明は一般に、ドナー積層体および装置形成のためのドナー積層体の使用方法に関する。
本発明はより詳細には、電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含む導電層を基体上に接して有する導電性ポリマーの、転写のための積層体に関する。上記積層体は必要に応じてさらに一つまたはそれ以上の他の層(装置の作動層および補助層を含む)を上記導電層上に配置してなる。
別の実施態様は、電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含む導電層、および基体を有するドナー積層体を被転写体に接触させる工程を含む、装置形成のための被転写体への導電層の転写方法である。本発明は、種々の転写のメカニズムおよびドナー積層体の構成を利用して、装置その他の形成または部分形成に適用できる。
本発明のドナー積層体は、例えば電子回路、抵抗器、キャパシタ、ダイオード、整流装置、ELランプ、記憶素子、電界効果トランジスタ、バイポーラ・トランジスタ、単接トランジスタ、MOSトランジスタ、金属/絶縁体/半導体トランジスタ、電荷結合素子、絶縁体/金属/絶縁体スタック、有機導電体/金属/有機導電体スタック、集積回路、光検出器、レーザー、レンズ、導波路、格子、ホログラフィック素子、フィルター(例えばアドドロップフィルター、利得平坦化フィルター、カットオフフィルター等)、ミラー、スプリッタ、連結器、結合器、モジュレータ、センサー、(例えばエバネセントセンサー、位相変調センサー、干渉センサー等)、光キャビティ、圧電素子、強誘電体デバイス、薄膜電池またはそれらの組み合わせ(例えば光学ディスプレイ用活性マトリクスアレイとしての、電界効果トランジスタと有機ELランプの組み合わせ)を形成するのに用いることができる。
好ましい実施態様としては、ポリマー分散LCディスプレイ、OLEDベースディスプレイまたは抵抗型タッチスクリーン形成用のドナー積層体がある。上記ドナー積層体は、基体、導電層および被転写体への転写に際し少なくとも二つの装置作動層を形成するように構成および配置された、一つまたはそれ以上の他の層を含む。本発明はまた、上記ドナー積層体を用いて形成された、ポリマー分散LCディスプレイ、OLEDベースディスプレイ、抵抗型タッチスクリーンおよびその他の電子または光学装置を含む。
本発明は種々の改良品および代替品に対応するが、その詳細は図面において実施例として示され、また詳細に説明される。しかしながら、本発明が記載された特定の実施態様に限定されるものでないことはいうまでもない。本発明はむしろ、本発明の思想および範囲内でのあらゆる改良品、同等品、代替品を包含するものである。
「装置」という用語は、それ自身のみでおよび/または他の構成部品と共に用いられ、電子回路のようなより大きなシステムを作るための、電子または光学部品を含む。
「能動素子」という用語は、増幅、振動あるいは信号制御のような動態関数可能であり、作動に電源を必要とする電子または光学部品を含む。
「受動素子」という用語は、動作中基本的に静的であり(すなわち通常は増幅または振動不可能)、特性作動に際し電源を必要としない電子または光学部品を含む。
「作動層」という用語は、多層能動または受動素子などの装置の作動時に利用される層を含む。作動層の例としては、装置において絶縁層、導電層、半導体層、超伝導層、導波層、周波数逓倍層、発光層(例えばルミネセンス層、発光層、蛍光層、リン光層)、電子供与層、正孔供与層、磁性層、光吸着層、反射層、回折層、位相遅延層、散乱層、分散層、屈折層、分極層または拡散層として働く層、および/または装置において光学または電子利得を作る層が挙げられる。
「補助層」という用語は、装置の動作中には作用しないが、例えばある層の被転写体への転写を促進するためや、装置の層を損傷や外部因子との接触から保護するため、転写された層を被転写体へ接着させるために、単独で設けられる層を含む。
ここで図1を参照すると、基体12と、電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含む該基体12上に接して設けられた導電層10とを有するドナー積層体14の断面図が示されている。
基体12は透明、半透明、不透明のいずれでもよく、剛体であっても柔軟性があってもよい。さらに基体12は、着色されていても無色でもよい。好ましくは基体は透明である。剛性の基体には、ガラス、金属、セラミック、および/または半導体が含まれる。その汎用性および製造、被覆および仕上げにおける容易性から、フレキシブル基体、特にプラスチック基体からなるものが好まれる。フレキシブルプラスチック基体は、導電層を支持するいかなるフレキシブル自立性プラスチックフィルムであってもよい。「プラスチック」は通常ポリマー合成樹脂から作られる高分子であって、硬化剤、充填剤、補強剤、着色剤、可塑剤等の他成分と結合しうるものを意味する。プラスチックとしては、熱可塑性材料および熱硬化性材料が挙げられる。
フレキシブルプラスチック基体には、自立できるだけの十分な厚さと機械的完全性があるが、剛性になるほどの厚みを有してはならない。フレキシブルプラスチック基体材料の他の重要な特性としては、ガラス転移温度(Tg)がある。Tgはプラスチック材料がガラス状態からゴム状態に変化するガラス転移温度と定義され、材料が実際に流れ出すまでの範囲を表す。フレキシブルプラスチック基体の適当な材料としては、ガラス転移温度が比較的低い(例えば150℃以下の)熱可塑性物質およびガラス転移温度がより高い(例えば150℃より高い)物質が挙げられる。フレキシブルプラスチック基体材料は、製造工程の状態(例えば蒸着温度)およびアニール温度、製造後の状態(例えばディスプレイ製造者の製造ライン)等の因子によって選択される。下記に記載したプラスチック基体の具体例は、少なくとも約200℃以下の高処理温度に対して損傷なく耐えることができ、いくつかは300から500℃まで耐えられる。
基体は透明、半透明、不透明のいずれであってもよいが、多くの場合透明基体が望ましい。プラスチック基体の種々の例を下記に説明するが、フレキシブル基体はフレキシブルガラスやセラミックスなどの他の材料から作られてもよい。
典型的にはフレキシブルプラスチック基体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含むポリエステル、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエステルアイオノマー、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリスチレン、ポリオレフィンアイオノマーを含むポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン樹脂、ポリ(メチル(x-メタクリレート)、脂肪族または環状ポリオレフィン、ポリアリーレート(PAR)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、テフロン(登録商標)ポリ(パーフルオロアルボキシ)フッ素重合体(PFA)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリエチレン(テトラフルオロエチレン)フッ素重合体(PETFE)、ポリ(メチルメタクリレート)および種々のアクリレート/メタクリレートコポリマー(PMMA)、天然および合成紙、樹脂コートまたは積層紙、ポリマーフォーム、微小空洞ポリマーおよび微小孔性材料等の中空ポリマー、または繊維、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。脂肪族ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、および配向ポリプロピレン(OPP)等のポリプロピレンが挙げられる。
好ましいフレキシブルプラスチックドナー基体は、機械特性および熱特性に優れるばかりでなく、大量に安価で入手可能なポリエステルおよび酢酸セルロースである。
ドナー基体として使用するのに最も好ましい酢酸セルロースは、トリアセチルセルロースまたはTACとしても知られている、三酢酸セルロースである。TACフィルムはその特異な物性と難燃性から、伝統的には写真工業に使用されてきた。TACフィルムはまた、液晶ディスプレイ用偏光子のカバーシートの用途に望ましいポリマーである。
鋳造法によるTACフィルムの製造はよく知られており、以下の方法がある。典型的には有機溶媒中のTAC溶液(ドープ)をドラムまたはバンド上で鋳造し、溶液を蒸発させてフィルムを形成する。ドープを鋳造する前に、ドープの濃度は典型的には、ドープの固体濃度が18から35質量パーセントの範囲になるよう調整される。ドラムまたはバンドの表面は、典型的には鏡面になるよう研磨される。溶液鋳造法における鋳造および乾燥工程は米国特許第2336310号、第2367603号、第2492078号、第2492977号、第2492978号、第2607704号、第2739069号および第2739070号明細書、英国特許第640731号および第736892号明細書、日本特許公開昭45(1970)−4554号および昭49(1974)−5614号明細書、日本特許仮出願公開昭60(1985)−176834号、昭60(1985)−203430号および昭62(1987)−115035号明細書に記載されている。
酢酸セルロースフィルムの機械的強度を改善するために、可塑剤を添加してもよい。可塑剤は、乾燥工程の時間を短縮するという別の機能も持っている。通常可塑剤としては、リン酸エステルおよびカルボン酸エステル(フタル酸エステルやクエン酸エステル等)が用いられる。リン酸エステルの例としては、リン酸トリフェニル(TPP)およびリン酸トリクレジル(TCP)が挙げられる。フタル酸エステルの例としては、フタル酸ジメチル(DMP)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジフェニル(DPP)およびフタル酸ジエチルヘキシル(DEHP)が挙げられる。クエン酸エステルの例としては、o−クエン酸アセチルトリエチル(OACTE)およびo−クエン酸アセチルトリブチル(OACTB)が挙げられる。可塑剤の量は、典型的には酢酸セルロースの量に対して、0.1から25質量パーセント、好ましくは1から20質量パーセント、望ましくは3から15質量パーセントの範囲である。
ドナー基体としての使用において特に選択されるポリエステルは、ホモポリエステルまたはコポリエステル、あるいは所望によりそれらの混合物である。ポリエステルは、結晶性または非晶性、あるいは所望によりそれらの混合物である。ポリエステルは通常、有機ジカルボン酸および有機ジオールの濃縮により合成される。よって有用なポリエステルの実施例を、これらジオールとジカルボン酸前駆体の観点から以下に述べる。
本発明の実施にあたって望ましいドナー用ポリエステルとしては、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)およびポリ(エチレンナフタレート)ならびにそれらのコポリマーおよび/または混合物が挙げられる。これら選択されるポリエステルの中では、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
上記基体は、平面および/または曲面であってよい。基体の湾曲は曲半径によって特徴づけられ、どのような値であってもよい。また基体は、角度を形成するよう曲げられるものでもよい。この角度は0から360°のいずれの値でもいずれの範囲でもよい。基体はどのような厚さであってもよく、例えば10-8cmから1cmの間のいかなる値でもよい。物性およびコストを最適化するためには、基体の厚さは1から200μmが好ましい。基体の厚さは必ずしも均一でなくてもよい。基体はいかなる形状でもよいが、正方形または長方形が望ましい。基体12は導電層10で被覆する前に、物理的および/または光学的にパターン化される。その方法としては例えば摺り写し、画像の適用、パターン化された電気的接触域の適用、明確な領域での一色またはそれ以上の色の存在、エンボス加工、マイクロエンボス加工、マイクロ複製等がある。
上記基体は、必要に応じて単一または複数の層からなっていてよい。複数の層としては、静電気防止層、結合層、接着促進層、耐摩耗層、屈曲制御層、輸送層、バリア層、スプライス提供層、紫外、可視および/または赤外光吸収層、反射防止またはグレア防止等の光学効果提供層、防水層、接着層、剥離層、磁性層、中間層、画像形成層等の追加層を何層含んでいてもよい。
一つの好ましい実施例においては、基体は導電層と接触している表面に剥離層を有する。剥離層は転写工程中、導電層の基体からの剥離を促進する。剥離層として用いられるのに適した材料としては、例えばポリビニルブチラール、セルロース誘導体、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリ(アクリロニトリル−コ−ビニリデン塩化物−コ−アクリル酸)等の高分子材料が挙げられる。剥離層として用いられる材料は、当業者により経験的に最適に選択されるであろう。
ポリマー基体は、押し出し成形法、共押し出し法、急冷法、配向法、熱処理法、積層法、被覆法、および溶液鋳造法等、当該分野で公知のいかなる方法で形成してもよい。上記基体は配向シートであってもよく、平板法や気泡法または管状法等の当該分野での適した公知の方法により形成されうる。平板工程には、シート材料のスリット・ダイからの押し出し成形または共押し出しおよび、シートの高分子組成物を凝固点以下で急冷するための、押し出しまたは共押し出しされたウェブの冷却鋳造ドラム上での急冷が含まれる。また上記シートは、シート材料溶液をドラムまたはバンド上で鋳造し、上記溶液を蒸発させることにより形成してもよい。
こうして形成されたシートはその後、ポリマーのガラス転移温度より高い温度で、一軸延伸あるいは互いに垂直方向の二軸延伸により配向される。上記シートは、一方向に延伸されその後別方向に延伸してもよいし、両方向に同時に延伸してもよい。好ましい延伸率は、あらゆる方向において少なくとも3:1である。上記シートは延伸された後、ポリマーが結晶化するのに十分な温度で熱して熱処理する。
基体ポリマーシートは、鋳造、押し出し、共押し出し、配向等の後または鋳造と全配向の間に、コーティングまたはトリートメントされ、その特性(印刷性、バリア性、ヒートシール適性、接合特性、他の基体および/または画像層に対する接着性)改善および/または最適化される。このようなコーティングの例としては、印刷性のためのアクリルコーティング、ヒートシール特性のためのポリビニリデンハロゲン化物等が挙げられる。このようなトリートメントの例としては、火炎、プラズマおよびコロナ放出処理、紫外線処理、オゾン処理、電子ビーム処理、酸処理、アルカリ処理、鹸化処理等が挙げられ、被覆性および接着性等の特性を改善および/または最適化する。ウェブの表面に特別な効果を得るためのトリートメントの例としてはさらに、カレンダー処理、エンボス加工およびパターニングが挙げられる。ポリマーシートはさらに、コーティング、積層、接着、冷却またはヒートシーリング、押し出し、共押し出し、または当該分野での他の公知の方法により、他の適した基体と一体化してもよい。
本発明の導電層は、米国特許第5665498号および第5674654号明細書記載の置換あるいは無置換のピロール含有ポリマー、米国特許第5300575号、第5312681号、第5354613号、第5370981号、第5372924号、第5391472号、第5403467号、第5443944号、第5575898号、第4987042号および第4731408号明細書記載の置換あるいは無置換のチオフェン含有ポリマー、および米国特許第5716550号、第5093439号および第4070189号明細書記載の置換あるいは無置換のアニリン含有ポリマー等の公知の電子伝導性ポリマーからなる。しかしながら、特に適しているのはカチオン状態の電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含むものである。これらの組み合わせは水性媒体中で形成され、それゆえ環境的に望ましいからである。このようなポリマーの例は、米国特許第5665498号および第5674654号明細書記載のピロール含有ポリマーおよび米国特許第5300575号記載のチオフェン含有ポリマーが挙げられる。光安定性、熱安定性、分散安定性、保存および取り扱いの容易性から、これらの中ではチオフェン含有ポリマーが最も好ましい。
上記チオフェンベースポリマーの製造については、L.B. Groenendaal、F. Jonas、D. Freitag、H. PielartzikおよびJ.R. Reynoldsによる「ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)およびその誘導体:過去、現在そして未来」(Advanced Materials, (2000), 12, No.7, pp.481-494)およびそこに記載されている参考文献で詳細に述べられている。
好ましい実施例では、以下a)およびb)を含む混合物の適用により、電子伝導性ポリマー含有層が形成される。
a)化学式Iで表されるカチオン状態のポリチオフェン
Figure 2008518397
式中R1およびR2はそれぞれ独立して水素またはC1−4アルキル基を表すか、R1およびR2のどちらも置換されていてもよいC1−4アルキレン基、シクロアルキレン基(好ましくはエチレン基)、アルキル置換されていてもよいメチレン基、C1−12アルキルまたはフェニル置換されていてもよい1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基または1,2−シクロヘキサン基を表す。nは3から1000である。
b)ポリアニオン化合物。
上記電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンの組み合わせが、有機溶媒、水またはそれらの混合物に可溶性または分散可能であることが好ましい。環境的な理由から水性系が好ましい。これら電子伝導性ポリマーと共に用いるポリアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリ(メタクリル酸)およびポリ(マレイン酸)等の高分子カルボン酸および、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸等の高分子スルホン酸が挙げられる。本発明においては、安定性および大量供給性から高分子スルホン酸を用いるのが好ましい。これらポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、アクリル酸とスチレンのエステル等、他の重合可能なモノマーと共重合した、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸モノマーから作られたコポリマーであってもよい。上記ポリアニオン供給多塩基酸の分子量は、好ましくは1000から2000000、より好ましくは2000から500000である。上記多塩基酸またはそれらのアルカリ塩は、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸として一般に入手可能である。あるいはそれらは公知の方法を用いて製造することができる。導電ポリマーおよびポリアニオンの形成に必要な上記遊離酸の代わりに、多塩基酸のアルカリ塩と適当な量の一酸の混合物を用いてもよい。ポリアニオンに対するポリチオフェンの質量比は1:99から99:1と幅広いが、高導電率および分散安定性、被覆性等の最適特性は、85:15と15:85の間の時に得られる。より好ましくは50:50と15:85の間である。最も好ましい電子伝導性ポリマーとしては、カチオン状態でのポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)およびポリスチレンスルホン酸からなるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホン酸塩)が挙げられる。
導電層における導電率の増加等の望ましい結果は、導電率向上剤(CEA)を併せて用いることにより達成され得る。好ましいCEAは、ジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基またはラクタム基を含む有機化合物である。例えば
(1)下記化学式IIで表される化合物:
(OH)n-R-(COX)m II
式中mおよびnは独立に1から20の整数を表す。Rは2から20の炭素原子を持つアルキレン基、アリーレン鎖に6から14の炭素原子を持つアリーレン基、ピラン基またはフラン基を表す。Xは−OHまたは−NYZを表し、ここでYおよびZは独立に水素またはアルキル基を表す。
(2)糖、糖誘導体、ポリアルキレングリコールまたはグリセロール化合物、
(3)N−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシドおよびN−オクチルピロリドンからなる群から選択されるもの、または
(4)上記の組み合わせ
が挙げられる。
特に好ましい導電率向上剤は、糖;スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース等の糖誘導体;ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール;2−フランカルボン酸、3−フランカルボン酸等のフラン誘導体;エチレングリコール、グリセロール、ジ−またはトリエチレングリコール等のアルコールである。最も好ましい導電率向上剤は、最も導電率を増加させることのできるエチレングリコール、グリセロール、ジ−またはトリエチレングリコールである。
CEAは種々の適当な方法により組み込まれる。CEAは好ましくは、電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含むコーティング組成物に添加される。あるいは、被覆され乾燥された導電層を、ポストコーティング洗浄等の適当な方法でCEAに曝してもよい。
コーティング組成物中のCEA濃度は、用いられる個々の有機化合物および必要とされる導電率によって大幅に異なる。しかしながら、本発明の実施において効果的に用いられる濃度としては、約0.5から約25質量%であり、より好ましくは0.5から10、さらに望ましくは0.5から5質量%である。
本発明の導電層は当該分野で公知のいかなる方法でも形成することができる。特に好ましい方法としては、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレイコーティング、電気化学コーティング、インクジェット印刷、フレキソ印刷、捺印等のよく知られたコーティング方法による、適当なコーティング組成物からのコーティングである。
導電層はフィルム形成高分子バインダーの添加なしでも形成されるが、導電層の物性を改善するためにフィルム形成高分子バインダーを使用することができる。そのような実施例では、導電層は約1から95%のフィルム形成高分子バインダーを含む。しかしながら、フィルム形成高分子バインダーが存在すると、導電層の全表面電気抵抗が増加する。フィルム形成高分子バインダーの最適質量パーセントは、電子伝導性ポリマーの電気特性、高分子バインダーの化学組成物および特定の回路への適用の必要性によって異なる。
本発明の導電層中で有用な高分子フィルム形成バインダーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、マレイン酸または無水マレイン酸コポリマー、ポリスチレンスルホン酸塩、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等)、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールおよびポリN−ビニルピロリドン等の水溶性または水分散性親水性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他の適当なバインダーとしては、アクリル酸を含むアクリレート、メタクリル酸を含むメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、イタコン酸、その半エステルおよびそのジエステル、置換スチレンを含むスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルおよびビニリデンハロゲン化物等のエチレン性不飽和モノマーおよびオレフィンから作られる付加型ホモポリマーおよびコポリマーの水性エマルジョン、ポリウレタンおよびポリエステルアイオノマーの水性分散物が挙げられる。
導電層に含まれていてもよい他の成分としては、界面活性剤、消泡剤またはコーティング助剤、充電制御剤、増粘剤または粘度調整剤、ブロッキング防止剤、合体助剤、架橋剤または硬化剤、可溶性および/または固形粒子染料、マットビーズ、無機またはポリマー粒子、粘着促進剤、バイト溶剤または化学エッチング液、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤または染料、および当該分野でよく知られた他の補助剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいバイト溶剤としては、「導電率を上昇させる」芳香族化合物として米国特許第5709984号明細書に記載されている、少なくとも一つのヒドロキシ基またはヒドロキシ置換された置換基で置換された芳香環からなる揮発性芳香族化合物が挙げられる。これらの化合物は、フェノール、4−クロロ−3−メチルフェノール、4−クロロフェノール、2−シアノフェノール、2,6−ジクロロフェノール、2−エチルフェノール、レゾルシノール、ベンジルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、4−メトキシフェノール、1,2−カテコール、2,4−ジヒドロキシトルエン、4−クロロ−2−メチルフェノール、2,4−ジニトロフェノール、4−クロロレゾルシノール、1−ナフトール、1,3−ナフタレンジオール等が含まれる。これらのバイト溶剤は特に、本発明のポリエステルベースポリマーシートに適している。この群の中で最も好ましい化合物は、レゾルシノールおよび4−クロロ−3−メチルフェノールである。これらコ−ティングに適した好ましい界面活性剤としては、ノニオン性およびアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらコーティングに適した好ましい架橋剤としては、シラン化合物が挙げられ、さらに好ましくはエポキシシランが挙げられる。適当なシラン化合物は、米国特許第5370981号明細書に記載されている。
本発明の導電層は乾燥被覆質量で約1から約1000mg/m2の電子伝導性ポリマーを含有するのがよく、好ましくは約5から約500mg/m2(乾燥被覆質量)の電子伝導性ポリマーを含有するのがよい。実際に適用される導電性ポリマーの乾燥被覆質量は、用いられる特定の導電性ポリマーの特性および特定の必要条件によって決定される。ここでの必要条件には、層の導電率、透明度、光学濃度および費用が含まれる。
有機または高分子発光ダイオードに関わるもの等いくつかの特定のディスプレイ装置では、導電層の表面粗さは重大な意味を持つことがある。典型的には、被覆された基体の光学特性およびバリア性を最大化するためには、粗さ(Ra:平均粗さ)の低い非常に滑らかな表面が望まれる。本発明の導電層に好ましいRa値は、特に被転写体への転写後は1000nm未満、さらに好ましくは100nm未満である。最も好ましくは20nm未満である。しかしながら、いくつかの態様においてより粗い表面が必要とされる場合は、本発明の趣旨の範囲内で当該分野で公知の方法により、より高いRa値としてもよいことはいうまでもない。
本発明の導電層の鍵となる特徴としては、透明度と表面電気抵抗の二つの重要な特性が挙げられる。近年のディスプレイ装置に強く求められる高い透明度と低いSERを、電子伝導性ポリマーを用いて達成するのは非常に困難である。典型的には、比較的厚い層を被覆することにより低い表面電気抵抗値が得られるが、透明度が減少し好ましくない。さらにポリチオフェン含有ポリマーのように同一一般体系に分類される導電性ポリマーであっても、分子量、不純物含有量、ドーピングレベル、形態等の違いによって、異なるSERおよび透明度を示すことがある。
本発明の課程において、導電層に性能指数(FOM)が与えられることが分かる。このようなFOMは(1)様々な厚さの値において導電層の可視光透過率(T)および表面抵抗率(SER)を測定し、(2)それらのデータln(1/T)対1/SER座標にプロットし、(3)これらのデータの点に最も沿い、そのプロットの原点を通る直線の傾きを求めることによって決定される。電子伝導性ポリマー層のln(1/T)対1/SERプロット、特にポリアニオン化合物とカチオン状態でのポリチオフェンを含む導電性ポリマー層のそれが、直線関係にあることが分かる。好ましくは原点を通る直線関係であり、そのような直線プロットの傾きは、電子伝導性ポリマー層のFOMとなっている。さらにFOM値が低いほど、電子伝導性ポリマー層の電気特性および光学特性がより望ましいものとなっていることが分かる。すなわち、FOMが低いほど導電層のSERが低く透明度が高い。まさに本発明では、特にディスプレイ装置用としてはFOM値が150未満である電子伝導性ポリマー層が好ましく、より好ましくは100以下、さらに好ましくは50以下である。
可視光透過率Tは、未被覆の基体の寄与を補正した後の530nmでの全光学濃度から決定される。この測定には、530nmでの全光学濃度を測定するX−Rite濃度計のモデル361Tが最も適している。
可視光透過率Tは、530nmでの補正全光学濃度[o.d.(補正)]と以下に記載の関係がある。
T=1/(10o.d.(補正)
SER値は典型的には、標準4点電気プローブにより決定される。
本発明の電子伝導性ポリマー層のSER値は、必要に応じて変動する。本発明に関する限り、ディスプレイ装置の電極として用いる場合には、SERは典型的には10000Ω/□未満、より好ましくは5000Ω/□未満である。さらに好ましくは1000Ω/□未満、最も好ましくは500Ω/□未満である。
本発明の導電層の透明度は必要に応じて異なる。ディスプレイ装置の電極として用いる場合には、導電層の透明度は高いことが望ましい。従って本発明の導電層の可視光透過率Tは、65%以上が好ましく、さらに好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上である。
導電層は完全に全体を形成する必要はなく、均一な厚みを持つ必要もなく、また連続的である必要もない。しかしながら本発明に従えば、導電層はドナー積層体の基体に対して連続的である。
ここで図2を参照すると、基体26、導電層20および導電層20上に配置されたその他の二つの層22および24からなる、本発明のドナー積層体28の断面図を示している。層22および24は作動層または補助層のいかなる組み合わせでもよい。作動層の例としては、装置中で誘電体、導電体、半導体、超伝導体、導波体、周波数逓倍体、画像形成体、光生成体(例えばルミネッセンス、発光、蛍光またはリン光)、電子生成体、正孔生成体、磁性体、光吸収体、反射体、回折体、位相遅延体、光散乱体、分散体、屈折体、分極体または拡散体として働く層および/または装置中で光学的または電気的利益をもたらす層が挙げられる。
補助層は、装置の動作中に機能しないが、例えば被転写体への層の転写を促進したり、装置の層を外部要素からの損傷および/または接触から保護したり、および/または転写された層を被転写体へ接着したりするために単独で配置される層を含む。補助層の特定の例としては、静電気防止層、結合層または接着促進層、耐摩耗層、屈曲制御層、輸送層、バリア層、スプライス提供層、紫外、可視および/または赤外光吸収層、反射防止またはグレア防止等の光学効果提供層、防水層、接着層、剥離層、磁性層、中間層等が挙げられる。
図2に図示されたドナー積層体では、例えば層22が誘電体層で、層24が導電層20および誘電体層22の被転写体への転写を促進する接着層であってもよい。
作動層と補助層の種々の組み合わせからなるドナー積層体の構造の種類は広範囲にわたり、転写手段を有し設計される装置のタイプに基づいて設計されることは当業者には自明である。
能動素子または受動素子は、少なくともその一部については、電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを有する導電層および基体を含むドナー積層体から少なくとも一つの導電層を、該導電層が被転写体に接するように上記積層体の側面を配置することによって上記基体に接触して転写し、加熱または加圧、もしくは加熱および加圧し、基体を被転写体から剥離することにより形成される。少なくともいくつかの例では、圧力または真空は転写積層体と被転写体を密接に保持した。
ドナー積層体は、ある一部を選択して方向性加熱により加熱してもよい。例えば抵抗性加熱装置等の加熱装置を用いたり、光ビーム等の放射線を熱へ変換したり、および/またはドナー積層体の一層に電流を流したりすることによって熱を発生させることができる。多くの例では、しばしば精密さおよび正確性が得られるため、例えばランプまたはレーザーからの光を用いた熱転写が有利である。転写されたパターン(パターンは線と形状の配列であると定義される。例えば線、円、四角その他の形状)の大きさと形状は、例えば光ビームの大きさや露光パターン、ドナー積層体に接する方向性ビームの持続時間、および熱転写素子の材料を選択することにより制御される。
適当なレーザーとしては、例えば高出力(100mWより高い)シングルモード・レーザーダイオード、繊維結合レーザーダイオードおよびダイオード励起固体レーザー(例えばNd:YAGおよびNd:YLF)が挙げられる。レーザー露光滞留時間は例えば約0.1から約100マイクロセカンドの範囲であればよく、レーザーフルエンスは例えば約0.01から約1J/cm2の範囲であればよい。
広基体域での高いスポット配置正確性が求められる場合(例えば大量情報フルカラーディスプレイ装置の場合)には、放射線源としてレーザーは特に有用である。レーザー光源は、1m×1m×1.1mmのガラスのような大きく剛性の基体と、100μmのポリイミドシートのような連続またはシート状のフィルム基体のどちらとも相性がよい。
レーザー転写では、典型的にはドナー積層体を被転写体と密着させる。少なくともいくつかの例においては、ドナー積層体を被転写体と密着保持させておくために、圧力または真空が用いられる。レーザー光源はその後、ドナー積層体からの原料をパターンに従って被転写体に像様転写するための像様構築(例えばデジタル露光またはマスクを通してのアナログ露光)に用いられる。操作においては、レーザーはラスタ・データに変換されるかあるいはドナー積層体および被転写体を横断することができる。ここでレーザーは選択的に操作され、所望のパターンに従ってドナー積層体の一部を照射する。あるいはレーザーは固定されていて、ドナー積層体および被転写体をレーザーの下で動かしてもよい。
先行技術(例えば米国特許第6114088号、6140009号、6214520号、6221553号、6582876号、6586153号明細書)と異なり、本発明では別途光熱変換層を設ける必要がない。このような層は典型的には光透過率を減少させ、多くの実施態様において望ましくない。それでもなおいくつかの実施態様においては、光熱変換層を利用してもよい。
なお、転写に影響を与えるため、抵抗性加熱装置などの加熱装置を用いてもよい。典型的には、ドナー積層体は加熱装置に選択的に接触され、少なくとも導電層がパターンに従って熱転写される。他の実施例においてドナー積層体は、ドナーに適用される電流を熱に換えることができる層を含んでいてもよい。
抵抗性熱印字ヘッドまたはアレイは、基体のサイズが小さい時(例えばどの次元においても約30cm未満の場合)またはより大きなパターンの時(例えば英数字のセグメント化されたディスプレイに用いる場合)に特に有用である。
機械的あるいは音響的に生成される力のいずれかを用いて、転写操作中に圧力をかけてもよい。機械的な力は、例えばドナー積層体と被転写体を対向するニップローラーの間に接触させる等、当該分野においてよく知られた様々な手法により生成される。ニップローラーは平滑であってもよく、一方あるいは両方のローラーがエンボスパターンを有していてもよい。あるいは機械的な力は、ドナー積層体と被転写体が密着している時に、どちらかの上での針の動きによって生成してもよい。ドナーおよび被転写体は、平滑またはパターン化されたプラテンのどちらかを用いて印字圧力下で接触する。機械的な力を適用する他の方法としては、音響的な力が挙げられる。音響的な力は、米国特許出願公開第2001/0018851号明細書に記載の装置と似た装置を用いて生成される。上記明細書中では、変換器は被転写体と密着している時に音響エネルギーを音響レンズを通して受け、音響レンズは受け取った音響エネルギーを順にドナー積層体の小さな焦点域へ焦点合わせする。
ドナー積層体基体から導電層を分離するための剥離力は、転写工程において役割を担うため重要な考察である。ドナー積層体基体から導電層を分離するための剥離力は、IMASS SP−2000剥離テスターを用いて測定される。このテストでは、ドナー積層体基体上の導電層はカミソリを用いて容易に記録される。次に51bローラーを用いてカミソリ切断部を含む試料全体に、2インチワイドパーマセル(Permacel)テープが適用される。次いで試料の1インチ×6インチ片とこうして得られたテープ複合物に、180°の剥離を行う。IMASS SP−2000剥離テスター中5kgロードセルを用いて、上記テープは結合していた導電層と共に180°、12ft/minで剥離戻される。g/inchで測定される平均剥離力を、ドナー積層体基体からの導電層の分離にかかる剥離力として報告する。
本発明の目的のためには、ドナー積層体基体からの導電層の分離のための剥離力は、室温および/または導電層がドナー積層体から被転写体へ転写される転写温度において100g/inch未満であることが好ましく、より好ましくは50g/inch未満である。ドナー積層体と被転写体用の基体および転写方法の選択によっては、ドナー積層体基体からの導電層の分離のための剥離力は、300℃以下の昇温時においても100g/inch未満であることが望ましく、より好ましくは50g/inch未満である。
転写工程を促進するために、被転写体と接触しているドナー積層体の表面は、接着層であってもよい。あるいはドナー積層体と接触している被転写体の表面が接着層であってもよい。接着層は低Tgポリマーを含む感圧接着層、熱可塑性ポリマーを含む加熱活性接着層、あるいは熱硬化性または放射線硬化性接着層であってもよい。接着層に用いられる適当なポリマーの例としては、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ポリオイレフィン、ポリウレタンおよび接着剤産業においてよく知られた他のポリマーが挙げられる。
本発明のドナー積層体および転写工程は、例えば多くの電子および光学装置を形成するのに用いられる写真平板パターニング等の工程において、湿潤工程を減少または除去するために有用である。加えてレーザー熱転写はしばしば、ELランプや制御回路等のディスプレイに用いる構成要素だけでなく、小型光学および電子装置(例えば集積回路のトランジスタおよび他の構成要素)等の非常に小型の装置のために、より高い精密性と品質管理をもたらすことができる。さらにレーザー熱転写は少なくともいくつかの例では、装置の大きさと比べて広い領域に複合装置を形成する際に、よりよい登録を提供する。例としては、多くの画素を有するディスプレイの構成要素がこの方法を用いて形成される。
いくつかの例では、装置または他の物体を形成するのに複数のドナー積層体を用いてもよい。複数のドナー積層体には、二またはそれ以上の層を有するドナー積層体および単一層を転写するドナー積層体が含まれる。
例えば一つのドナー積層体は電界効果トランジスタのゲート電極を形成するのに用いられ、もう一つのドナー積層体はゲート絶縁層および半導体層を形成するのに用いられ、されにもう一つのドナー積層体はソースとドレインの連絡を形成するのに用いられてもよい。それぞれのドナー積層体が装置の一つまたはそれ以上の層を形成している、二つまたはそれ以上のドナー積層体の他の種々の組み合わせを用いて、装置を形成することができる。
被転写体基体は、ドナー積層体基体として上記したいずれの基体であってもよい。特定の実施態様に適したアイテムとしては、透明フィルム、ディスプレイブラックマトリクス、電子ディスプレイの受動および能動部分、金属、半導体、ガラス、種々の紙類およびプラスチックが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で用いることのできる被転写体基体の限定しない例としては、陽極酸化されたアルミニウムおよび他の金属、プラスチックフィルム(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン)、インジウム錫酸化物被覆プラスチックフィルム、インジウム錫酸化物被覆ガラス、フレキシブル回路、回路基板、シリコンまたは他の半導体、種々の異なる紙類(例えば充填または未充填紙、光沢紙または被覆紙)、布地、織または不織ポリマー等が挙げられる。被転写体基体への転写層の転写を促進するために、例えば接着層等の様々な層を被転写体基体に被覆してもよい。複層装置の一部を形成するために、被転写体基体に他の層を被覆してもよい。
特に好ましい実施例においては、被転写体基体は少なくとも装置の一部を形成し、最も好ましくはディスプレイ装置の一部を形成する。上記ディスプレイ装置は典型的には、少なくともひとつの画像形成可能な層を有し、画像形成可能な層は電子的に画像形成可能な材料を含んでもよい。電子的に画像形成可能な材料は発光性または光変調性であってもよい。発光性材料は、天然の無機または有機成分であってよい。特に好ましくは有機発光ダイオード(OLED)または高分子発光ダイオード(PLED)である。光変調性材料は光反射性または光透過性であってもよい。光変調性材料は電気化学材料、ジリコン(Gyricon)粒子のような電気泳動材料、エレクトロクロミック材料または液晶材料であってもよい。液晶材料はねじれネマチック(TN)型、超ねじれネマチック(STN)型、強誘電体、磁性体あるいはキラルネマチック液晶であってもよい。特に好ましくはキラルネマチック液晶である。キラルネマチック液晶はポリマー分散液晶(PDLC)であってもよい。しかしながら、いくつかの例においてさらなる利点を提供するためには、積層された画像化層または複数の基体層を有する構造は任意である。
導電層および他の作動層または補助層の転写後に、導電層は先行技術装置に存在する一つまたはそれ以上の導電性電極として、単純に装置に組み込まれる。そのような場合には、導電層は好ましくは、電流、電圧等を適用するために(すなわち電気的接続のために)それに付着(または接触)する少なくとも一つの電線を有する。上記電線は好ましくは基体と電気的に接触しておらず、パターン化された蒸着金属、ITO等の導電性または半導電性材料から作られ、導電性ポリマーに接触する単純なワイヤーおよび/または例えば導電性ポリマー、炭素および/または金属粒子からなる導電性塗料である。本発明による装置はまた好ましくは、上記電線を通して導電性電極に電気的に接続した電流または電圧源を含む。電源、バッテリー等が用いられる。本発明の一つの実施態様をディスプレイ部材60として図3に示す。図3では、電子伝導性ポリマー層64がドナー(図示せず)から被転写体基体62へ発明の通り転写され、電線68を用いて電源66へ接続されている。電極としての作用に加えて、あるいはその代わりに、本発明の転写層は他の作動層および/または非作動層を装置中に形成してもよい。
好ましい実施態様では、電気的に画像形成可能な材料は電場と共に処理され、電場が除去された後もその画像を保持する。この特性は典型的には「双安定性」と呼ばれる。特に適した、「双安定性」を示す電気的に画像形成可能な材料は、電気化学材料、ジリコン(Gyricon)粒子等の電気泳動材料、磁性材料またはキラルネマチック液晶である。特に好ましくは、キラルネマチック液晶である。キラルネマチック液晶は、ポリマー分散型液晶(PDLC)であってもよい。
本発明の実施態様の図の目的のためには、ディスプレイは主として液晶ディスプレイとして述べられる。しかしながら、本発明は他の数々のディスプレイ装置においても有用性を見いだすことができると想定される。
ここで用いられるように、「液晶ディスプレイ(LCD)」は種々の電子装置において用いられるフラットパネル・ディスプレイの一種である。必要最小限として、LCDは基体、少なくとも一つの導電層および液晶層を含む。LCDはまた、間に液晶溶液を持つ二枚の偏光材料層を有していてもよい。上記偏光材料層は、ガラスまたは透明プラスチックの基体を含むことができる。LCDはまた、機能層を含んでもよい。図4に示されたLCD部材50の一実施例では、透明で複数層からなるフレキシブル基体54は、その上を光調節液晶層48で被覆され、パターン化されていてもよい第一導電層52を持つ。第二導電層40が適用され、その上には誘電層42が被覆される。誘電層42には導電層間の相互接続および誘電性導電列コンタクトを可能にするビア(図示せず)を含む、誘電性導電列コンタクト44が取り付けられている。任意のナノピグメント層46は液晶層48と第二導電層40の間に適用される。典型的なマトリクス・アドレス型発光ディスプレイ装置では、一つの基体上に多数の発光装置が形成され、グループごとに標準グリッドパターンに配置される。活性は横列および縦列による。
液晶(LC)は光学スイッチとして用いられる。基体は通常、電気的「駆動」信号を伴う透明導電性電極と共に製造される。駆動信号は、液晶材料において相変更または状態変更を引き起こす可能性のある電場を減少させる。ここで液晶は、相および/または状態によって、異なる光反射特性を示す。
液晶(LC)
液晶は中間層中の分子の配置によって、ネマチック(N)であってもよく、キラルネマチック(N*)であってもスメクチックであってもよい。キラルネマチック液晶(N*LC)は典型的には光反射性であり、つまりブラックライトの必要がなく、偏光フィルムやカラーフィルタなしで機能することができる。
キラルネマチック液晶とは、一般にLC装置で用いられるねじれネマチックや超ねじれネマチックよりピッチのよい液晶のタイプである。キラルネマチック液晶構造は一般に、ホストであるネマチック液晶にキラル剤を加えて得られるため、キラルネマチック液晶と名付けられている。キラルネマチック液晶は双安定性または多重安定性ディスプレイの製造に用いることができる。不揮発性「メモリー」特性により、これらの装置の電気消費量は著しく減少される。このようなディスプレイには画像を保持するための連続駆動回路が必要でないため、電力消費が著しく抑制される。キラルネマチックディスプレイは電場のない状況で双安定性である。ここで二つの安定組織は反射性平面組織と弱散乱性焦点円錐組織である。平面組織ではキラルネマチック液晶分子のらせん軸が、液晶を上に配置した基体と実質上垂直である。焦点円錐状態では、液晶分子のらせん軸は一般に、不規則に配向している。キラルネマチック材料中でのキラルドーパントの濃度調整は、メソ相のピッチの長さを制御し、ゆえに反射される放射線波長を制御する。赤外線および紫外線を反射するキラルネマチック材料は、科学的な研究目的に利用されてきた。商用ディスプレイはほとんどの場合、可視光を反射するキラルネマチック材料から作られている。いくつかの公知のLCD装置としては、米国特許第5667853号明細書(本明細書の一部とする)に記載の、ガラス基体上に配置され化学エッチングされた透明導電層が挙げられる。
一つの実施態様では、キラルネマチック液晶組成物は連続マトリクス中に分散していてもよい。このような材料は「ポリマー分散液晶」材料または「PDLC」材料として言及される。このような材料は種々の方法で合成することができる。例えばDoaneらは、ポリマーバインダー中約0.4μmのネマチック液晶5CBの小滴を開示している(Applied Physics Letters, 48, 269 (1986))。PDLCの合成には相分離法が用いられる。モノマーおよび液晶含有溶液をディスプレイセルに充填し、その後上記材料を重合する。重合により液晶は非混和性となり、核を発生して小滴を形成する。Westらは、ポリマーバインダー中にキラルネマチック混合物をからなるPDLCを開示している(Applied Physics Letters 63, 1471 (1993))。ここでもPDLCを合成するのに相分離法が用いられている。液晶材料およびポリマー(ヒドロキシ官能化ポリメチルメタクリレート)は、ポリマー架橋剤とともに一般的な有機溶媒トルエンに溶解し、基体上の透明導電層上に被覆される。ポリマーバインダー中に液晶材料を分散させた分散液は、高温でトルエンを蒸発させることにより生成される。DoaneらおよびWestらの相分離法では、一定の製造環境においては好ましくない、有機溶媒を使用する必要がある。
N*LCドメインの実質的単一層が一つ以上ある場合、ディスプレイのコントラストは劣る。「実質的単一層」という用語は本件出願人が定義したもので、ディスプレイの平面に対して垂直な方向で、ディスプレイ(または画像形成層)のほとんどの点(好ましくはディスプレイの75%以上、最も好ましくは90%以上の点または領域)において、電極の間に挟まれたドメインの単一層が一つ以上存在しない、ということを意味する。言い換えれば、電極間に一つの単一ドメインしか存在しないディスプレイの点(または領域)の多さに比較して、最大でもディスプレイの点(または領域)のうちわずかな箇所(好ましくは10%より少ない)しか、ディスプレイの平面に対して垂直な方向で電極間に一つ以上の単一ドメイン(二つまたはそれ以上のドメイン)を持たないということである。
単一層に必要な材料の量は、完全に閉鎖され詰め込まれたドメイン配置を仮定した場合の、個々のドメインの大きさに基づく計算により正確に決定される。(実用上は、隙間のある不完全部分や小滴またはドメインのオーバーラップによる不均一が存在する。)これに基づき、計算された量は好ましくは必要とされる単一層ドメイン対象範囲の約150%より少なく、より好ましくは約125%以下、さらに好ましくは110%以下である。さらに、被覆された小滴の表面形状とブラッグ反射状態に基づいて、異なってドープされたドメインを適当に選択することにより、視覚が改善されブロードバンドの要素が得られる。
本発明の好ましい実施態様では、ディスプレイ装置またはディスプレイシートは単に、ディスプレイ面に垂直な線に沿って、液晶材料の単一の画像形成層を、好ましくはフレキシブル基体上に被覆された単一層を持つ。このような構造は、鉛直に積層され、それぞれが対向している基体の間にある画像形成層と比較して、単色の棚ラベル等に特に有利である。しかしながら、積層された画像形成層を持つ構造は、いくつかの事例においてはさらなる利点をもたらすため任意に用いられる。
好ましくはドメインは扁平な球形で、平均的には実質上長さよりも厚さの方が小さく、好ましくは少なくとも50%小さい。より好ましくは、平均的なドメインでは厚さ(深さ)と長さの比が1:2から1:6である。ドメインの平坦化は適当な形成法およびコーティングの十分に速い乾燥により達成される。ドメインの平均直径は好ましくは2から30μmである。画像形成層の厚さは好ましくは、最初のコーティング時には10から150μm、乾燥時には2から20μmである。平坦化された液晶材料のドメインは、主軸と副軸を持つと定義される。ディスプレイまたはディスプレイシートの好ましい実施態様では、ドメインの大部分において、大きさにおける主軸の長さはセル(または画像形成層)の厚さより大きい。このような寸法の関係は、米国特許第6061107号明細書に示されている。
近年のキラルネマチック液晶材料としては通常、キラルドーパントと組合わせた少なくとも一つのネマチックホストを挙げることができる。一般にネマチック液晶相は、有用な複合特性を提供するために結合された、一つまたはそれ以上のメソゲン成分を含む。このような材料の多くは、市販されており入手可能である。キラルネマチック液晶混合物のネマチック成分は、適切な液晶特性を持つ適当なネマチック液晶混合物または化合物からなる。本発明の使用に適したネマチック液晶は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン物質から選択される低分子量化合物からなる。例えば公知のアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、1,4−ビスシクロヘキシルベンゼン、4,4−ビスシクロヘキシルビフェニエル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリダジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−1,3−ジチアン、1,2−ジフェニルエタン、1、2ージシクロヘキシルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)エタン、1−シクロヘキシル−2’2−ビフェニルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニルエタン、あるいはハロゲン化スチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換された桂皮酸およびエステル、および他の分類のネマチックまたはネマトゲン物質が挙げられる。これらの化合物のうち1,4−フェニレン群もまた側鎖が一または二フッ化処理される。この好ましい実施例の液晶材料は、このタイプのアキラル化合物に基づいている。これら液晶材料の構成要素となりうる最も重要な化合物は、次の式R’ーX−Y−Z−R’’で表され、式中XおよびZは同一でも異なっていてもよく、それぞれの場合で独立に、-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-および-B-Cyc-からなる群から選択される二価のラジカルであり、上記Pheは無置換またはフッ素置換1,4−フェニレンを、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−シクロヘキセニレンを、Pyrはピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルを、Dioは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを、Bは2−(トランス−1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを表す。これら化合物中のYは下記二価の群から選択される。
-CH=CH-、-C≡C-、-N=N(O)-、-CH=CY’-、-CH=N(O)-、-CH2-CH2-、-CO-O-、-CH2-O-、-CO-S-、-CH2-S-、-COO-Phe-COO-または単結合。ここでY'はハロゲン(好ましくは塩素)または-CNであり、R'およびR"はそれぞれの場合に独立して、炭素原子が1から18の、好ましくは1から12のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、あるいはR'およびR"の一つは-F、-CF3、-OCF3、-Cl、-NCSまたは-CNである。これら化合物のほとんどで、R’およびR’'はそれぞれの場合に独立して、鎖の長さが異なるアルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、ここでネマチックメディア中の炭素数の合計は一般的に2から9、好ましくは2から7である。ネマチック液晶相は典型的には、2から20の、好ましくは2から15の構成要素からなる。上記材料のリストは、網羅的にも限定的にもしようとするものではない。上記リストは、電気光学液晶成分のうち活性要素を含む、使用または混合物に適した種々の代表例を述べている。
適当なキラルネマチック液晶組成物は、好ましくは正の誘電異方性を有し、焦点円錐およびねじれ平面組織を形成するのに効果的な量のキラル材料を含む。キラルネマチック液晶材料は、反射特性、双安定性およびグレー・スケールメモリーに優れているため好ましい。キラルネマチック液晶は典型的には、所望のピッチ長を提供するのに十分な量のネマチック液晶とキラル材料の混合物である。適当な市販のネマチック液晶としては、例えばE. Merck(ダルムシュタット、ドイツ)製のE7、E44、E48、E31、E80、BL087、BL101、ZLI-3308、ZLI-3273、ZLI-5048-000、ZLI-5049-100、ZLI-5100-100、ZLI-5800-000、MLC-6041-100.TL202、TL203、TL204およびTL205が挙げられる。正の誘電異方性を持つネマチック液晶、特にシアノビフェニル類が好ましいが、実質的には負の誘電異方性を有するネマチック液晶を含む当該分野で公知のいかなるネマチック液晶も本発明での使用に適している。当業者によれば、その他のネマチック材料も本発明での使用に適している。
中間層のらせんねじれを誘導し、それによって可視光の反射を可能にするためにネマチック混合物に添加されるキラルドーパントは、いかなる有用な構造分類であってもよい。ドーパントの選択は、特にネマチックホストとの化学的適合性、らせんねじれ力、温度感受性および光堅牢度を含むいくつかの特性による。多くのキラルドーパント分類が当該分野で知られている。例えば、G. GottarelliとG. SpadaのMoI. Cryst. Liq. Crys., 123, 377(1985)、G. SpadaとG. ProniのEnantiomer, 3, 301(1998)およびそれらの参考文献が挙げられる。典型的なよく知られたドーパント分類としては、米国特許第6217792号明細書に記載の1,1−ビナフトール誘導体、イソソルビド(D−1)および類似のイソマンニドエステル類、米国特許第6099751号明細書に記載のTADDOL誘導体(D−2)、およびT.Welterらの米国特許出願整理番号第10/651692号明細書(2003年8月29日出願、発明の名称「キラル化合物およびそれを含む組成物」、本明細書の一部とする)に記載の係属中のスピロインダンスエステル(D−3)が挙げられる。
Figure 2008518397
液晶材料のピッチ長は、次の等式(1)を基づいて調整される。
λmax = nav p0
式中λmaxはピーク反射波長、つまりその波長において反射が最大となる波長を表し、 navは液晶材料の平均屈折率を、p0はキラルネマチックらせんの自然ピッチ長を表す。キラルネマチックらせんとピッチ長の定義およびその測定方法は、Blinov, L. M.の文献「液晶の電気光学および磁気光学特性」(John Wiley & Sons Ltd. 1983)に見られるように当業者に知られている。ピッチ長は、液晶材料中のキラル材料濃度を調整することにより変更される。キラルドーパントのほとんどの濃度で、ドーパントに誘発されるピッチ長はドーパント濃度に反比例する。比例定数は下記の等式(2)により与えられる。
p0 = 1/(HTP.c)
式中cはキラルドーパントの濃度、HTPは(いくつかの参考文献では□として表される)は比例定数である。
くつかの実施態様では、強いらせんねじれを示し、それにより短いピッチ長をもたらすLC混合物を有することが望まれる。選択的に反射するキラルネマチックディスプレイに用いられる液晶混合物における例では、キラルネマチックらせんにより反射される波長の最大値が可視光の範囲内であるように、ピッチを選択しなければならない。他の可能な実施態様は、キラルネマチック・ブロードバンド偏光子、フィルターアレイ、キラル液晶遅延フィルム等の光学部材用の、キラル液晶相付きポリマーフィルムである。これらの中には、能動および受動光学部材またはカラーフィルタおよび液晶ディスプレイ、例えばSTN、TN、AMD−TN、温度修正、ポリマーフリーのあるいはポリマー安定性キラルネマチック組織(PFCT、PSCT)ディスプレイがある。ディスプレイ産業での可能な適用例としては、ノート型およびデスクトップ型コンピュータ、計器パネル、テレビゲーム機、テレビ電話、携帯電話、手持ち型コンピュータ、PDA、電子書籍、ビデオカメラ、衛星ナビゲーションシステム、店舗およびスーパーマケットの価格決定方式、幹線道路の標識、情報ディスプレイ、スマートカード、玩具およびその他の電子装置用の超軽量、フレキシブルであってかつ安価なディスプレイが挙げられる。
さらに、例えばフラットパネル・ディスプレイにおいて使用できるLCDのディスプレイ技術があり、有名な例は、いくつかの層からなりそのうちの一層が、装置を横断して電圧を与えることによりエレクトロルミネセンスとなりうる有機材料を含む有機発光装置(OLED)またはポリマー発光装置(PLED)である。OLED装置は典型的には、ガラスまたはプラスチックポリマーのような基体中に形成された積層体である。あるいはこれら複数のOLED装置を組み立てて、固体状態照明ディスプレイ装置を形成してもよい。
ルミネセンス有機固体の発光層は隣接する半導体層と同様、アノードとカソードの間に担持される。半導体層は正孔注入および電子注入層であってもよい。PLEDは、ルミネセンス有機材料がポリマーであるOLEDの亜種と考えられる。発光層は多数の発光有機固体、例えば蛍光または化学発光に適した有機化合物であるポリマー、から選択することができる。これらの化合物およびポリマーには、8−ヒドロキシキノレートの金属イオン塩、三価の金属キノレート錯体、三価の金属架橋キノレート錯体、シッフベースの二価の金属錯体、錫(IV)金属錯体、金属アセチルアセトネート錯体、有機リガンドを組み込んだ金属二座配位子錯体(2−ピコリルケトン、2−キナルジルケトンまたは2−(o-フェノキシ)ピリジンケトン等)、ビスホスフォネート、二価の金属マレオニトリルジチオレート錯体、分子電荷移送錯体、希土類元素混合キレート、(5−ヒドロキシ)キノキサリン金属錯体、アルミニウムトリスキノレートおよびポリマー[ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(ジアルコキシフェニレンビニレン)、ポリ(チオフェン)、ポリ(フルオレン)、ポリ(フェニレン)、ポリ(フェニルアセチレン)、ポリ(アニリン)、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)およびポリ(N−ビニルカルバゾール)等]が含まれる。カソードとアノードを横断して電位差を適用すると、電子注入層からの電子と正孔注入層からの正孔が発光層に注入され、それらが再結合して発光する。OLEDおよびPLEDは、次の米国特許に記載されている。Forrestらの米国特許第5707745号、Forrestらの米国特許第5721160号、Forrestらの米国特許第5757026号、Bulovicらの米国特許第5834893号、Thompsonらの米国特許第5861219号、Tangらの米国特許第5904916号、Thompsonらの米国特許第5986401号、Forrestらの米国特許第5998803号、Burrowsらの米国特許第6013538号、Bulovicらの米国特許第6046543号、Tangらの米国特許第6048573号、Burrowsらの米国特許第6048630号、Tangらの米国特許第6066357号、Forrestらの米国特許第6125226号、Hungらの米国特許第6137223号、Thompsonらの米国特許第6242115号およびBurrowsらの米国特許第6274980号。
典型的なマトリクス・アドレス型発光ディスプレイ装置では、一つの基体上に多数の発光装置が形成され、グループごとに標準グリッドパターンに配置される。横列および縦列により、または個々のカソードおよびアノード経路を伴う能動マトリクス中で起動する。OLEDはしばしば、まず透明電極を基体上に堆積させ、それを電極部位内にパターニングすることによって製造される。その後有機層が透明電極上に堆積される。金属電極を有機層上に形成してもよく、例えばForrestらの米国特許第5703436号明細書(本明細書の一部とする)では、透明インジウム錫酸化物(ITO)が正孔注入電極として使われており、Mg−Ag−ITO電極層が電子注入に用いられている。
本発明はほとんどのOLED装置形状に、電極(好ましくはアノード)および/または他の作動層または非作動層として適用可能である。これらはより複雑な装置に対して、単一のアノードおよびカソードを含む非常に単純な構造を含む。より複雑な装置とは、アノードとカソードの直交アレイを含み画素を形成する受動マトリクスディスプレイ、およびそれぞれの画素が例えば薄膜トランジスタ(TFT)で独立に制御される能動マトリクスディスプレイ等である。
種々の形状の有機層において、本発明を成功裏に実施できる。典型的な構造を図5に示し、これは基体101、アノード103、正孔注入層105、正孔輸送層107、発光層109、電子輸送層111およびカソード113からなる。これらの層は以下に詳細に述べる。あるいは基体はカソードに隣接して位置してもよく、または基体は実際にはアノードまたはカソードを構成してもよいことに注意されたい。アノードとカソードの間の有機層は便宜上、有機エレクトロルミネセント(EL)素子と記載する。有機層全体の組み合わせた厚さは、好ましくは500nm未満である。
OLEDのアノードとカソードは、導電体260を介して電圧/電流源250に接続されている。OLEDは、アノードがカソードよりも陽電位側になるよう、アノードとカソードの間に電位を適用することにより操作される。正孔はアノードから有機EL素子へ注入され、電子はアノードで有機EL素子へ注入される。OLEDがACモードで操作されると、装置安定性が増加されることがある。ACモードでは、回路の中の一定時間電位バイアスが逆となり、電流が流れなくなる。AC駆動OLEDの例は、米国特許第5552678号明細書に記載されている。
EL発光をアノード103を介して見る場合、アノードは意図する発光に対して透過性または実質的に透過性でなければならない。すなわち、本発明のFOMはこのようなOLEDディスプレイ装置において非常に重要である。本発明で用いられる一般的な透過性アノード材料は、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)および錫酸化物がある。アルミニウムまたはインジウムドープ錫酸化物、マグネシウムインジウム酸化物およびニッケルタングステン酸化物を含むその他の金属酸化物でもよいが、これらに限定されるものではない。これら酸化物に加えて、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、および硫化亜鉛等の金属硫化物をアノードとして用いることができる。カソード電極を介してのみEL発光を見る実施態様では、アノードの透過特性は一般的には重要でなく、透明、不透明、反射性のあらゆる導電性材料を用いることができる。この実施態様での導体の例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウムおよび白金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。透過性またはそうでない典型的なアノード材料は、4.1eV以上の仕事関数を持つ。望ましいアノード材料は一般に、蒸着、スパッタリング、化学蒸着または電気化学的手段等の種々の適当な手段で堆積される。アノードはよく知られた写真平板工程を用いてパターニングされてもよい。表面粗さを減少させ、それによりショートを最小化するためまたは反射性を増強するために、他の層を適用する前に必要に応じてアノードを研磨してもよい。
電気的に画像形成可能な材料はまた、粒子または微小コンテナの配置またはマイクロカプセルを有する、印刷可能な導電性インクであってもよい。個々のマイクロカプセルは誘電性または乳剤流体等の電気泳動化合物流体、および着色または荷電粒子の懸濁液またはコロイド材料を含む。マイクロカプセルの直径は典型的には、約30から約300μmの範囲である。一つの実施例によれば、上記粒子は視覚的に誘電性流体と対照的である。また別の例によれば、電気的に調節された材料には、回転して異なる色に着色された表面領域を露出でき、前方視点と後方非視点との間を移動できる回転可能な球(ジリコン等)が含まれる。特にジリコンは、液体入り球孔に含まれエラストマー媒体中に組み込まれたねじれ回転要素からなる材料である。上記回転素子は、外部電場の負荷により光学特性を変更するように作成されてもよい。与えられた極性の電場を適用することにより、回転素子の一つのセグメントが前方に回転し、ディスプレイの観測者から見えるようになる。反対の極性の電場を与えると、回転素子は回転し第二の異なるセグメントを観測者に露出する。ディスプレイ・アセンブリに電場が能動的に与えられるまで、ジリコンディスプレイは与えられた形状を保持する。ジリコン粒子は典型的には約100マイクロの直径を持つ。ジリコン材料は、米国特許第6147791号、米国特許第4126854号および米国特許第6055091号明細書(本明細書の一部とする)に記載されている。
一つの実施態様によると、マイクロカプセルは黒色または着色染料に荷電白色粒子を充填したものであってもよい。電気的に調節された材料および、本発明での使用に適したインクの配向を調整また影響を与えることのできるアセンブリを加工する方法の例は、国際公開第98/41899号、国際公開第98/19208号、国際公開第98/03896号および国際公開第98/41898号明細書(その記載内容を本明細書の一部とする)に説明されている。
電気的に画像形成可能な材料はまた、米国特許第6025896号明細書(その記載内容を本明細書の一部とする)に記載の材料を含んでいてもよい。この材料は多数のマイクロカプセル中に封入された、液体分散媒体中の荷電粒子からなる。上記荷電粒子は異なる色および電荷極性を有していてもよい。例えば白色正荷電粒子を黒色負荷電粒子とともに用いてもよい。上述のマイクロカプセルは、荷電粒子の分散状態を変化させることにより、上記材料により望ましい画像を形成および表示するように一対の電極間に配置される。荷電粒子の分散状態は、電気的に調節された材料に適用される、制御された電場を介して変動する。好ましい実施例によれば、マイクロカプセルの粒子径は約5μmから約200μmであり、荷電粒子の粒子径は、マイクロカプセルの粒子径の約1000分の1から約5分の1である。
さらに電気的に画像形成可能な材料は熱変色性材料を含んでいてもよい。熱変色性材料は熱の適用によりその状態を、透明と不透明の間で交互に変えることができる。このように熱変色性画像形成材料は、特定の画素位置に熱をかけることで画像を現像、形成する。熱変色性画像形成材料は、その材料に再度熱をかけるまで特定の画像を保持する。書換可能な材料は透明であるため、その下に形成された紫外蛍光印刷、デザインおよびパターンは透けて見える。
電気的に画像形成可能な材料はまた、表面安定化強誘電体液晶(SSFLC)を含んでもよい。近接配置されたガラスの間に強誘電体液晶材料を閉じ込めた表面安定化強誘電体液晶は、結晶の自然ねじれ形状を抑制する。単に適用される電場のサインを交互に出すことにより、セルは二つの光学的に相違した安定状態を迅速に切り替える。
乳液中に懸濁した磁性粒子は、本発明の使用に適したさらなる画像形成材料からなる。
人および/または機械によって読取可能な標識を作成、更新または変更するために、磁性粒子とともに形成された画素を、磁力を適用して変更する。種々の双安定性不揮発性画像形成材料が入手可能であり、本発明において実施できることは、当業者には明らかであろう。
電気的に画像形成可能な材料はまた、黒、白、無色などの単色として設定されてもよく、蛍光、虹色、生物発光、白色光、紫外、赤外であってもよい。あるいは、波長特定放射吸収または発光材料であってもよい。電気的に画像形成可能な材料が複数層あってもよい。電気的に画像形成可能なディスプレイ材料の異なる層または領域は、異なる特性または色を有していてもよい。さらに種々の層の特性は、それぞれ異なっていてもよい。例えばある層が紫外線に反応または発光する一方で、別の層は可視光の範囲で情報を見るまたは表示するのに用いられてもよい。あるいは非可視層は、上に列挙した放射吸収または発光特性を持つ非電気的に調節された材料を基とする材料で構成されてもよい。本発明との関連において用いられる電気的に画像形成可能な材料は、好ましくは標識の表示を維持する力を必要としない、という特性を有する。
本発明の別の実施態様は、タッチスクリーン用と想定される。タッチスクリーンは、従来のCRTおよびコンピュータのフラットパネル・ディスプレイ装置において、特に携帯用コンピュータにおいて広く用いられている。本発明は当該分野において公知のあらゆるタッチスクリーンにおいて、透明導電性部材として適用することができる。ここで公知のタッチスクリーンの例としては、米国特許出願公開2003/0170456号、2003/0170492号、米国特許第5738934号および国際公開第00/39835号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
図6は、典型的な先行技術の抵抗型タッチスクリーン用複層部材70を表し、複層部材70は第一導電層74を有する透明基体72を含む。フレキシブル透明カバーシート76は、スペーサー部材80により第一導電層74と物理的に分離された第二導電層78を含む。電圧は導電層を横断してかけられる。導電層74および78は、電力消費および位置センサ精度を最適化するために選択された抵抗を有する。指または針のような外部部品によるフレキシブルカバーシート76の変形は、第二導電層78と第一導電層74との電気的接触をもたらし、その結果これら導電層間での電圧の移送を招く。この電圧の規模は、変形部品の位置を確定するために導電層78および74の先端に形成された金属導電パターン(図示せず)に接続された接続子(図示せず)を通して測定される。
抵抗性タッチスクリーンの従来の設計は、基体上への材料の逐次配置を必要とした。まず基体72およびカバーシート76を洗浄し、次に均一な導電層を基体およびカバーシート上に適用する。フレキシブル導電層を提供するために、ポリチオフェンまたはポリアニリンのような被覆可能な電子伝導性ポリマーを使うことが知られている。例えば光透過性導電性ポリマーコーティングを有する光透過性基体を示している国際公開第00/39835号および導電性ポリマーコーティングを有するカバーシートを示している米国特許第5738934号明細書を参照されたい。その後スペーサー部材80を設け、最後にフレキシブルカバーシート76を添付する。
多くの用途では、装置中の特定の機能層がパターン化された構造を有していてもよい。例えばカラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、偏光子、導電層、トランジスタ、蛍光物質および有機エレクトロルミネセント材料のパターニングは全て提唱されている。本発明によれば、パターン化された構造は(1)転写前に転写層の全部あるいは一部を前パターニングし、(2)転写後に転写層の全部あるいは一部をパターニングし、さらに(3)転写中に転写層の全部あるいは一部をパターン様転写することによって得られる。
電界効果トランジスタ(FET)は、一つまたはそれ以上のドナー積層体を用いて形成される。ドナー積層体を用いて形成することのできた有機電界効果トランジスタの一例は、GamierらのAdv. Mater. 2, 592- 594(1990)に記載されている。類似例が米国特許第6586153号およびその引例に図示されている。いかなる公知技術も本発明の実施に用いることができる。
ドナー積層体
下記成分を用いてドナー積層体例形成用のコーティング組成物を作成した。
コーティング組成物成分
(a)Baytron P HC:H.C. Starck製電子伝導性ポリチオフェンおよびポリアニオンの水性分散物、すなわちポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート)、
(b)Olin 1OG:Olin Chemicals製ノニオン性界面活性剤、
(c)N-メチルピロリドン:Acros製導電率向上剤、
(d)ジエチレングリコール:Aldrich製導電率向上剤、
(e)Silquest A 187: Crompton Corporation製3−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、および
(f)イソプロパノール。
適当な基体にコーティングし積層体例を作成するために、下記コーティング組成物Aを準備した。
コーティング組成物A

Baytron P HC(1.3% 水溶液) 88.71 g
Olin 10G(10% 水溶液) 0.5 g
N−メチルピロリドン 5.16 g
ジエチレングリコール 4 g
Silquest A 187 1.8 g
イソプロパノール 4.33 g
用いた積層基体は、トリアセチルセルロース(TAC)およびポリエチレンテレフタレート(PET)であった。異なる二つのタイプのTAC基体を用いた。TAC1は写真グレードのトリアセチルセルロースで厚さ127μm、表面粗さ(Ra)1.0nm、TAC2は光学グレードのトリアセチルセルロースで厚さ80μm、表面粗さ(Ra)0.6nmであった。PET基体は写真グレードで厚さ102μm、表面粗さ(Ra)0.5nmであった。全ての場合において、基体の表面はコーティングの前にコロナ放電処理された。基体のコロナ放電処理された表面に、異なる湿式レイダウンでホッパーによりコーティング組成物Aを適用した。それぞれのコーティングを82℃で5分間乾燥した。このようにして、発明ごとにドナー積層体の例DL−1からDL−6を作成した。基体の表面には、異なる範囲の電子伝導性ポリチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸のポリアニオンからなる導電層が被覆された。
上記コーティングの表面電気抵抗(SER)を4点電気プローブにより測定した。基体からコーティングを分離するための剥離力は、上記のようにIMASS SP−2000剥離テスターを用いて検出した。ドナー積層体の詳細とその特性については下記表1に示した。
Figure 2008518397
例となるドナー積層体DL−1からDL−6がすべて、1000Ω/□よりはるかに小さいSERを有することは明らかである。さらにこれらすべての積層体について、基体から導電層を分離するための剥離力は50g/インチよりも著しく小さく、本発明の実施に好ましい。
Eastman Chemicals Company製接着性ポリエステルアイオノマーAQ 29Dの1μm(乾燥厚さ)の層を、ドナー積層体DL−3の導電層上に上記のごとくコーティングすることにより、さらにドナー積層体DL−7を作成した。
被転写体
導電層を転写するための下記被転写体を、発明ごとに作成した。
R−1:300Ω/□のSERでスパッタリング蒸着したインジウム錫酸化物(ITO)の0.1μmの層でコーティングし、さらに上記ITO層に接してゼラチンおよびコレステリック液晶の小滴からなる10μmの画像形成可能な層でコーティングした120μmのPET基体。
R−2:アクリロニトリル、塩化ビニリデンおよびアクリル酸のターポリマー(質量比15:79:6)からなりガラス転移温度が42℃である接着促進下塗り層を有する102μmのPET基体。
R−3:ガラス。
転写方法:
TM−1:熱および圧力による転写
ドナー積層体DL−3および被転写体R−1を図7に図式的に示す。図7Aより、ドナー積層体DL−3は、電子伝導性ポリチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸のポリアニオンからなる導電層92でコーティングされた、TAC2基体90からなる。同様に図7Bより、被転写体R−1はスパッタリング蒸着されたITO層96でコーティングされ、さらにゼラチンおよびコレステリック液晶の小滴からなる画像形成可能な層98でコーティングされたPET基体94からなる。
被転写体R−1の画像形成可能な層98がドナー積層体DL−3の導電層92に接触するようにして、ドナー積層体DL−3と被転写体R−1を互いに密着させ、一対の加熱された積層ローラー間をニップを介して通過させて、図8に図示されるようにDL−3とR−1の組み合わせに圧力と熱をかけた。一度の通過でドナー積層体と被転写体が互いに接着された複合体が作られた。次に、図9に示されるようにTAC2基体90を上記複合体から剥離すると、導電層92が被転写体の画像形成可能な層98に完全に転写された。
このようにして、図10に示されるように単一セルディスプレイ装置が作成された。上記単一セルディスプレイ装置は下記構成部材からなる。(a)PET基体94、(b)基体にコーティングされたスパッタリング蒸着ITO層96、(c)さらにそれにコーティングされ、ゼラチンおよびコレステリック液晶(LC)の小滴からなる画像形成可能な層98、および(d)画像形成可能な層に転写された、ポリチオフェンからなる導電層92。
転写された導電層のSERを測定したところ、転写前と同じ値を得た。すなわち表1に記載されているように、転写前のDL−3の導電性表面と同じであった。このことは、導電層がドナー積層体から被転写体へ完全に転写されたことを示唆している。転写の完全性は、さらにドナー積層体基体のX線光電子分光法(XPS)測定によって実証された。転写後のDL−3の剥離された表面から、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリスチレンスルホン酸に関連する硫黄のピークは、XPSで検出されなかった。
図10に示されるように、上記単一セルディスプレイ装置の二つの導電層96および92(すなわち、それぞれ上記ITO層および上記ポリチオフェンからなる転写された導電層)は、電線300で電源302へ接続されていた。適当な電圧をかけると、ディスプレイ装置の画像形成可能な層中のコレステリック液晶の小滴は平面状態と焦点円錐状態の間で交互に切り替わり、機能性ディスプレイ装置を実演した。
上記と同様にして、下記ドナー積層体と被転写体の組み合わせ(表2参照)を、ポリチオフェンからなる導電層の転写に用いた。それぞれの場合で、ポリチオフェンからなる導電層のSERは転写前後で同じであった。
Figure 2008518397
TM−2:湿式転写
被転写体R−3のガラス表面をAQ 29D(10質量%固体)の水性分散物で、ウェット塗布量1cc/ft2でコーティングした。ドナー積層体DL−3の導電層がR−3のAQ 29D層に接するように、DL−3をこのコーティングされた表面に設置した。この組み合わせを80℃で10分間乾燥させ、複合体構造を形成した。続いてTAC2基体を上記複合体から剥離したところ、AQ 29Dでコーティングされたガラス被転写体に導電層が完全に転写された。
TM−3:レーザー転写
ドナー積層体DL−3を被転写体R−1上に、R−1の画像形成可能な層がDL−3の導電層に接するように配置した。真空にしてこの組み合わせを互いに密着保持した。ドナー部材から基体への導電層の転写は、波長830nmの赤外レーザー光の照射によって、1cm×1cmの領域上に達成された。レーザー光の大きさは、1/e2強度点から80μmの約16μmであった。走査は幅広光の方向と平行であった。電力損失は走査率10Hzで610mwであった。照射の終わりにTAC2基体を剥離すると、被転写体の画像形成可能層の照射された1cm×1cmの領域上へ、導電層が完全に転写されていた。
このようにして、TM−1で作成されたものと類似した単一セルディスプレイ装置が、TM−3として作成された。上記TM−3としての単一セルディスプレイ装置は、下記の構成部材からなる。
(a)120μmのPET基体、(b)基体にコーティングされた0.1μmのスパッタリング蒸着インジウム錫酸化物(ITO)層、(c)さらにそれにコーティングされ、ゼラチンおよびコレステリック液晶(LC)の小滴からなる画像形成可能な10μmの層、および(d)画像形成可能な層に転写された、ポリチオフェンからなる導電層。適当な電圧をかけると、ディスプレイ装置の画像形成可能な層中のコレステリック液晶の小滴は、平面状態と焦点円錐状態の間で交互に切り替わり、機能性ディスプレイ装置を実演した。
本発明のドナー積層体の断面図である。 基体、導電層および導電層上に配置された他の二つの層からなる、本発明のドナー積層体の断面図である。 本発明の方法により製造され、電線により電源に接続された導電層を有する被転写体素子からなる表示装置の概略図である。 本発明の方法により製造されたポリマー分散LCディスプレイの概略図である。 本発明の方法により製造されたOLEDベースディスプレイの概略図である。 本発明の方法により製造された抵抗型タッチスクリーンの概略図である。 被転写体素子および本発明のドナー積層体の断面図である。 被転写体素子に接している、本発明のドナー積層体の断面図である(実施例TM-1)。 本発明の方法により転写された導電層を有する、被転写体素子の断面図である。 実施例TM-1記載の表示装置の断面図である。
符号の説明
10 導電層
12 基体
14 ドナー積層体
20 導電層
22 誘電層
24 接着層
26 基体
40 第二導電層
42 誘電層
44 導電性列コンタクト
46 ナノピグメント層
48 光変調液晶層
50 LCD部材
52 第一導電層
54 基体
60 ディスプレイ部材
64 導電性ポリマー層
62 被転写体基体
66 電源
68 電線
70 抵抗性タッチスクリーン
72 基体
74 第一導電層
76 カバーシート
78 第二導電層
80 スペーサー部材
90 TAC2基体
92 導電層
94 PET基体
96 ITO層
98 画像形成可能な層
101 基体
103 アノード
105 正孔注入層
107 正孔輸送層
109 発光層
111 電子輸送層
113 カソード
250 電圧/電流源
260 導電体
300 電線
302 電源

Claims (59)

  1. 導電層を転写するためのドナー積層体であって、基体と、該基体に接する少なくとも一種の電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含む導電層とを含んでなる、ドナー積層体。
  2. 該導電層がパターン化されていることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  3. 該導電層がポリエチレンジオキシチオフェンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  4. 該導電層がポリスチレンスルホネートを含むことを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  5. 該基体が、セルロースエステル、ポリエステルおよびポリオレフィンポリマーからなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  6. 該導電層がさらにエポキシシランを含むことを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  7. 該導電層を室温で該基体から分離するための該導電層の剥離力が、100グラム/インチ未満であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  8. 該導電層を該基体から分離するための該導電層の剥離力が、50グラム/インチ未満であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  9. 該導電層がポリチオフェンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  10. 該積層体がさらに、該導電層の該基体と反対の側に接着層を有することを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  11. 該導電層が、ポリアニオンとともにカチオン状態で存在するポリチオフェンを含む電子伝導性ポリマーを有する透明導電層であって、該導電層のFOMが100以下であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。FOMはIn (1/T)対[1/SER]のプロットの傾きと定義され、ここでTは可視光透過率、SERは表面電気抵抗(Ω/□)、FOMは性能指数を表し、SERは1000Ω/□以下の値を持つ。
  12. 該ポリチオフェンおよびポリアニオンの比率が85:15と15:85の間であることを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  13. 該導電層が90%より大きい可視光透過率を持つことを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  14. 該導電層が80%より大きい可視光透過率を持つことを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  15. 該導電層が導電率向上剤を利用して被覆されていることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  16. 該基体がフレキシブルであることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  17. 該導電層の表面粗さが20nmRa未満であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  18. 該性能指数が40以下であることを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  19. 基体と、該基体上に接する少なくとも一種の電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含む導電層とを含む、導電層を転写するための積層体を用意し、該積層体の該導電層側が被転写体素子に接するように配置して、該導電層を該被転写体素子へ転写することを特徴とする転写方法。
  20. 転写中に加熱することを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  21. 転写中に加圧することを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  22. 転写中に加熱および加圧することを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  23. 転写中に熱を提供するために光源を利用することを特徴とする、請求項20に記載の方法。
  24. 転写中に熱を提供するために抵抗性ヘッドを用いることを特徴とする、請求項20に記載の方法。
  25. 該被転写体素子がガラスを含むことを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  26. 該被転写体素子がフレキシブルな高分子材料からなることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  27. 該導電層が透明であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  28. 該転写が電極のためのパターニングであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  29. 該転写がパターニングであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  30. 該被転写体素子が溶媒感受性であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  31. 該被転写体素子が有機発光ダイオード材料からなることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  32. 該加圧がパターニングされたローラーによることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
  33. 該加圧が音響的または機械的な力によるものであることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
  34. 該基体の該導電層と接する表面が剥離材料を含むことを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  35. 該基体の該導電層と接する表面が剥離材料を含むことを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  36. 該導電層と該被転写体素子の間の接着剤を転写に利用することを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  37. 請求項19に記載の方法により製造された製品。
  38. 該導電層を該基体から分離するための剥離力が、300℃において100グラム/インチ未満であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  39. 転写中に熱を提供するために利用される該光源がレーザーであることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
  40. ドナー積層体からの導電層の転写により形成された導電層を含む電子装置であって、該ドナー積層体が、基体と、該基体に接する少なくとも一種の電子伝導性ポリマーおよびポリアニオンを含む導電層とを含むことを特徴とする、電子装置。
  41. 該導電性ポリマーに電気的に接続された電流源をさらに有する、請求項40に記載の装置。
  42. 直接または誘電性不動態化層を通して、液晶材料が該導電性ポリマーに接していることを特徴とする、請求項40に記載の装置。
  43. 該導電性ポリマーに電気的に接続された電源をさらに有する、請求項40に記載の装置。
  44. 該導電性ポリマーが該基体の表面上にパターンを形成することを特徴とする、請求項40に記載の装置。
  45. 該基体がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ガラスおよび酢酸セルロースからなる群から選択されることを特徴とする、請求項40に記載の装置。
  46. 該基体がフレキシブルであることを特徴とする、請求項40に記載の装置。
  47. さらに少なくとも一つの電気的に画像形成可能な層を有する、請求項40に記載の装置。
  48. 該電気的に画像形成可能な材料が光変調材料を含むことを特徴とする、請求項47に記載の装置。
  49. 該光変調材料が電気化学、電気泳動、エレクトロクロミックおよび液晶材料からなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項48に記載の装置。
  50. 該電気的に画像形成可能な材料が発光材料を含むことを特徴とする、請求項47に記載の装置。
  51. 該発光材料が有機発光ダイオードまたは高分子発光ダイオードを含むことを特徴とする、請求項50に記載の装置。
  52. 該光変調材料が反射性または透過性であることを特徴とする、請求項48に記載の装置。
  53. 該装置がタッチスクリーンを含むことを特徴とする、請求項40に記載の装置。
  54. 該導電層がさらにエポキシシランを有することを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  55. 該導電層を該基体から分離するための剥離力が、室温で100グラム/インチ未満であることを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  56. 該導電層を該基体から分離するための剥離力が、50グラム/インチ未満であることを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  57. 該積層体が該導電層の該基体と反対側にさらに接着層を有することを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  58. 該導電層が導電率向上剤を利用して被覆されていることを特徴とする、請求項11に記載の積層体。
  59. 該導電層のFOMが100以下であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。FOMはIn (1/T)対[1/SER]のプロットの傾きと定義され、ここでTは可視光透過率、SERは表面電気抵抗(Ω/□)、FOMは性能指数を表し、SERは1000Ω/□以下の値を持つ。
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