JP2008518117A - カーボンナノチューブ及びコロイド粒子に基づく複合繊維及び非対称繊維 - Google Patents

Abstract

複合繊維を製造する方法であって、同複合繊維が、異なる組成と異なる物理化学的特性と制御された均一な厚みとを有する二つの別々の層を含む方法が開示されており、同層のうちの一方はカーボンナノチューブから構成されており、同複合繊維は、カーボンナノチューブ繊維１と第二の溶液を構成する所定の濃度のコロイド粒子４を有する第一の溶液３とから得られる。

Description

本発明は複合繊維を製造する方法に関し、同繊維は、異なる組成と、異なる物理化学的特性と、制御された均一な厚みと、を有する二つの区別される層からなり、二つの層のうちの一方はカーボンナノチューブから構成されており、同複合繊維は、カーボンチューブ繊維と、第二の層を構成することを目的とした所定の濃度のコロイド粒子の第一の溶液と、から得られる。

本発明はまた、同方法により得られた繊維及びそれらの用途に関する。

ＵＩＰＡＣ基準は、一般的な技術用語において、コロイド粒子を１ナノメートル乃至数マイクロメートルの間の大きさの粒子として定義している。本発明は、「コロイド粒子」なる用語を使用する際はこの定義を引用する。

織物或いは調合されたエキステンダーとして使用される天然或いは合成の繊維は、多くの場合、添加剤でコーティングされている。このコーティングは繊維の表面特性を改質すること、又はそれに特定の機能を与えることを容易にする。ある場合には、用語「ボンディング」が使用され得る。例えば、紡糸口から送り出されたフィラメントに適用されるいわゆる「織物」のボンディングは、フィラメント相互の結合を確実にする結合剤を堆積することと、摩擦を低減することと、引き続く操作（製織）を容易にすることと、静電気の蓄積を回避することと、からなる。繊維が特定の化合物で被覆されなければならないその他の場合が存在する。例えば、染色剤で繊維をコーティングすることにより単に繊維を染色することが可能である。最初は絶縁性であった織物繊維は導電性ポリマーで同繊維をコーティングすることにより導電性にすることができる。衣類は、香水を含んだカプセルでその繊維をコーティングすることにより香料をつけることができる。

従来の繊維コーティングでは、その表面に均一かつ対称なコーティングが得られた。
しかしながら、添加剤を繊維に異なる様式、例えば、表面上に非対称な様式にて添加剤を加えることが好ましい場合がある。これらの異なる状態は、繊維の特性を改善するために提唱されており、それらにより繊維は新たな機能にて使用することが可能となる。

本発明の特定の状況において、ベース材料として使用される繊維はカーボンナノチューブである。
カーボンナノチューブは、例えば複合材料、電気機械的アクチュエータ、ケーブル、抵抗用ワイヤ、化学物質検出器、水素吸蔵装置、電子放電ディスプレイ、エネルギー変換器、電子部品、電極、電池、触媒媒体等のような多くの用途に対して同カーボンナノチューブを非常に有望な材料とするべく構造及び電子的かつ機械的特性を有する。

カーボンナノチューブは、特許文献１及び特許文献２に記載された紡糸法によりリボン又は繊維に形成され得る。この方法は液体環境へのナノチューブの均一な分散からなる。
分散後、同分散体を、同ナノチューブを凝集させる別の液体に注入することにより、同ナノチューブはリボン又はプレ繊維の形態に再び濃縮される。

リボン、プレ繊維或いは最終的な繊維は、ナノチューブの方向を改善するために湿式法にて延伸することにより処理される。これらの再形状化法は特許文献３に記載されており、繊維の構造及び物理的特性を改善するために、ポリマーと凝集する親和性が高い又は低い溶媒中にて繊維を動的又は静的に延伸することが記載されている。

これらの繊維の特性は、その他任意の繊維の特性と同様に、臨界的な様式においてそれらの成分の性質及び配置に依存する。
カーボンナノチューブは、機械的かつ電気的レベルにて、電気的、機械的、化学的又は生物学的な刺激に応答することができる「知的な」材料を構成する。ナノチューブ繊維はこれらの機能を強調するように特に適合された構造を構成する。実際に、ナノチューブ繊維は多量の配向したナノチューブを含む巨視的な物体を構成する。従って、例えばナノチューブ紙のようなその他のナノチューブアセンブリの性能に大いに勝る性能を備えたアクチュエータを製造することもできる。また、従来のカーボン繊維から形成された従来の微小電極よりも感受性のはるかに高い微小電極を製造することも可能である。

「知的材料」に基づくセンサ又はアクチュエータは多くの場合、その変形を増大するために装置において使用される。最も一般的な例は、圧電材料から形成されたバイメタルストリップである。これらバイメタルストリップは能動的な圧電層と受動的な不活性層とから構成されている。圧電ストリップが延伸又は収縮すると、バイメタルストリップは鋭角に湾曲する。従って、顕微鏡スケールにおける非常にわずかな変形が大いに増大され、巨視的に視覚される。同様の様式にて、非常に薄い金属シートから形成されたセンサが存在する。ストリップは、その表面の一つに吸着する特殊な化学成分の存在にて鋭角に湾曲する。この効果は、薄いシートの両面上の異なる表面制限を改質した結果である。圧電バイメタルストリップの例の場合のように、機械的効果は系の非対称性により大いに増大される。曲率のこの顕著な増大は僅かな延伸又は収縮といった変形による。

センサ又はアクチュエータとして機能するそのようなバイメタルストリップはナノチューブフィルムから形成され得る。しかしながら、繊維の電気機械的かつ電気化学的特性はフィルムのそれよりも優れており、これらの繊維の使用は、繊維中におけるナノチューブの配向及び密度から得られる全体としての本質的な特性を改善する。更に、マイクロセンサ又はマイクロアクチュエータとして使用することも可能である非常に小さなデバイスを製造することも可能にする。

これらのバイメタルストリップの形成はナノチューブ繊維の非対称構造に対応する。
カーボンナノチューブ繊維を非対称的な様式にて被覆する幾らかの試みがなされてきた。

繊維は、一方の側を「ペイントする」装置の前で、水浴の形態である液体の表面又は液滴に通過させた。この試みは、ある場合においては非対称コーティングを生ずるが、その堆積量を容易に制御することはできない。この試みは、使用される液体の濡れ特性及び粘度により制限される。仮に液体（溶液、溶融ポリマー）があまり粘性ではない場合、それは繊維に迅速に広がるので、コーティングは非対称にはならない。より粘性の系を使用することにより非対称コーティングが可能になるが、その厚みは容易に制御できない。例えば、高温では溶融した状態にて非常に粘性があり、かつ低温では固化するポリマーに対して、所定量のポリマーは冷却時に引き付けられ、迅速に凝固される。引き付けられる量は制御することが困難である幾つかの関連したパラメータ：例えば、ポリマー粘度、冷却、繊維の通過速度、ポリマーによる繊維の濡れ特性、に依存する。即ち、コーティングされる量はほんの僅か制御されるのみである。この問題は、溶融した製品を通過させるよりはむしろポリマー溶液を通過させることにより解決されると考えられている。実際に、ポリマーを溶解することにより、制御可能かつ再生可能な粘度及び濡れ特性を有する系が得られる。これらは使用される溶媒に依存するのみであり、冷却工程には依存しない。溶媒が蒸発する際、ポリマーは繊維上にて乾燥する。異なる濃度のポリマーを使用することにより、制御された厚みの層が形成される。しかしながら、低粘度の溶液は繊維の周囲を自発的かつ均一に広がる傾向にあるので、溶液を通過させることは満足のゆく様式ではない。
仏国特許出願公開第２８０５１７９号明細書 国際公開第０１／６３２０２８号パンフレット 仏国特許出願公開第０１１０６１１号明細書

従って、本発明の発明者らは、複合繊維を製造する方法である本発明の目的に注目した。同複合繊維は異なる物理化学的組成及び特性を有するとともに制御された均一な厚みを有する二つの区別される層からなり、同二つの層のうちの一方はカーボンナノチューブから構成され、同複合繊維はカーボンナノチューブ繊維と第二の層を構成することを目的とする所定濃度のコロイド粒子の第一の溶液とから得られ、同方法はこれらの欠点の全てを補償する。

この趣旨で、本発明に従う複合繊維製造工程は、以下の工程からなることを特徴とする：
即ち、同繊維は、その側面がコロイド粒子の凝集を引き起こすことが化学的に可能である第二の溶液の表面と接触するように配置され、かつ同第二の溶液に完全に又は部分的に浸漬され、同繊維の浸漬された厚みは浸漬領域を画定し；
上記浸漬によりプレコートされた同繊維は、その同じ側面が第一のコロイド粒子溶液の表面と接触するように配置され、かつ同第一の溶液の濃度により決定された一定の厚みを備えたコロイドゲルを部分的に形成するように同繊維は最大限でも同浸漬領域まで浸漬され；
同第一の溶液に被覆された同繊維が分離され；
同第一の溶液の溶媒が乾燥及び／又は蒸発される。

同所定濃度のコロイド粒子は０．５質量％乃至５０質量％の範囲からなると好ましい。
第二の溶液は好ましくは、塩を含む溶液、好ましい枯渇相互作用を誘導すべくミセル又は非吸着ポリマーに富んだ溶液及び／又はｐＨ条件がコロイド粒子を不安定にする溶液から選択される。

更により好ましくは、塩を含む溶液は塩化アルミニウム溶液である。
特に、同コロイド粒子は、ポリマー粒子、金属粒子、半導体粒子、乳剤の液滴及び／又は無機粒子から選択される。

より詳細には、ポリマー粒子はポリスチレンラテックスである。
更により特定すると、無機粒子は、シリカ、酸化チタン及び／又は粘土から選択される。

本発明による方法の好ましい実施形態に従って、第二の溶液中への浸漬は完全な浸漬である。
この試みはまた同軸状かつ同心状の複合繊維の形成を可能にする。

本発明による方法の別の好ましい実施形態に従って、同第二の溶液への浸漬は部分的な浸漬である。
従って、この試みは特に、既に述べたバイメタルストリップタイプの非対称繊維の形成を可能にする。

本発明はまた、本発明による方法の第一の実施形態から得られた同心状繊維並びに本発明による方法の第二の実施形態から得られた非対称繊維に関する。
二つのタイプの繊維の用途を以下に記載する。

これらのうちで、以下のものは特に記載される：電極及び／又はセンサを形成するための同心状繊維の適用、及び機械的アクチュエータを形成するための非対称繊維の適用。
本発明に従う方法の第二の実施形態において、ナノチューブ繊維は一方の側にコロイド溶液を用いてコーティングがなされる。この溶液があまり粘性ではない場合、コーティングは均一になるであろう。更に、引き付けられるコロイドの量はコロイド分散液の粘度、抽出速度及び関与する表面の張力（濡れ）に依存する。これらの因子は使用される製品に応じでかなり変更することができる。加えられるコロイドの厚みにおいて主要な要因となり、かつ系統的に制御され得るその他二つの因子はここでも関与する。他方はコロイドの接着性とその濃度である。接着が起こらないような物理化学的状態である場合、排出現象が存在するのであれば多量のコロイドが溶媒で排除される傾向にあるので、それらを加えることは難しい。他方、粒子が接着性である場合、それらは構造体内に留まり、多量のものを加えることも可能である。後者の場合のほうが、関与するパラメータ（粘度、濡れ、抽出速度）に対する感受性がはるかに低いであろう。よって、第二の溶液との接触から接着性となるコロイドはその他の状態に関わらず構造体内に留まる。この挙動は、浴中でのコロイドの濃度を変更することによってのみ加えられるコロイドの量を制御することができるようになるのでかなり優れた利点を提供することになる。コロイド濃度は対応するパラメータのみを効果的に保持する。

本発明は図面を参照して、以下に記載されている詳細な説明を熟読することにより一層理解されるであろう。
図１において、カーボンナノチューブ繊維１は、コロイド粒子の凝集を引き起こすことが化学的に可能な溶液２の表面にその側面が接触するように配置されている。図示された例において、繊維１は同溶液２に部分的に浸漬している。同繊維１の浸漬されている厚みは浸漬領域を画定する。

図２において、繊維１、即ち上記によりプレコートされた繊維は、コロイド粒子４の溶液３の表面に同じ側面が接触した状態で配置されており、最大でも同浸漬領域まで浸漬される。粒子４は凝集し、繊維１上に堆積し、それにより同溶液３の濃度により決定される一定の厚みを備えたコロイドゲル５が部分的に形成される。

図３において、粒子４により被覆された繊維１が溶液３から分離され、コロイド粒子の均一かつ非対称なコーティングを保持する。
次に、図示されていないが、溶液３の溶媒を乾燥及び／又は蒸発させる補助的な工程が、使用を容易にする、又は使用時に必要とされる後処理を容易にする「乾燥した」繊維を得るために実施される。

本発明に従う方法の実施形態の例を以下に示す。

非対称複合（又は不均一）繊維を製造する本発明に従う方法の実施形態
カーボンナノチューブ繊維はポリマーシースで被覆されたナノチューブ繊維を形成するためにラテックス粒子で被覆される。

本実施例で使用されるカーボンナノチューブ繊維は特許文献１に記載されているカーボンナノチューブ紡糸法に従って得られる。
紡糸特性：ナノチューブ溶液を凝集用ポリマー溶液のフローへ注入することによりプレ繊維が得られる。
ナノチューブ：電気アークにより合成される。
ナノチューブ溶液：０．５重量％のナノチューブと１．２％のドデシル硫酸ナトリウム（分散剤）とを含む懸濁液。懸濁液は超音波により均質化される。

凝集用ポリマー溶液：５重量％のＰＶＡ水溶液（分子量７２ｋｇ及び加水分解比８８％）。
次にプレ繊維を純水浴中にて三回洗浄し、その後乾燥した。円筒状の断面を有する。

この繊維をＡｌＣｌ_３の塩を含む溶液（１Ｍの濃度）に部分的に浸漬させる。この三価の塩はここで使用されるコロイド粒子（ラテックス）のフロック化を引き起こす。
塩を含む溶液で含浸された繊維を次にラテックス粒子（６０ｎｍの直径を有するポリスチレン粒子、異なる厚みのコーティングを得るためには懸濁液中のラテックスの体積比は変更可能である）のコロイド溶液に浸漬領域の限界まで浸す。

粒子は、塩を含む溶液に含浸された繊維の部分にて凝集する。
次に、この浴中から繊維を取り出して乾燥する。０．５％乃至５０％の範囲にわたる異なる濃度のコロイド溶液を使用してみた。

いずれの場合も、得られる層の厚みはコロイドの濃度に依存する。このようにして得られた層は、塩を含む溶液の前使用により一層均一となる。
非対称構造を備えて得られた不均一繊維は、二つの機能を備えた系（コロイドに富んだ部分に対して異なる特性を備えたナノチューブに富んだ部分）又は機械的かつ電気機械的用途のためのバイモルフ形態を得るためには特に興味深いものである。

図４、５、６及び７は、本発明に従う方法の実施形態により堆積されたポリスチレンで被覆された非対称カーボンナノチューブ繊維の走査型電子顕微鏡写真である。各繊維は種々の厚みのポリスチレン層で被覆されている。ポリスチレンの厚みはナノ繊維が接触して配置される溶液中のポリスチレンラテックス粒子の濃度により制御される。コロイド粒子の特定の濃度は、以下の様式：即ち、５％、１０％、２０％及び４０％で変更できる。

これらの繊維は非常に多様な用途を備えている。具体的な例を以下に記載する。
コロイドに富んだ部分とナノチューブに富んだ部分とが同じ熱膨張係数を有していないので、温度の単純な上昇により繊維の形状が変形する。そのような繊維を所定の溶媒に加えると、この溶媒が一方の部分又は他方の部分を優先的に膨潤させるのに応じて優れた機械的効果を有するようになる。この効果を示すために、本発明の方法の一実施形態に従うポリスチレン層により被覆され、かつＰＶＡに富んだナノチューブ繊維を含む非対称繊維を製造した。ナノチューブ／ＰＶＡ部は非常に親水性であり、かつ水又は湿度の存在下にて膨潤する。撥水性のポリスチレンは、水の存在では反応しない。この対照的な挙動により非対称繊維の形状が変形し、伸張しないポリスチレン部分上にバイメタルストリップとして固定されたナノチューブ／ＰＶＡ部分の伸張に応答して螺旋が形成される。これらの変形は可逆的であり、形状記憶効果を生ずる（図８を参照）。

この幾何学的形状は、電気機械的アクチュエータ又はセンサを形成する際には特に有利である。例えば、ナノチューブを含む部分は、伸張又は収縮するために、電解質内での電場により刺激される。電場に対して異なる応答をするか、或いは全く応答しないコロイドに富んだ部分と組み合わせると、バイモルフの幾何学的形状は繊維の形状を変形する。

この効果を図９及び１１に示す。
これらの図面は、溶液中にて繊維と反対電極との間に１Ｖの交流電流を印加した際の電解質溶液（１ＭのＮａＣｌ）中の非対称カーボンナノチューブ繊維（２ｃｍの全長）の電気機械的特性を示す。

これらの状態におけるナノチューブ部分の伸張率は０．２％のオーダーである（約４０ミクロン）。この僅かな伸張が大いに増大され、繊維の非対称的な幾何学的形態により湾曲する。写真における変形は、センチメータ付近の移動による曲率効果に対応する。

同心状かつ同軸状の複合繊維を形成するための本発明による方法の実施形態
本発明による方法はまた対称コーティングも可能にする。塩を含む溶液（又は堆積されるべきコロイドの凝集を引き起こす任意のその他のもの）に繊維を浸し、次いでコロイド溶液に繊維を完全に浸漬させることにより、繊維上へのコロイドの凝集により均一な堆積部が形成される。

全ての条件は、上記実施例に記載の非対称コーティングの場合と同じであるが、繊維を塩を含む溶液及びコロイド溶液に部分的ではなく完全に浸漬させる点が異なる。
異なる系を備えた方法の実現可能性を示すために鉱物粒子を使用したが、非対称繊維の場合のラテックス粒子と同様に機能した。

コロイド溶液は、シリカ粒子の水性分散体である（３０ｎｍの直径、２０重量％）。
得られた繊維が図１２に示されており、同図１２は、表面にコロイダルシリカ粒子を凝集かつ堆積することにより同シリカで被覆されたカーボンナノチューブ繊維の写真である。白色のシリカの被覆部は、ナノチューブ繊維の内部（黒色の内部）を示すために意図的に開かれている。

シリカで被覆された繊維は絶縁しており、一方、その内部のナノチューブ繊維は高い導電性を示す（抵抗性１ｏｈｍ．ｃｍ）
そのような繊維の主たる用途は絶縁スリーブを備えた導電性ワイヤ並びにマイクロ電極であり、ナノチューブ繊維の端部における制御された長さのみを突出させることができる。

本発明に従う方法の一実施形態の図を示す。 本発明に従う方法の一実施形態の図を示す。 本発明に従う方法の一実施形態の図を示す。 本発明に従う方法の一実施形態から得られる、異なるコロイド濃度に対する非対称繊維の例を示す。 本発明に従う方法の一実施形態から得られる、異なるコロイド濃度に対する非対称繊維の例を示す。 本発明に従う方法の一実施形態から得られる、異なるコロイド濃度に対する非対称繊維の例を示す。 本発明に従う方法の一実施形態から得られる、異なるコロイド濃度に対する非対称繊維の例を示す。 本発明に従う方法の一実施形態により製造された繊維の特定の用途を示す。 本発明に従う方法の実施形態の一つに従って得られた繊維の別の特定の用途を示す。 本発明に従う方法の実施形態の一つに従って得られた繊維の別の特定の用途を示す。 本発明に従う方法の実施形態の一つに従って得られた繊維の別の特定の用途を示す。 本発明に従う方法の別の実施形態に従って得られた、同軸かつ同心状の繊維の例である。

Claims (13)

1. 異なる組成と、異なる物理化学的特性と、制御された均一な厚みと、を有する二つの区別される層からなる複合繊維を製造する方法であって、前記二つの層のうちの一方はカーボンナノチューブから構成され、かつ前記複合繊維はカーボンナノチューブ繊維（１）と第二の層を構成するための一定の濃度のコロイド粒子（４）の第一の溶液（３）とから得られる方法において、前記方法は、
   前記繊維（１）を、その側面がコロイド粒子（４）の凝集を引き起こすことが化学的に可能である第二の溶液（２）の表面と接触するように配置し、そして同繊維（１）を前記第二の溶液（２）に完全に又は部分的に浸漬する工程と、前記繊維の浸漬された厚みが浸漬領域を画定することと、
   プレコートされた前記繊維（１）を同じ側面が第一のコロイド粒子（４）溶液（３）の表面と接触するように配置し、多くても同繊維（１）の前記浸漬領域までが同溶液に浸漬され、それにより前記第一の溶液（３）の濃度により決定される一定の厚みを備えたコロイドゲル（５）が部分的に形成される工程と、
   前記第一の溶液（３）に被覆された前記繊維（１）を分離する工程と、
   前記第一の溶液（３）の溶媒を乾燥すること及び蒸発することのうちの少なくとも一方を実施する工程と、
   からなる方法。
2. 前記一定の濃度のコロイド粒子（４）は０．５乃至５０重量％の範囲にて含まれている、請求項１に記載の方法。
3. 前記第二の溶液（２）は、塩を含む溶液、好ましい枯渇相互作用を誘引するミセル又は非吸着性ポリマーに富んだ溶液及びｐＨ条件がコロイド粒子を不安定化させる溶液のうちの少なくとも一つから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記塩を含む溶液は塩化アルミニウム溶液である、請求項３に記載の方法。
5. 前記コロイド粒子（４）はポリマー粒子、金属粒子、半導体粒子、滴状の乳剤及び無機粒子のうちの少なくとも一つから選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ポリマー粒子はポリスチレンラテックスである、請求項５に記載の方法。
7. 前記無機粒子は、シリカ、酸化チタン及び粘土のうちの少なくとも一つから選択される、請求項５に記載の方法。
8. 前記第二の溶液（２）への浸漬は完全な浸漬である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記第二の溶液（２）への浸漬は部分的な浸漬である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項８に従う方法により得られた同心状繊維。
11. 請求項９に従う方法により得られた非対称繊維。
12. 電極及びセンサのうちの少なくとも一方を形成するための請求項１０に記載の繊維の適用方法。
13. 機械的アクチュエータを形成するための請求項１１に記載の繊維の適用方法。

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