JP2008307474A - 吸着剤含有成形体の製造方法及び吸着剤含有成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ゼオライトを７０重量％以上の高濃度に含有し、サイズ精度が良好な微細形状を型を個々に使用しなくても成形方法が容易なゼオライト高含有成形体の吸着剤含有成形体の製造方法及び該吸着剤含有成形体を提供すること。
【解決手段】水及びアルコールの一方又は両方からなる溶媒、無機系バインダー及びゼオライトを混合してゼオライト含有湿潤粘土を形成する工程と、
該ゼオライト含有湿潤粘土を湿潤粘土体に硬化させる工程と、
該湿潤粘土体を切断する工程と、
該切断した湿潤粘土体を乾燥させて乾燥粘土体を形成する工程と、
を有する吸着剤含有成形体の製造方法であって、
該湿潤粘土体の変形率が０％超過９５％以下であり、
該切断工程が一片の刃からなる刃物で湿潤粘土体を切断させる工程であり、
該乾燥粘土体のゼオライト含有率が７０〜９８重量％である、
ことを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法及び該製造方法により得られた吸着剤含有成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、吸着剤含有成形体の製造方法及び吸着剤含有成形体に関し、詳しくは、型を個々に使用しないで成形されるゼオライト高濃度含有の吸着剤含有成形体の製造方法及び該製造方法により得られた吸着剤含有成形体に関する。

従来、水分を含む気体成分を吸着させるためにゼオライトが使用されていたが、高湿度環境下では気体成分よりも水分を多く吸着する傾向にあるが、ゼオライトのマクロポアのサイズを特定の範囲とすることにより選択的にガスを分離したり、電子部品や電子製品内部で発生するアウトガスを吸着したり、冷蔵庫フロン冷媒の吸着、有機溶媒中の水分の除去、近年環境保護の観点からは発電所等の燃焼排気ガスからの二酸化炭素吸着分離の用途に広く用いられている。

特許文献１には、金属アルコキシド溶液と合成ゼオライトとの混合溶液を加水分解して、多孔質ガラス中に合成ゼオライトを分散させ、しかる後乾燥させる吸着剤組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、合成ゼオライト含有量は３０重量％以下と低含有量である。

特許文献２には、無機系バインダーの粘土とゼオライトをボールミルのような物理的力で混練し分散させ、２５０℃以上で焼成させたゼオライト多孔質体を開示している。

ゼオライト粉末の吸着力を維持したままの成形体を作るにはゼオライト粉末含有量を７０重量％以上にする必要がある。しかしながら、ゼオライト粉末は集結性が無いため高含有させる困難であった。また、ゼオライト９０重量％ビーズが製造されているが（例えば、特許文献３参照）、粘土系材料をバインダーとして混練し造粒機で製造しているのでビーズ形状のみであった。そのビーズ形状は、電子部品に組み込む微細形状からするとサイズ精度は劣るものであった。

また、粘土系材料を用い成形体を個々に金型を使用して成形すると、型入れ、型抜き作業による成形品の欠け、破損が少なからず発生することは避けられず、微細形状を成形することは困難であった。

また、錠剤成形のような方法では、成形時に一次成形されたシート状のゼオライト材料を、更に二次成形で繰り返し加圧されるとゼオライトのマクロポアが潰れて吸着能力が低下することがある。

そこで大規模な装置を使用せず、ゼオライト７０重量％以上の成形体を電子部品に組み込むことができるような微細でサイズ精度が良い微細形状を作れる製造方法が望まれていた。
特開平５−２９３３７１号公報 特開昭６２−２９７２１１号公報 特開平１−１７１５５４号公報

本発明の目的は、吸着力を維持することができるようにゼオライトを７０重量％以上の高濃度に含有したゼオライト高含有成形体の吸着剤含有成形体の製造方法及び該製造方法により得られた吸着剤含有成形体を提供することである。

本発明の別の目的は、サイズ精度が良好な微細形状を型を個々に使用しなくても成形方法が容易な吸着剤含有成形体の製造方法を提供することである。

本発明に従って、水及びアルコールの一方又は両方からなる溶媒、無機系バインダー及びゼオライトを混合してゼオライト含有湿潤粘土を形成する工程と、
該ゼオライト含有湿潤粘土を湿潤粘土体に硬化させる工程と、
該湿潤粘土体を切断する工程と、
該切断した湿潤粘土体を乾燥させて乾燥粘土体を形成する工程と、
を有する吸着剤含有成形体の製造方法であって、
該湿潤粘土体の変形率が０％超過９５％以下であり、
該切断工程が一片の刃からなる刃物で湿潤粘土体を切断させる工程であり、
該乾燥粘土体のゼオライト含有率が７０〜９８重量％である、
ことを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法が提供される。

また、本発明に従って、上記吸着剤含有成形体の製造方法により得られた吸着剤含有成形体が提供される。

上述したように、本発明により、成形し易い、ゼオライトを７０重量％以上と高含有した成形体が混練機や造粒機等の装置、更には個々に型を使用しなくても得られるようになった。

また、本発明ではゼオライトを使用しているので、得られた成形体は水分以外の有機ガスや臭気を高効率で吸着でき、様々な用途に応用可能である。

本発明の製造方法によって、吸着剤を個々に型を使用しないで成形できるので、型入れ・型抜き作業が無くなり製造工程が簡素化することができ、型抜きによる成形品の欠け、破損が減少し、高い生産性で微細形状の成形体が作製することが可能となった。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明で用いるゼオライトは、親水性ゼオライト、疎水性ゼオライトのどちらでも構わず、天然ゼオライト又は合成ゼオライトを出発原料として鉱酸等を用いた脱アルミニウム処理等によって調製する方法、或はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び有機鉱化剤を混合し結晶化する直接合成法等により得られる。ゼオライトは、分子の大きさの違いによって物質を分離するのに用いられる多孔質の粒状物質であり、均一な細孔を有する構造であって、細孔の空洞に入る小さな分子を吸着して一種のふるいの作用を示すため、吸着可能な分子の種類はゼオライト種類によって決まる。有機成分等の気体成分を吸着する場合は、ゼオライトの細孔入口径が吸着される分子径よりも大きければよい。通常は、細孔入口が酸素８、１０又は１２員環のゼオライトであればよい。本発明では、特に水分より有機ガスや臭気成分を優先的に吸着するものが好ましい。

本発明で用いる無機系バインダーは、金属アルコキシド加水分解物、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリシロキサン及び粘土系鉱物からなる群から選択される。中でも金属アルコキシド加水分解物が好ましく、金属種としてはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉが特に好ましい。粘土系鉱物としては、カオリン、ベントナイド等が挙げられる。

本発明で用いる溶媒は、水及びアルコールの一方又は両方であり、無機バインダーが粘土系鉱物の場合は水のみで構わず、金属アルコキシド加水分解物、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリシロキサン等は水及びアルコールの両方を混合して用いることができる。溶媒としてアルコールを用いる場合、イソプロピルアルコールやブタノール等の揮発性の低いアルコール使用すると湿潤粘土の変化率がなかなか変化しないので、メタノールやエタノールの低級アルコールを使用することが好ましい。溶媒における水とアルコールの比率は、水の濃度が２０重量％以上であることが好ましい。溶媒の湿潤粘土体における含有量は３０〜５０重量％が好ましく、５０重量％超過となると一次乾燥時に体積収縮率が大きくもろくなり、成形体にヒビが入り易い。

本発明で示す湿潤粘土・湿潤粘土体の粘土とは、一般的に用いられるゲル状態をも含む。

水及びアルコールの一方又は両方からなる溶媒、無機系バインダー及びゼオライトを混合するとゼオライト含有湿潤粘土の状態は以下の様に、湿潤粘土状に変化し始め、
（１）流動性が有る状態（平らな面に流すと形状保持ができない状態）・・・変化率９５％超過１００％以下
（２）流動性が殆ど無い〜無い状態（粘土状）・・・変化率１０％超過９５％以下
（３）流動性が無い状態（寒天状）・・・変形率０％超過１０％以下
時間を往うごとに順々に変化していく。

本発明では、生産性の点からは、以下の製法が好ましい。

混合したものが流動性のあるうちに型に入れておき、流動性が殆ど無い〜無い状態、つまり変形率が０％超過９５％以下の湿潤粘土体、その後、湿潤粘土体を、好ましくは１００ｇ／ｃｍ^２〜２０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１ｋｇ／ｃｍ^２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し、シート状に形成する。上記範囲の加圧であれば、湿潤粘土体が延ばされることで圧力が分散されゼオライトのマクロポアが潰れて吸着能力が低下することがなく、更に成形体をより高硬度化させることができる。湿潤粘土体の変形率が９５％超過と流動性が高い液体状では精度良く成形することが困難である。変形率は、静置時間を変化させることで本発明の範囲内にすることができる。

得られた粘土状の流動性の無いシート状の湿潤粘土体は、一片の刃からなる刃物で切断される。このように、一片の刃からなる刃物で切断することで、湿潤粘土体の切断時の刃による応力がかかっても湿潤粘土体は塑性変形の範囲内で応力を分散させるのでサイズ精度が良好な微細形状を形成することができる。これに対し、３ｍｍ角以下の微細形状の成形体を切断するために一片の刃からなる刃物を複数並べて同時に切断すると、刃と刃との間に挟まれる湿潤粘土体は上記一片の刃からなる刃物の切断時以上の応力がかかるのでサイズ精度に劣るものとなる。また、好ましくは湿潤粘土体を端部から切断することによりサイズ精度が良好になる。本発明における一片の刃からなる刃物としては、直線状の一枚の刃からなるものが好ましい。

シート状の湿潤粘土体を切断せず、後述の乾燥方法の後に切断しようとすると、乾燥粘土体が粉々に割れる等して、目的の形状を得ることは困難であり、乾燥粘土体にさせる形状が大きいと体積収縮が大きくなるためヒビが入ることがある。この様にシート状等の湿潤粘土体を切断することによって、短時間で大量の目的形状、特に微細形状の湿潤粘土体が得られ生産性を高められる。

本発明における変形率は、２３℃／５５％ＲＨの環境下で、
（１）湿潤粘土体を、直径１５ｍｍ×厚さ５ｍｍに成形したものを水平な面に置く、
（２）上記湿潤粘土体を直径１０ｍｍの円柱（素材：ＳＵＳ３０４ステンレス鋼）で２０Ｎの負荷を掛ける、
（３）負荷を解除した３秒後（解除後は他に負荷がかかるようなことをしなければ形状維持している）に湿潤粘土体の厚みを測定し、下記式より変形率を算出する；
変形率＝（負荷により凹んだ距離（ｍｍ）／５ｍｍ）×１００％
で示される。

湿潤粘土体が含む溶媒分が多いと一次乾燥時に体積収縮率が大きくもろくなり、成形体にヒビが入り易いので、湿潤粘土体の固形分濃度は３０重量％以上が好ましく、特には４５重量％〜８０重量％が好ましい。

本発明によって得られる成形体は、ゼオライト粉末の吸着力を維持したままの成形体を作るためゼオライトの含有量が７０〜９８重量％であることが必要で、吸着性の点からは好ましくは８０〜９５重量％である。本発明によるゼオライト含有率が高い、つまりバインダーが少ないので硬さを保持した成形体を作るのは難しく、微細形状を作製する際にもろさがないようにする必要がある。

そのため本発明では、ゼオライト含有の湿潤粘土体の乾燥方法として、粘土体の水分やアルコール分を揮発させるための一次乾燥を行い、無機系バインダーを焼結させるための二次乾燥を行うことが好ましい。一次乾燥においては、水分やアルコール分を揮発させるため室温（２３℃±２℃）以上であれば乾燥させることができ、特に２３℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは２３℃〜６０℃である。乾燥時間としては２分〜１０分が好ましい。二次乾燥において、乾燥粘土体は無機系バインダーが焼結していないため硬度が低いので１４０℃以上で乾燥させることが好ましく、より好ましくは２００℃〜６００℃であり、更に好ましくは３００℃〜５００℃である。乾燥時間としては１時間〜３時間が好ましい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
カオリン系粘土 １３．７ｇ
疎水性ゼオライト（商品名：ＨｉＳｉＶ３０００、ユニオン昭和社製） ４６．１６ｇ
純水 ６０．４ｇ
上記の材料を室温（２３℃）で攪拌し、ゼオライト含有湿潤粘土を得た。ゼオライト含有湿潤粘土を５０×５０ｍｍの正方形の型に入れ、２３℃／５５％ＲＨの環境下で静置し、流動性が無い粘土状の湿潤粘土体（固形分濃度４８質量％）を作製した。同様に測定用に作製した湿潤粘土体の変形率は４０％であった。

粘土状の湿潤粘土体を１ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し、厚さ３ｍｍのシート状の湿潤粘土体を得た。その後、直線状の長さ１００ｍｍの一枚の刃からなるカッターを用いてシート状の湿潤粘土体の端部から順に切断し、湿潤粘土体を３×３×３ｍｍに切断した後に、室温（２３℃）で１０分間一次乾燥させ、乾燥粘土体を作製した。

次に、乾燥粘土体を電気炉で５００℃で１時間二次乾燥させることにより、ゼオライト含有率８０重量％の成形体が得られた。

得られたゼオライト成形体を下記の評価方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価＞
「成形状態」
成形体のヒビ、欠け、収縮度合いを観察した。

「高さ精度(標準偏差σ)」
３×３×３ｍｍの成形体の高さ（厚み）を３ヶ所マイクロスコープで測定し、１つの成形体での高さ差（最大値−最小値）を算出する。この測定を２０個の成形体で行い標準偏差を算出する。

（実施例２）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ） ２５ｇ
純水 ２３．５ｇ
メタノール ３７．６ｇ
２Ｎ塩酸 ７．０ｇ
疎水性ゼオライト（商品名：ＨｉＳｉＶ３０００） ４６．１６ｇ
上記の材料を用いて実施例１と同様にして流動性が無い粘土状の湿潤粘土体（固形分濃度４５質量％）を作製した。測定用に作製した湿潤粘土体の変形率は２０％であった。その後、実施例１と同様にして乾燥させ成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、疎水性ゼオライトを１０４ｇ、純水を７５ｇに変更した以外は、同様にして流動性が無い粘土状の湿潤粘土体（固形分濃度６０質量％）を作製した。測定用に作製した湿潤粘土体の変形率は３５％であった。その後、実施例１と同様にして乾燥させ成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例２において、疎水性ゼオライトを１０４ｇに変更した以外は、同様にして流動性が無い粘土状の湿潤粘土体（固形分濃度５９質量％）を作製した。測定用に作製した湿潤粘土体の変形率は１５％であった。その後、実施例１と同様にして乾燥させ成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
カオリン系粘土 １３．７ｇ
親水性ゼオライト（３Ａ） ４６．１６ｇ
純水 ５０ｇ
メタノール １０ｇ
上記の材料を用いて実施例１と同様にして流動性が無い粘土状の湿潤粘土体（固形分濃度４８質量％）を作製した。測定用に作製した湿潤粘土体の変形率は４０％であった。その後、実施例１と同様にして乾燥させ成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ） ２５ｇ
純水 １３ｇ
メタノール ４８ｇ
２Ｎ塩酸 ７ｇ
親水性ゼオライト（３Ａ） ４６．１６ｇ
上記の材料を用いて実施例１と同様にして流動性が無い粘土状の湿潤粘土体（固形分濃度４５質量％）を作製した。測定用に作製した湿潤粘土体の変形率は２０％であった。その後、実施例１と同様にして乾燥させ成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、純水を１４６ｇに変更した以外は、同様にして流動性が殆ど無い粘土状の湿潤粘土体（固形分濃度２８質量％）を作製した。測定用に作製した湿潤粘土体の変形率は９０％であった。その後、実施例１と同様にして乾燥させ成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例２において、純水を５０ｇ、メタノールを８１ｇに変更した以外は、同様にして流動性が殆ど無い粘土状の湿潤粘土体（固形分濃度２８質量％）を作製した。測定用に作製した湿潤粘土体の変形率は９０％であった。その後、実施例１と同様にして乾燥させ成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同じ材料を用い湿潤粘土体の変形率が９７％の状態でシート状に成形した。その後、直線状の長さ１００ｍｍの一枚の刃からなるカッターを用いてシート状の湿潤粘土体の端部から順に切断しようとしたが、流動性が有る状態では一定形状の成形は不可能であった。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、３ｍｍ間隔で直線状の長さ１００ｍｍのカッターを３枚並べた刃物を用いてシート状の湿潤粘土体を切断した以外は、同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例２において、３ｍｍ間隔で直線状の長さ１００ｍｍのカッターを３枚並べた刃物を用いてシート状の湿潤粘土体を切断した以外は、同様にして成形体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１及び２は、本発明の範囲内であるのでヒビ等も入らず高さ精度の良好な成形体が得られた。実施例３及び４は、ゼオライトの割合が増え、湿潤粘土体の固形分濃度が増加したのに伴い溶媒分が減少したので体積収縮率が減少し精度の良好な成形体が得られた。実施例５及び６は、ゼオライトとして親水性ゼオライトを用いたが疎水性ゼオライトと同様にヒビ等も入らず高さ精度の良好な成形体が得られた。実施例７及び８は、溶媒分が増加し、湿潤粘土体の固形分濃度が減少したので体積収縮率が若干増えたが高さ精度に影響を及ぼすほどではなかった。

比較例１の変形率が本発明の範囲外の流動性が有る状態では一定形状の成形は不可能であった。３ｍｍ角の微細形状を複数のカッターで同時に切断した比較例２及び３ではカッターとカッターの間に挟まれる湿潤粘土体に切断時に応力がかかり精度に劣るものであった。

本発明の製造方法によって、吸着剤含有成形が個々に型を使用することなく、高い生産性で用途に合わせた微細形状も高い精度で作製でき、吸着分野に広く用いることが可能である。

Claims (9)

1. 水及びアルコールの一方又は両方からなる溶媒、無機系バインダー及びゼオライトを混合してゼオライト含有湿潤粘土を形成する工程と、
   該ゼオライト含有湿潤粘土を湿潤粘土体に硬化させる工程と、
   該湿潤粘土体を切断する工程と、
   該切断した湿潤粘土体を乾燥させて乾燥粘土体を形成する工程と、
   を有する吸着剤含有成形体の製造方法であって、
   該湿潤粘土体の変形率が０％超過９５％以下であり、
   該切断工程が一片の刃からなる刃物で湿潤粘土体を切断させる工程であり、
   該乾燥粘土体のゼオライト含有率が７０〜９８重量％である、
   ことを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法。
2. 前記乾燥粘土体のゼオライト含有率が８０〜９５重量％である請求項１に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
3. 前記無機系バインダーが、金属アルコキシド加水分解物、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリシロキサン及び粘土系鉱物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
4. 前記乾燥粘土体を形成する工程における乾燥温度が２３℃〜１２０℃での一次乾燥である請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
5. 前記乾燥粘土体を１４０℃以上で二次乾燥させる工程を、更に有する請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
6. 前記湿潤粘土体の固形分濃度が３０重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
7. 前記変形率が０％超過９５％以下の湿潤粘土体を１００ｇ／ｃｍ^２〜２０ｋｇ／ｃｍ^２で加圧する工程を、更に有する請求項１に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
8. 前記切断工程が、湿潤粘土体の端部を切断する工程である請求項１に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法によって得られたことを特徴とする吸着剤含有成形体。