JP2008303337A - 包接型蓄熱材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蓄熱材としての形態を安定化させ、耐加工性を向上する。
【解決手段】 相変化物質を界面活性剤を用いて水中に乳化分散した相変化物質のエマルションと、サイクロデキストリンとを混合し、相変化物質をサイクロデキストリンで包接して固体化した蓄熱材であって、上記界面活性剤がノニオン性界面活性剤と他種の界面活性剤の混合物である包接型蓄熱材である。相変化物質をサイクロデキストリンで包接して乾燥することで、固体形態を安定にできるため、他の素材に添加しても相変化物質の漏出がなく、耐加工性が向上する。サイクロデキストリン添加時に賦型剤を加えると、包接機能が促進されて蓄熱材の耐加工性がさらに増す。
【選択図】 なし

Description

本発明はサイクロデキストリンで相変化物質のエマルションを包接した形態の蓄熱材に関して、包接による安定的な固体化で相変化物質の漏出を防止して、他の素材に添加した場合などの耐加工性を向上できるものを提供する。

物質の相変化に伴って生じる潜熱を利用するための蓄熱材料として、氷や脂肪族炭化水素に代表される有機化合物、無機塩などが知られている。その中の脂肪族炭化水素を利用する蓄熱材として、エマルション型、カプセル型、固定型などが検討されているが、熱効率や制御の容易性を考慮すると、流動性のあるエマルション型、カプセル型が優れている。
上記エマルション型はカプセル型に比べて調製が容易であるため、コスト的に有利であり、大量供給の点からも今後の主流になると考えられるが、その反面、エマルションであるが故に、蓄熱材料として使用する際には常に水を揮発させぬよう、容器等に充填し、或は密閉して使用する必要があった。また、エマルションを他の素材へ添加、或は他の素材をエマルションへ添加した場合には凝集物が発生したり、又は相変化物質が素材より漏れ出したりする問題があり、その使用方法に著しい制限があった。
一方、カプセル型においては、水の存在がなくても相変化物質が外界へ漏れ出すことはないが、他の素材へ添加、混合し、二次化加工を施す際に、カプセル壁が壊れることにより相変化物質が漏れ出して、求められる加工性を充分に満足できない問題があった。

相変化物質を利用した潜熱蓄熱材の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
相変化物質を界面活性剤で水中に分散したエマルション型蓄熱材において、乳化系全体に対する相変化物質の添加率や相変化物質に対する界面活性剤の添加率を特定化し、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の組み合わせで相変化物質を水中に分散することにより、冷暖サイクルを繰り返してもエマルションの安定性を保持できることが、本出願人により開示されている。

(2)特許文献２
光反応による異性化を利用して光エネルギーを熱エネルギーとして貯蔵することのできる有機蓄熱材として、７−置換ノルボルナジエン類をサイクロデキストリンに包接した化合物が開示されている。

(3)特許文献３
織編物等にｎ−パラフィン封入マイクロカプセルを付着させて、耐久性のある蓄熱性を付与した繊維構造体が開示されており、カプセルの壁材としてサイクロデキストリン、ポリウレタン、尿素−ホルマリン樹脂など例示されている（段落９）。

(4)特許文献４
ゲストを包接して包接化合物を形成し得るホスト、及び／又は、当該ホストがゲストを包接してなる包接化合物を含み、当該ホストが有機化合物である熱利用材料が開示されている。有機単分子系ホストとしてサイクロデキストリン、クラエンエーテル、カリックスアレン、シクロファンなどが例示されている（段落３５）。
特開２００６−３３５９４０号公報 特開昭６０−８２２９号公報 特開平５−１５６５７０号公報 特開２００５−３６１９７号公報

上記特許文献１は、冷暖を繰り返した場合のエマルション粒子を安定に保持することを目的とするが、実際には、加工時の安定性は未だ満足すべきものではなく、また、上述の通り、エマルション形態であるために容器等への充填や密閉などで用途が制限される問題もある。
本発明は、蓄熱材としての形態を安定化させ、他の素材に添加した場合などに相変化物質が漏出するなどの問題を防止して、蓄熱材の耐加工性を向上させることを技術的課題とする。

前記特許文献２には特定の有機化合物をサイクロデキストリンに包接した蓄熱材が開示され、特許文献４には、各種ゲスト（例えば、水酸基やカルボキシル基を有する有機化合物；請求項１２）をホストで包接した熱利用材料について、当該ホストの候補として、サイクロデキストリンなどの有機単分子系化合物が例示されている。
また、本出願人の開示に係わる上記特許文献１には、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の組み合わせで相変化物質を水中に分散すると、エマルションの均一分散を促進できることが記載されている。

そこで、本発明者らは、潜熱蓄熱材の材料形態と、潜熱蓄熱材料の耐加工性との関係を鋭意研究した結果、乳化、カプセル化とは異なる包接化によって、潜熱蓄熱材の耐加工性を向上することを着想するとともに、上記特許文献１の知見を併せて研究を継続した結果、ノルマルパラフィンなどの相変化物質をノニオン性界面活性剤と他種の界面活性剤の組み合わせでエマルション化し、サイクロデキストリンで包接して固体化すると、蓄熱材の耐加工性を向上できること、また、水溶性セルロース、デキストリン、二酸化ケイ素、デンプン、乳糖などの賦型剤を併用すると、包接作用がより円滑に働き、耐加工性が増すことを見い出して、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、相変化物質を界面活性剤を用いて水中に乳化分散した相変化物質のエマルションと、サイクロデキストリンとを混合し、相変化物質をサイクロデキストリンで包接して固体化した蓄熱材であって、
上記界面活性剤がノニオン性界面活性剤と他種の界面活性剤の混合物であることを特徴とする包接型蓄熱材である。

本発明２は、上記本発明１において、さらに賦型剤を混合することを特徴とする包接型蓄熱材である。

本発明３は、上記本発明２において、賦型剤が、二酸化ケイ素、水溶性セルロース、デキストリン、デンプン、乳糖よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする包接型蓄熱材である。

本発明４は、上記本発明１又は２において、相変化物質と、サイクロデキストリン及び賦型剤を併せた合計成分とにおいて、
相変化物質と上記合計成分の重量混合率が、固形分換算で合計成分／相変化物質＝３／１〜０.３／１であることを特徴とする包接型蓄熱材である。

本発明５は、上記本発明２〜４のいずれかにおいて、サイクロデキストリン（ＣＤ）と賦型剤の重量配合率が、ＣＤ／賦型剤＝６／１〜１／１であることを特徴とする包接型蓄熱材である。

本発明６は、本発明１〜５のいずれかにおいて、相変化物質が、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィンよりなる群から選ばれた脂肪族炭化水素類の少なくとも一種であることを特徴とする包接型蓄熱材である。

本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、界面活性剤がノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の混合物であることを特徴とする包接型蓄熱材である。

本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、相変化物質１００重量部に対する界面活性剤の添加量が０.１〜５０重量部であることを特徴とする包接型蓄熱材。

本発明９は、相変化物質をノニオン性界面活性剤及び他種の界面活性剤を用いて水中に乳化分散してエマルション化し、
相変化物質のエマルションにサイクロデキストリン、或はさらに賦型剤を混合・撹拌して、相変化物質をサイクロデキストリンで包接させた後、
乾燥によって当該包接物の固体を得ることを特徴とする包接型蓄熱材の製造方法である。

本発明では、溶融している相変化物質を特定の組み合わせの界面活性剤を用いて水中へ乳化分散させたエマルションにサイクロデキストリンを加え、相変化物質をサイクロデキストリンに包接させてスラリーとなし、このスラリーを乾燥させて固体化することで、蓄熱材の形態を安定にするとともに、蓄熱材としての固体形態を安定にし、他の素材へ添加した際の相変化物質の漏洩を防止できるので、耐加工性に優れ、蓄熱材を材料に利用する際の汎用性が広がる。
特に、エマルション化する際の界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の組み合わせを選択すると、より均一なエマルションが得られ、サイクロデキストリンによる包接を促進できる。
また、包接化に際して水溶性セルロース、デキストリン、二酸化ケイ素、デンプン、乳糖などの賦型剤を併用することで、乾燥後の固体形態が安定化し、相変化物質の漏出防止機能を増して、包接型蓄熱材の耐加工性をより良く向上できる。

尚、特許文献１のエマルション型蓄熱材の製造に際して、サイクロデキストリンを使用できることが記載されているが（段落４０）、これはサイクロデキストリンを増粘剤として加えてエマルションの片寄りを防止することを目的としたもので、本発明のように包接構造を付与するためのものではない。

本発明は、第一に、相変化物質を特定の組み合わせの界面活性剤で水中に乳化分散してエマルション化し、この相変化物質のエマルションをサイクロデキストリンで包接して固体化した蓄熱材であり、第二に、この包接型蓄熱材の製造方法である。

上記相変化物質は、脂肪族炭化水素類であれば特に制限なく使用できる。
その中でも、Ｃ₈〜Ｃ₄₀の脂肪族炭化水素類が好ましく、具体的には、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、テトラコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、トリアコンタンなどのノルマルパラフィン、その各種イソ体であるイソパラフィン、分子内の一部に環構造を含む各種のシクロパラフィンである。より好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₃₀の飽和脂肪族炭化水素類であり、特に、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、或はこれらの混合物が好適である。
上記相変化物質は、取り出したい温度及び熱量と、相変化物質の融点とを考慮して、単用又は併用できることはいうまでもない。

本発明においては、相変化物質の水中への分散をより均一化して、サイクロデキストリンによる包接を促進する見地から、上記相変化物質を水中に分散させるための界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤と、当該ノニオン性以外の他種の界面活性剤との組み合わせを選択する。他種の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。また、これら各種の界面活性剤は単用又は併用できる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、下記の(1)〜(6)の化合物、その他の公知のものが挙げられる。
(1)脂肪族アルコール類へのポリオキシアルキレンのエーテル付加生成物、又は芳香環を有するポリオキシアルキレン付加物
(2)脂肪酸類のポリオキシアルキレンのエステル付加生成物
(3)脂肪酸類のポリオキシアルキレンのエステル付加生成物への脂肪族アルコールのエーテル付加生成物
(4)グリセリン等の多価アルコールへのポリオキシアルキレンのエーテル付加生成物
(5)グリセリン等の多価アルコールのポリオキシアルキレンのエーテル付加生成物への脂肪酸類のエステル付加生成物
(6)ヒマシ油又は硬化ヒマシ油へのポリオキシアルキレン付加生成物

上記(1)のアルキレンオキシドのエーテル付加生成物では、Ｃ₈〜Ｃ₂₂脂肪族アルコール類、又はＣ₈〜Ｃ₁₅アルキルフェノール類へのエチレンオキシド（２〜１００モル）及び／又はプロピレンオキシド（１〜１０モル）のモノ及びジエーテル付加生成物が具体例に挙げられる。

上記(1)のうちの脂肪族アルコールエーテルの市販品としては、下記の(ａ)〜(ｄ)などがある。
(ａ)ＦＩＮＥＳＵＲＦ Ｄ系（ポリオキシエチレンデシルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＬ系（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）（いずれも青木油脂工業(株)製）
(ｂ)エマルゲン ２００系（ポリオキシエチレンセチルエーテル：花王(株)製）
(ｃ)オイムルギン Ｂ系（ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル：コグニスジャパン(株)製）
(ｄ)ＥＭＡＬＥＸ ６００系（ポリオキシエチレンステアリルエーテル：日本エマルジョン(株)製）

また、上記(1)の芳香環を有するポリオキシアルキレン付加物の市販品には、ＢＬＡＵＮＯＮ ＤＳＰ、ＴＳＰ系（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＰＨ系（ポリオキシエチレンフェニルエーテル）（いずれも青木油脂工業(株)製）などがある。

上記(2)のエステル付加生成物では、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸類へのエチレンオキシド（２〜１００モル）及び／又はプロピレンオキシド（１〜１０モル）のモノ及びジエステル付加生成物が具体例に挙げられる。当該エステル付加生成物の市販品には、下記の(ａ)〜(ｃ)などがある。
(ａ)エマノーン １１１２（ポリオキシエチレンモノラウレート：花王(株)製）
(ｂ)ＢＬＡＵＮＯＮ Ｓ（ポリオキシエチレンモノステアレート：青木油脂工業(株)製）
(ｃ)ＥＭＡＬＥＸ ２００ ｄｉ−Ｌなど（ジラウリン酸ポリエチレングリコール：日本エマルジョン(株)製）

上記(3)のエーテル付加生成物では、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸類のエチレンオキシド（２〜１００モル）及び／又はプロピレンオキシド（１〜１０モル）のエステル付加生成物への脂肪族アルコールのエーテル付加生成物が具体例に挙げられる。
当該エーテル付加生成物の市販品には、ＥＭＡＬＥＸ ＳＷＳ系（ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ＬＷＳ系（ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル）（いずれも日本エマルジョン(株)製）などがある。

上記(4)のエーテル付加生成物では、グリセリン等の多価アルコールへのエチレンオキシド（２〜４０モル）へのモノ、ジ又はトリエーテル付加生成物が具体例に挙げられる。当該エーテル付加生成物の市販品としては、ＢＬＡＵＮＯＮ ＧＬ系（ポリオキシエチレングリセロールエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ２４０（ポリオキシエチレンソルビトールエーテル）（いずれも青木油脂工業(株)製）などがある。

上記(5)のエステル付加生成物では、グリセリン等の多価アルコールのエチレンオキシド（２〜１００）エーテル付加生成物へのＣ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸モノ、ジ及びトリエステル付加生成物が具体例に挙げられる。当該エステル付加生成物の市販品には、ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＴ系（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート：青木油脂工業(株)製）、クチナ Ｅ２４（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン：コグニスジャパン(株)製）などがある。

上記(6)の付加生成物では、ヒマシ油又は硬化ヒマシ油へのエチレンオキシド付加生成物が好ましく、その市販品には、下記の(ａ)〜(ｃ)などがある。
(ａ)ＢＬＡＵＮＯＮ ＢＲ系（ポリオキシエチレンヒマシ油：青木油脂工業(株)製）
(ｂ)エマノーン ＣＨ系（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油：花王(株)製）
(ｃ)ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−１００系（イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油：日本エマルジョン(株)製）

前述の通り、ノニオン性界面活性剤と組み合わせる他種の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤としては、
(1)アルキルアリールスルホン酸塩類
(2)アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩類
(3)ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類
(4)ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類
(5)アルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類
(6)アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類
その他公知のものが挙げられる。

上記(1)のアルキルアリールスルホン酸塩類では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが具体例に挙げられる。アルキルアリールスルホン酸塩の市販品としては、下記の(ａ)〜(ｃ)などがある。
(ａ)テイカパワーＢ１２０(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：テイカ(株)製）
(ｂ)テイカパワーＢ１５０（ペンタデシルベンゼンスルホン酸：テイカ(株)製）
(ｃ)ネオペレックスＧ−１５(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：花王(株)製）

上記(2)のアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル類では、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが具体例に挙げられる。
アルキルアリールスルホン酸塩の市販品としては、エマールＯ（ラウリル硫酸ナトリウム）、エマールＴＤ（ラウリル硫酸トリエタノールアミン）（いずれも花王(株)製）などがある。

上記(3)のアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル類では、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイル硫酸ナトリウムなどが具体例に挙げられる。
アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル類の市販品としては、エマール２０Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、ハイテノール３３０Ｔ（ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム）（いずれも第一工業製薬(株)製）などがある。

上記(4)のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどが具体例に挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類の市販品としては、スパミンW（POEノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム：ミヨシ油脂(株)製）などがある。

上記(5)のアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類では、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなどが具体例に挙げられる。
アルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類の市販品としては、ソフタノールＭＥＳ−９（ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸半エステル塩：(株)日本触媒製）、ペルゾールＫＭＮ−１（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：ミヨシ油脂(株)製）などがある。

上記(6)のアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類では、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが具体例に挙げられる。
アルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類の市販品としては、ニューコール２７１−Ａ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩：日本乳化剤(株)製）などがある。

前記他種の界面活性剤のうち、上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第四級アンモニウム塩型、その他公知のものが挙げられる。
上記アルキルアミン塩型には、アルキルアミン塩型では、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩などが具体例に挙げられ、その市販品には下記の(ａ)〜(ｃ)などがある。
(ａ)アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート：花王株式会社製）
(ｂ)アーマックＣ（アルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）アミン酢酸塩：ライオン・アクゾ株式会社製）
(ｃ)デヒコートＡＵ５６／Ｇ（ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート：コグニスジャパン株式会社製）

上記第四級アンモニウム塩型では塩化（または臭化、よう化）トリメチルアンモニウム、塩化(または臭化、よう化）ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウムなどが具体例に挙げられ、その市販品には下記の(ａ)〜(ｄ)などがある。
(ａ)コータミン２４Ｐ（塩化ラウリルトリメチルアンモニウム：花王(株)製）
(ｂ)コータミンＤ８６Ｐ（塩化ジステアリルジメチルアンモニウム：花王(株)製）
(ｃ)エソカードＯ／１２（塩化オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム：ライオン・アクゾ(株)製）
(ｄ)デヒコートＢＴ（塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム：コグニスジャパン(株)製）

また、他種の界面活性剤のうち、両性界面活性剤としては、アルキル又はアルケニルベタイン型、アルキル又はアルケニルアミドベタイン型、アルキル又はアルケニルスルホベタイン型、アルキル又はアルケニルアミドスルホベタイン型、イミダゾリン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型化合物などが挙げられ、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型が好ましい。尚、上記アミノ酸型には、β−アラニン型や（アルキル）アミノ脂肪酸型なども包含される。

上記ベタイン型の市販品には、下記の(ａ)〜(ｃ)などがある。
(ａ)アンヒトール ２０ＢＳ及び２４Ｂ（ラウリルベタイン：花王(株)製）
(ｂ)ソフタゾリン ＣＰＢ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液：川研ファインケミカル(株)製）
(ｃ)ソフタゾリン ＰＫＰＢ（パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン液：川研ファインケミカル(株)製）

上記スルホベタイン型の市販品には、ソフタゾリン ＬＳＢ（ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン液：川研ファインケミカル(株)製）などがある。
上記アミノ酸型の市販品には、ソフタゾリン ＮＳ（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム：川研ファインケミカル(株)製）などがある。

上記イミダゾリン型の市販品には、アンヒトール ２０ＹＢ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン：花王(株)製）、ソフタゾリン ＨＬ（Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム：川研ファインケミカル(株)）製などがある。

上記アミンオキサイド型市販品には、アンヒトール２０Ｎ（ラウリルジメチルアミンオキサイド：花王(株)製）、ソフタゾリン ＬＡＯ（ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド液：川研ファインケミカル(株)製）などがある。

本発明の特徴の一つは、相変化物質をエマルション化する際の界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤と他種の界面活性剤を組み合わせることにあるが、その組み合わせとしては、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、本発明７に示す通り、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤である。

これらの界面活性剤は任意の割合で混合できるが、基本的に主成分のノニオン性界面活性剤の重量比率を補助成分の他種の界面活性剤のそれより多くすることが適当である。
例えば、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の混合比率（重量比）は、両性／ノニオン性＝１／９〜１／１が適当であり、好ましくは１／４〜１／２であり、より好ましくは１／３前後である。
両性とノニオン性界面活性剤の比率は、両性／ノニオン性＝１／９より少なくても、１／１を越えても温度変化に伴うエマルション安定性を損ない易く、また、後にサイクロデキストリンを添加、撹拌することにより包接させる際のエマルション安定性を確保するには、両性とノニオン性界面活性剤を適正な範囲で混合することが重要である。
ノニオン性界面活性剤と他種の界面活性剤は予め混合して乳化系に添加しても良いし、別々に乳化系に添加しても差し支えない。

相変化物質をエマルション化する場合、水を含む乳化系全体に対する相変化物質の添加率は１０〜７０重量％であることが適当であり、３０〜６０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと後の乾燥工程時の生産性が低下し、７０重量％を越えると水の割合が低下して包接工程時に水中油型エマルションが不安定になり、油中水型エマルションに転相する恐れが出て来る。
また、本発明８に示すように、相変化物質１００重量部に対する上記界面活性剤の添加率は０.１〜５０重量部が適当であり、３〜２０重量部が好ましい。０.１重量部より少ないと水性エマルションの生成に支障を来し、５０重量部を越えるとコストが増大し、また、熱量に寄与しない物質割合が増して熱量不足になる。

相変化物質エマルションの製造に際しては、熱効率低減の原因になる過冷却現象を防止する見地から、過冷却防止剤（氷核剤ともいう）を乳化系に添加することもできる。
上記過冷却防止剤には、公知のアミン類、アルコール類、カルボン酸類、及び飽和炭化水素類などが使用できるが、相変化物質よりも融点が高く（即ち、早い段階から凝固を起こすことができ）、相変化物質との相溶性も良い飽和脂肪族炭化水素類が好ましい。
飽和脂肪族炭化水素類の中では、複数種の飽和脂肪族炭化水素の混合物であるパラフィンワックスがより好ましい。
パラフィンワックスは融点の違いにより各種の製品が市販されているが、使用する相変化物質の融点と相溶性を考慮した上で、特殊精製品を含む各種のパラフィンワックスを単用又は併用できる。代表的な商品としては、日本精蝋、エクソンモービル化学、エッソ石油等が市販している精製パラフィンワックス、高純度精製パラフィンワックス、イソパラフィンが主成分の特殊精製パラフィンワックスなどが挙げられる。
尚、上記パラフィンワックスは、公知のアミン類、アルコール類、カルボン酸類などとは異なり、それ自体が蓄熱材適性を有し、相変化物質と相俟って熱量の増大に寄与するという利点がある。

上述の通り、本発明の相変化物質のエマルションは、相変化物質を特定の組み合わせの界面活性剤を用いて、或はさらに、必要に応じて増粘剤や過冷却防止剤を添加して、水中に乳化分散して製造される。
この乳化分散の方法は、高圧乳化法、転相乳化法などの公知の方法を任意に選択できる。
上記高圧乳化法は、先ず、上記相変化物質、過冷却防止剤などの混合物に対して、乳化剤を水に溶解させた乳化水を加え、予備混合して粗い粒子を形成した後、各種ミキサー、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化する方法である。
上記転相乳化法は、上記相変化物質、過冷却防止剤などの混合物に対し、使用する乳化剤を充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる方法である。
相変化物質エマルションには、さらに必要に応じて、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種無機塩類などの凍結防止剤、防腐剤、分散剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。

本発明の第二の特徴は、上記相変化物質のエマルションをサイクロデキストリンで包接することにある。
本発明に用いられるサイクロデキストリン（以下、ＣＤと記載する）としては、α−ＣＤ、β−ＣＤ、γ−ＣＤ等の非分岐ＣＤ、又は、これらＣＤにグルコース、マルトース、マルトトリオース等の小糖類が１分子、或は２分子α−１,６結合したもの、又は、これらＣＤに酸化プロピレンの付加によりヒドロキシプロピル基が３〜８分子結合した分岐ＣＤなどが挙げられる。
これらＣＤのうち、グルコース分子が１個結合したものをグルコシルＣＤ（以下、Ｇ１−ＣＤという）、２個結合したものをジグルコシルＣＤ（以下、Ｇ１−Ｇ１−ＣＤという）、同様にマルトース分子が１個結合したものをマルトシルＣＤ（以下、Ｇ２−ＣＤという）、２個結合したものをジマルトシルＣＤ（以下、Ｇ２−Ｇ２−ＣＤという）、ヒドロキシプロピル基が３〜８分子結合したものをヒドロキシプロピルＣＤ（以下、ＨＰ−ＣＤという）と称する。
上記ＣＤにおいては、β−ＣＤ、Ｇ１−β−ＣＤ、Ｇ２−β−ＣＤ等のβ−ＣＤ誘導体、又はγ−ＣＤが好ましい。
上記ＣＤは単用又は併用でき、或はこのＣＤの単用物又は混合物にさらにデキストリンを併用することもできる。
サイクロデキストリンの代表的な商品としては、塩水港精糖社や独ワッカー社等が市販しているサイクロデキストリン（シクロデキストリン、環状オリゴ糖）などが挙げられる。

本発明の包接型蓄熱材にあっては、本発明２に示すように、サイクロデキストリン添加時に、さらに賦型剤を添加することが好ましい。これにより乾燥後の固体形状を安定化させることができ、また、固体からの相変化物質の漏れ出し、或は除放を抑止することができる。
上記賦型剤としては、(Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅)ｎで表される多糖類である水溶性セルロース（cellulose；例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、デンプン（Starch）、Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁で表される乳糖、及びこれらの変性物、ケイ素の酸化物である二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）（シリカ、無水ケイ酸とも呼ばれる）、数個のα−グルコースがグリコシド結合によって重合したデキストリン（dextrin）、デンプン、乳糖などが有効である。尚、当該デンプンは酸化デンプン、デンプンエーテル、デンプンエステルなどの化工デンプンを含む概念である。
代表的な商品としては、信越化学社が市販しているセルロース、富士シリシア化学社が市販しているシリカ、松谷化学社が市販しているデキストリンなどが挙げられる。
上述の通り、賦型剤の選定が適正でないと、サイクロデキストリンへの相変化物質の包接量が少なくなって熱量不足になったり、サイクロデキストリンに包接させた相変化物質が外部に除放され（不適正の度合が大きいと、包接工程で相変化物質が析出してしまう）、経時的に蓄熱材の熱量が減少してしまう。
上記賦型剤としては、水溶性セルロース、二酸化ケイ素が好ましい。

本発明においては、相変化物質エマルションとサイクロデキストリン、或はさらに賦型剤を混合する場合、熱量効率と耐加工性を両立させる見地から、これら三成分の混合割合を適正化することが望ましい。
即ち、相変化物質と、サイクロデキストリン及び賦型剤を併せた合計成分とにおいて、相変化物質と上記合計成分の重量混合率は、本発明４に示すように、固形分換算で合計成分／相変化物質＝３／１〜０.３／１が適当であり、好ましくは２／１〜０.８／１である。相変化物質が適正混合率より少ないと熱量に寄与しない物質割合が増加して熱量不足になり、適正混合率より多いと包接作用が損なわれ、相変化物質が漏出する恐れがある。
また、本発明５に示すように、サイクロデキストリン（ＣＤ）と賦型剤の重量配合率はＣＤ／賦型剤＝６／１〜１／１であり、好ましくは５／１〜２／１である。サイクロデキストリンの配合率が適正範囲より多過ぎても又は少な過ぎても、乾燥後の固体が乾燥機内に付着し易くなり、或は、固体から相変化物質が漏出し易くなるなどの問題が出る。

本発明９は上記包接型蓄熱材の製造方法であり、相変化物質をノニオン性界面活性剤と他種の界面活性剤の混合物を用いてエマルション化した後、得られた相変化物質エマルションは、サイクロデキストリン、或はさらに賦型剤を添加して撹拌することにより、相変化物質をサイクロデキストリンに包接したスラリーを得るとともに、このスラリーを乾燥して固体状の蓄熱材を製造する。
上記撹拌による包接には、各種ミキサー、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いる。
また、包接後の乾燥は、熱風乾燥、真空乾燥、スプレードライなどの方法により系中の水分を除去し、固体状の蓄熱材を得る。固体としては粉体が基本であるが、顆粒状などであっても良い。
このようにして得られる本発明のサイクロデキストリン包接型の潜熱蓄熱材は、他の素材へ添加しても相変化物質の漏れがなく、容易に添加、混合できることより実用上必要な耐加工性を有しており、容易に蓄熱性を有する素材を製造することのできる材料を提供することができる。

以下、本発明の包接型蓄熱材の実施例、当該包接型蓄熱材をポリウレタン塗料に添加した蓄熱性ポリウレタンシートの実施例、これら実施例で得られた蓄熱材又は蓄熱性シートについての熱量及びブリードアウトの評価試験例を順次説明する。実施例、試験例中の「部」、「％」は重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されることはなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《包接型蓄熱材の実施例》
下記の実施例１〜８のうち、実施例１〜４は界面活性剤にノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤を組み合わせた例であり、この中で、実施例２〜４はセルロース系賦型剤及び／又は二酸化ケイ素系賦型剤を添加した例、実施例１は賦型剤を添加しない例である。実施例５〜６は同じくノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を組み合わせた例であり、このうち、実施例６はセルロース系賦型剤を添加した例、実施例５は賦型剤を添加しない例である。実施例７〜８は同じノニオン性界面活性剤とカチオン性カチオン性を組み合わせた例であり、このうち、実施例８はセルロース系賦型剤を添加した例、実施例７は賦型剤を添加しない例である。
また、比較例１は相変化物質をエマルション化しないでサイクロデキストリンで包接化した例である。
尚、図１の下２欄を除く上寄り欄には、実施例１〜８及び比較例１についての相変化物質、界面活性剤、賦型剤、過冷却防止剤などの添加量、或は種類などをまとめた。

(1)実施例１
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４５.４部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１１.３部、ノニオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン(株)製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.７部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルベタイン液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ）１.９部をイオン交換水３９.７部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤とノニオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、相変化物質エマルションを得た。
次いで、得られたエマルション１００部に対し、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を４２.９部、溶媒として温水を４２８.６部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質エマルションをサイクロデキストリンに包接させた。
そして、スプレードライヤ（大河原化工機（株）製：Ｌ−８）を用い、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度１７０℃、出口温度８０℃の条件下にて乾燥させることにより、サイクロデキストリン包接型蓄熱材を得た。

(2)実施例２
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４５.４部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１１.３部、ノニオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.７部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルベタイン液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ）１.９部をイオン交換水３９.７部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤とノニオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、相変化物質エマルションを得た。
次いで、得られたエマルション１００部に対し、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を３５.７部、賦型剤としてメチルセルロース（信越化学工業（株）製：メトローズＳＭ−４００）を７.１部、溶媒として温水を４２８.６部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質エマルションをサイクロデキストリンに包接させた。
そして、スプレードライヤ（大河原化工機（株）製：Ｌ−８）を用い、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度１７０℃、出口温度８０℃の条件下にて乾燥させることにより、サイクロデキストリン包接型蓄熱材を得た。

(3)実施例３
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４５.４部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１１.３部、ノニオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.７部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルベタイン液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ）１.９部をイオン交換水３９.７部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤とノニオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、相変化物質エマルションを得た。
次いで、得られたエマルション１００部に対し、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を３５.７部、賦型剤として微粉末二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製：サイロページ７２０）を７.１部、溶媒として温水を４２８.６部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質エマルションをサイクロデキストリンに包接させた。
そして、スプレードライヤ（大河原化工機（株）製：Ｌ−８）を用い、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度１７０℃、出口温度８０℃の条件下にて乾燥させることにより、サイクロデキストリン包接型蓄熱材を得た。

(4)実施例４
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４５.４部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１１.３部、ノニオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.７部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルベタイン液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ）１.９部をイオン交換水３９.７部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤とノニオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、相変化物質エマルションを得た。
次いで、得られたエマルション１００部に対し、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を２８.６部、賦型剤としてメチルセルロース（信越化学工業（株）製：メトローズＳＭ−４００）を７.１部、微粉末二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製：サイロページ７２０）７.１部、溶媒として温水を４２８．６部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質エマルションをサイクロデキストリンに包接させた。
そして、スプレードライヤ（大河原化工機（株）製：Ｌ−８）を用い、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度１７０℃、出口温度８０℃の条件下にて乾燥させることにより、サイクロデキストリン包接型蓄熱材を得た。

(5)実施例５
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４５.４部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１１.３部、ノニオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.７部を溶解させ、均一に混合した。
また、アニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル
ナトリウム塩（３Ｅ.Ｏ.）（花王（株）製：エマール２０Ｃ）２.３部をイオン交換水３９.３部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤とノニオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、相変化物質エマルションを得た。
次いで、得られたエマルション１００部に対し、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を４２.９部、溶媒として温水を４２８.６部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質エマルションをサイクロデキストリンに包接させた。
そして、スプレードライヤ（大河原化工機（株）製：Ｌ−８）を用い、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度１７０℃、出口温度８０℃の条件下にて乾燥させることにより、サイクロデキストリン包接型蓄熱材を得た。

(6)実施例６
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４５.４部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１１.３部、ノニオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.７部を溶解させ、均一に混合した。
また、アニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（３Ｅ.Ｏ.）（花王（株）製：エマール２０Ｃ）２.３部をイオン交換水３９.３部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤とノニオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、相変化物質エマルションを得た。
次いで、得られたエマルション１００部に対し、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を３５.７部、賦型剤としてメチルセルロース（信越化学工業（株）製：メトローズＳＭ−４００）を７.１部、溶媒として温水を４２８.６部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質エマルションをサイクロデキストリンに包接させた。
そして、スプレードライヤ（大河原化工機（株）製：Ｌ−８）を用い、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度１７０℃、出口温度８０℃の条件下にて乾燥させることにより、サイクロデキストリン包接型蓄熱材を得た。

(7)実施例７
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４５.４部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１１.３部、ノニオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.７部を溶解させ、均一に混合した。
また、カチオン性界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王
（株）製：コータミン２４Ｐ）２.１部をイオン交換水３９.５部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤とノニオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、相変化物質エマルションを得た。
次いで、得られたエマルション１００部に対し、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を４２.９部、溶媒として温水を４２８.６部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質エマルションをサイクロデキストリンに包接させた。
そして、スプレードライヤ（大河原化工機（株）製：Ｌ−８）を用い、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度１７０℃、出口温度８０℃の条件下にて乾燥させることにより、サイクロデキストリン包接型蓄熱材を得た。

(8)実施例８
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４５.４部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１１.３部、ノニオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.７部を溶解させ、均一に混合した。
また、カチオン性界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王
（ 株）製コータミン２４Ｐ）２.１部をイオン交換水３９.５部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤とノニオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、相変化物質エマルションを得た。
次いで、得られたエマルション１００部に対し、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を３５.７部、賦型剤としてメチルセルロース（信越化学工業（株）製：メトローズＳＭ−４００）を７.１部、溶媒として温水を４２８.６部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質エマルションをサイクロデキストリンに包接させた。
そして、スプレードライヤ（大河原化工機（株）製：Ｌ−８）を用い、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度１７０℃、出口温度８０℃の条件下にて乾燥させることにより、サイクロデキストリン包接型蓄熱材を得た。

(9)比較例１
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（(株)ジャパンエナジー製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部を溶解させ、均一に混合した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤との混合溶液に、サイクロデキストリン（塩水港精糖（株）製：β−１００）を４２.９部部加え、８０℃の温度下でホモジナイナー（日本精機（株）製：ＥＤ−７）を用い、４０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間、２０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌することにより、相変化物質を直接サイクロデキストリンに包接させた。

《包接型蓄熱材の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜８及び比較例１で得られた各包接型蓄熱材について、下記の要領でブリードアウト及び熱量の評価試験に供した。

(ａ)熱量測定
示差走査熱量計（DSC）を使用して、昇温速度５℃／分で−１３℃から６５℃へ昇温させて、潜熱量を測定した。

(ｂ）ブリードアウト評価
あぶらとり紙（（株）泊一製）１枚の上へ蓄熱材１.０ｇを載せ、６０℃に設定した恒温槽にて２時間保温した。その間、３０分毎にあぶらとり紙上で蓄熱材をかき混ぜ、あぶらとり紙と蓄熱材料とが均一に接触するようにした。
２時間後、あぶらとり紙より蓄熱材を取り除き、蓄熱材からの相変化物質のブリードアウト状態を目視観察して、固体形態の安定性の優劣を評価した。
評価基準は次の通りである。
○：試験後、あぶらとり紙への相変化物質の染み込みが認められず、蓄熱材から相変化物質のブリードがなかった。
△：試験後、あぶらとり紙への相変化物質の染み込みが僅かに確認された（上記ブリードが少なかった）。
×：試験後、あぶらとり紙への相変化物質の染み込みが多く確認された（上記ブリードが多かった）。

図１の下２欄はその試験結果である。
相変化物質をエマルション化しないで直接サイクロデキストリンに包接化した比較例１では、ブリードアウト評価が×であって固体の安定性がなく、蓄熱材としての実用性がないものと判断した。このため、熱量試験には供さなかった（「−」は試験不適を意味する）。
これに対して、実施例１〜８ではすべてブリードアウト評価は○〜△であり、熱量も実用レベル以上を示した。
即ち、実施例１〜４は界面活性剤にノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤を組み合わせたものであり、このうち、実施例２は実施例１を基本として、サイクロデキストリンの一部をセルロース系賦型剤で置き換えた例であるが、ブリードアウト評価は実施例１から改善しており、熱量も増加していることが認められた。実施例３は同じく二酸化ケイ素系賦型剤でサイクロデキストリンの一部を置き換えた例であり、実施例４は同じくセルロース系賦型剤と二酸化ケイ素系賦型剤で置き換えた例であるが、共にブリードアウト評価は○であり、熱量も実施例１より増加していた。但し、実施例１は熱量とブリードアウトの評価で実用水準は保持していた。
これにより、相変化物質をエマルション化しないで、単にサイクロデキストリンに包接しただけでは、相変化物質が良好に包接されずに固体形態の安定性がなく、ブリードアウトを起こすこと、また、包接時に賦型剤を添加すると相変化物質の水中への分散がより均一になり、相変化物質のサイクロデキストリンへの包接機能が増して、蓄熱効率が増大することが分かった。

また、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の組み合わせで相変化物質をエマルション化してサイクロデキストリンに包接させた実施例５にあっては、ブリードアウト評価と熱量評価が両立できる蓄熱材が得られるとともに、包接に際して賦型剤をさらに添加した実施例６では、包接作用が促進されて蓄熱効率が実施例５より増すことが認められた（５９.１→７２.５）。
次いで、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせで相変化物質をエマルション化してサイクロデキストリンに包接させた実施例７は、ブリードアウト評価及び熱量評価が共に実施例５より後退するが、実施例８に示す通り、包接に際して賦型剤を添加すると、やはり蓄熱効率が実施例７より改善することが確認できた（５８.３→６８.９）。

次いで、上記実施例で得られた包接型蓄熱材をポリウレタン塗料に添加したうえで、フェルト生地に塗布して蓄熱性ポリウレタンシートを作成し、その際の相変化物質のブリードアウトの度合により本発明の蓄熱材の耐加工性を主に評価した。
《包接型蓄熱材を添加した蓄熱性ポリウレタンシートの実施例》
下記の実施例９〜１０は前記実施例２の蓄熱材をポリウレタン塗料との混合比率を変えて添加した例である。また、下記の比較例２は本発明の蓄熱材を添加せずに作成したポリウレタンシートに、サイクロデキストリンを添加せずに作成した相変化物質のエマルションを直接塗布した例である。
尚、図２の上寄り欄には、実施例９〜１０及び比較例２についての蓄熱材（又は相変化物質）とポリウレタン塗料の混合重量比率をまとめた。

(1)実施例９
前記実施例２で得られたサイクロデキストリン型潜熱蓄熱材を用いて、湿式法にてポリウレタンシートを作成した。
先ず、実施例２の包接型蓄熱材を過剰量のジメチルホルムアミドへ分散させた後、この分散液をポリウレタン塗料（大日本インキ化学工業（株）：ＳＭＰ−６０）に、蓄熱材／ポリウレタン塗料（固形分換算）＝０.５／１の重量比率で添加・混合した。
次いで、この混合液をフェルト生地へ塗布し、湿式成膜させた。その後、マングルにて余剰の水溶液を搾り取り、乾燥させて、蓄熱性のポリウレタンシートを得た。

(2)実施例１０
上記実施例９を基本として、実施例２の包接型蓄熱材とポリウレタン塗料の混合重量比率を、蓄熱材／ポリウレタン塗料（固形分換算）＝１／１に変更し、その他の条件を実施例９と同様に操作して、蓄熱性のポリウレタンシートを作成した。

(3)比較例２
先ず、前記実施例１を基本として、サイクロデキストリンを添加せず、その他の条件は実施例１と同様に操作して相変化物質のエマルションを作成した。
次いで、前記実施例９を基本として、本発明の包接型蓄熱材を添加せず、その他の条件は実施例９と同様に操作してポリウレタンシートを作成した。
そして、このポリウレタンシートに、サイクロデキストリンを添加せずに作成した上記相変化物質のエマルションを直接塗布し、乾燥させて、蓄熱性のポリウレタンシートを作成した。

《蓄熱性ポリウレタンシートの評価試験例》
そこで、上記実施例９〜１０及び比較例２で得られた各蓄熱性ポリウレタンシートについて、下記の要領でブリードアウト及び熱量の評価試験に供した。

(ａ)熱量測定
示差走査熱量計（DSC）を使用して、昇温速度５℃／分で−１３℃から６５℃へ昇温させて、潜熱量を測定した。
但し、測定に際しては、湿式成膜するときに用いたフェルト生地をポリウレタンシートより剥離し、ポリウレタンシートとしての熱量を測定した。

(ｂ）ブリードアウト評価
あぶらとり紙（(株)泊一製）１枚の上へポリウレタンシート１.０ｇを載せ、６０℃に設定した恒温槽にて２時間保温した。その間、３０分毎にあぶらとり紙上でポリウレタンシートの表裏を返し、あぶらとり紙とポリウレタンシートとが均一に接触するようにした。
２時間経過後にあぶらとり紙よりポリウレタンシートを取り除き、ポリウレタンシートからの相変化物質のブリードアウト状態を目視観察して、本発明の包接型蓄熱材の耐加工性を評価した。
評価基準は次の通りである。
○：試験後、あぶらとり紙への相変化物質の染み込みが認められず、ポリウレタンシートから相変化物質のブリードがなかった。
△：試験後、あぶらとり紙への相変化物質の染み込みが僅かに確認された（上記ブリードが少なかった）。
×：試験後、あぶらとり紙への相変化物質の染み込みが多く確認された（上記ブリードが多かった）。

図２の下寄り欄はその試験結果である。
比較例２では、サイクロデキストリンで包接処理をしていない相変化物質のエマルションを直接ポリウレタンシートに塗布したため、ポリウレタンシートから相変化物質が多くブリードアウトした。尚、このため、熱量試験は行わなかった。
これに対して、実施例９〜１０はブリードアウト評価に優れることが分かった。これにより、本発明の包接型蓄熱材はポリウレタン塗料に配合したうえで塗布しても、蓄熱材としての形態が安定でブリードアウトすることはなく、耐加工性に優れることが確認できた。
また、実施例１０と実施例９の対比から、塗料に対する蓄熱材の配合率を上げると、蓄熱効率も増すことが確認できた。尚、蓄熱材の使用量が少ないため、実施例９〜１０の熱量のレベルは前記実施例１〜８から後退していた。

実施例１〜８及び比較例１について、相変化物質、界面活性剤、賦型剤、過冷却防止剤などの添加量或は種類、熱量及びブリードアウト評価の試験結果をまとめた図表である。 実施例９〜１０及び比較例２について、蓄熱材（又は相変化物質）とポリウレタン塗料の混合重量比率、熱量及びブリードアウト評価の試験結果をまとめた図表である。

Claims (9)

1. 相変化物質を界面活性剤を用いて水中に乳化分散した相変化物質のエマルションと、サイクロデキストリンとを混合し、相変化物質をサイクロデキストリンで包接して固体化した蓄熱材であって、
   上記界面活性剤がノニオン性界面活性剤と他種の界面活性剤の混合物であることを特徴とする包接型蓄熱材。
2. さらに、賦型剤を混合することを特徴とする請求項１に記載の包接型蓄熱材。
3. 賦型剤が、二酸化ケイ素、水溶性セルロース、デキストリン、デンプン、乳糖よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の包接型蓄熱材。
4. 相変化物質と、サイクロデキストリン及び賦型剤を併せた合計成分とにおいて、
   相変化物質と上記合計成分の重量混合率が、固形分換算で合計成分／相変化物質＝３／１〜０.３／１であることを特徴とする請求項２又は３に記載の包接型蓄熱材。
5. サイクロデキストリン（ＣＤ）と賦型剤の重量配合率が、ＣＤ／賦型剤＝６／１〜１／１であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の包接型蓄熱材。
6. 相変化物質が、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィンよりなる群から選ばれた脂肪族炭化水素類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の包接型蓄熱材。
7. 界面活性剤がノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の包接型蓄熱材。
8. 相変化物質１００重量部に対する界面活性剤の添加量が０.１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の包接型蓄熱材。
9. 相変化物質をノニオン性界面活性剤及び他種の界面活性剤を用いて水中に乳化分散してエマルション化し、
   相変化物質のエマルションにサイクロデキストリン、或はさらに賦型剤を混合・撹拌して、相変化物質をサイクロデキストリンで包接させた後、
   乾燥により当該包接物の固体を得ることを特徴とする包接型蓄熱材の製造方法。

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