JP2008293866A - 二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性を維持しつつ、活物質の脱落による短絡の虞を排除した二次電池用電極を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用電極は、三次元金属多孔体と、活物質と結着剤とを含む合剤とからなり、三次元金属多孔体に合剤を充填した二次電池用電極であって、第１の充填部と、この第１の充填部よりも結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における結着剤の分布が略均一な第２の充填部と、合剤を充填しない非充填部とからなり、第２の充填部が端辺の少なくとも１つを構成することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明はアルカリ蓄電池等に用いる二次電池用電極及び電極の製造方法に関し、より詳しくは短絡を抑制する技術に関する。

二次電池、中でもアルカリ蓄電池は、一定の容量密度を有しつつ過充電や不定期なパターンの充放電に対する耐性が高いことから、タフユース用途を中心に非水電解液二次電池との棲み分けが進みつつある。

アルカリ蓄電池用電極には、大別してペースト式電極と焼結式電極とがある。近年は高容量化の観点から、スポンジ状金属多孔体やニッケル繊維不織布などの三次元金属多孔体の空隙に活物質を主体としたペーストを充填してなるペースト式電極が、アルカリ蓄電池の正極として活用されている。

これらの三次元金属多孔体は多孔度（全体積に占める空隙体積の比率）が９５％程度で、空隙部の孔径は最大数百μｍにも及ぶことから、上述したペーストを直接かつ多量に充填することが可能である。一方で三次元金属多孔体の空隙に担持された活物質が、切断工程において受けるストレスによって脱落するという課題がある。

この課題に対して、活物質と結着剤とを三次元金属多孔体の空隙に充填して構成された電極の表面を結着剤でさらに被覆する技術（例えば特許文献１）を活用し、切断工程においてストレスを受けやすい箇所（特に切断後の端辺の近傍）に展開すると有効であると考えられる。
特開平０９−１６１７９４号公報

ところが切断工程においてストレスを受けやすい端辺の近傍の表面を結着剤でさらに被覆しても、活物質の脱落は若干ながら継続し、対極やセパレータとともに捲回して電槽缶に収容した後で脱落した活物質が導電性異物となって、内部短絡に至る場合があった。

本発明は上記課題を解決するためのものであり、電池特性を維持しつつ、活物質の脱落による短絡の虞を排除した二次電池用電極を提供することを目的とする。

上記課題に基づき、本発明の二次電池用電極は、三次元金属多孔体と、活物質と結着剤とを含む合剤とからなり、三次元金属多孔体に合剤を充填した二次電池用電極であって、第１の充填部と、この第１の充填部よりも結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における結着剤の分布が略均一な第２の充填部と、合剤を充填しない非充填部とからなり、第２の充填部が端辺の少なくとも１つを構成することを特徴とする。

さらに上述した二次電池用電極を得るための製造方法として、本発明の二次電池用電極の製造方法は、活物質と結着剤とを含む合剤の前駆体であるペーストを、ペーストＰ１とこのペーストＰ１よりも結着剤の含有量が多いペーストＰ２とに分けて作製する第１の工程と、帯状の三次元金属多孔体を走行させながらペーストＰ２からなる第２の充填部の幅方向両端にペーストＰ１からなる第１の充填部を配置するようにし、かつ第１の充填部の双方の幅方向他端に合剤を充填しない非充填部を配置するようにして電極前駆体を作製す
る第２の工程と、電極前駆体を乾燥する第３の工程と、電極前駆体を圧延する第４の工程と、電極前駆体における第２の充填部を切断する第５の工程とを含むことを特徴とする。

発明者らは切断工程の後に活物質の脱落が継続する理由として、切断後の端辺に合剤が存在する場合、断面の奥方向から三次元金属多孔体の空隙を伝って活物質が導かれることにより、脱落が継続すると推定するに至った。またこの現象は合剤が存在する端辺の表面を結着剤でさらに被覆しても沈静化しないことがわかった。

本発明はこれらの知見を活用したものであり、活物質に対し結着剤を従来どおりの量で添加した第１の充填部の他に、この第１の充填部よりも結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における結着剤の分布が略均一な第２の充填部を設け、この第２の充填部を切断箇所に該当する端辺の少なくとも１つに配置することにより、上述した課題を解決するものである。

本発明の第２の充填部は、厚み方向における結着剤の分布が略均一となるように結着剤の含有量を多くしているので、第１の充填部よりは劣るものの、当該箇所を樹脂成分などで完全に被覆する場合と比べて、電池の容量や特性に寄与できる構成となっている。

本発明によれば、第１の充填部で電池特性を維持しつつ、切断箇所に該当する第２の充填部を活物質の脱落が起こりにくい構成とできるので、短絡の虞を排除した二次電池を提供することができる。

本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて詳細に説明する。

第１の発明は、三次元金属多孔体と、活物質と結着剤とを含む合剤とからなり、三次元金属多孔体に合剤を充填した二次電池用電極であって、第１の充填部と、この第１の充填部よりも結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における結着剤の分布が略均一な第２の充填部と、合剤を充填しない非充填部とからなり、第２の充填部が端辺の少なくとも１つを構成することを特徴とする。

図１は第１の発明の二次電池用電極を示す概略図である。活物質と結着剤とを含む合剤を三次元金属多孔体に充填することにより構成される二次電池用電極において、この活物質と結着剤とを含む第１の充填部５と、第１の充填部５よりも結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における結着剤の分布が略均一な第２の充填部６と、合剤を充填しない非充填部７とからなり、かつ第２の充填部６がこの二次電池用電極の端辺の少なくとも１つを構成している。

三次元金属多孔体に合剤を充填した二次電池用電極はこの合剤が充填された部分を切断することにより所定寸法に調整されるが、切断の後に活物質の脱落が継続するという課題があった。この理由として、切断後の端辺に合剤が存在する場合、断面の奥方向から三次元金属多孔体の空隙を伝って活物質が導かれることにより、脱落が継続すると推定される。この現象は合剤が存在する端辺の表面を結着剤でさらに被覆しても沈静化しない。そこで活物質に対し結着剤を従来どおりの量で添加した第１の充填部５と、第１の充填部５よりも結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における結着剤の分布が略均一な第２の充填部６を設け、切断箇所に該当する端辺の少なくとも１つにこの第２の充填部６を配置することにより、上述した活物質の脱落という課題を解決するようにした。

なお第１の発明の第２の充填部６は、厚み方向における結着剤の分布が略均一となるよ
うに結着剤の含有量を多くしているので、第１の充填部５よりは劣るものの、当該箇所を樹脂成分などで完全に被覆する場合と比べて、電池の容量や特性に寄与できる構成となっている。

第２の発明は、第１の発明において、第１の充填部５における結着剤の含有量Ｘ１を活物質１００重量部に対し０．３重量部以上１．５重量部以下とし、かつ第２の充填部６における結着剤の含有量Ｘ２を活物質１００重量部に対し２．０重量部以上４．０重量部以下としたことを特徴とする。Ｘ１が０．３重量部未満になると結着剤の効果が不十分で、電極表面から活物質が脱落しやすくなり、１．５重量部を超えると活物質を充填する空間の減少や、活物質粉末同士や活物質と三次元金属多孔体との導電性の低下などの影響を受けて、放電特性がやや低下する。またＸ２が２．０重量部未満になると電極端面から活物質が脱落しやすくなり、４．０重量部を超えると放電特性がやや低下する。

第３の発明は、活物質と結着剤とを含む合剤の前駆体であるペーストを、ペーストＰ１とこのペーストＰ１よりも結着剤の含有量が多いペーストＰ２とに分けて作製する第１の工程と、帯状の三次元金属多孔体を走行させながらペーストＰ２からなる第２の充填部の幅方向両端にペーストＰ１からなる第１の充填部を配置するようにし、かつ第１の充填部の双方の幅方向他端に合剤を充填しない非充填部を配置するようにして電極前駆体を作製する第２の工程と、電極前駆体を乾燥する第３の工程と、電極前駆体を圧延する第４の工程と、電極前駆体における第２の充填部を切断する第５の工程とを含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法に関する。

図２は第４の発明の二次電池用電極の製造方法のうち第１の工程を省いたものの一例を示す概略図である。

第１の工程として、活物質と結着剤とを含む合剤の前駆体であるペーストを、ペーストＰ１とこのペーストＰ１よりも結着剤の含有量が多いペーストＰ２とに分けて作製する。

第２の工程として、アンコイラー２から巻き出されターンロール４ａを経た帯状の三次元金属多孔体１を走行させながら、ペーストＰ２を供給するダイノズル１ｂの幅方向両端にペーストＰ１を供給するダイノズル１ａを配置することにより第２の充填部６の幅方向両端に第１の充填部５が配置されるようにし、かつダイノズル１ａと１ｂの総幅を三次元金属多孔体１の幅よりも小さくすることにより第１の充填部５の双方の幅方向他端にペーストＰ１およびＰ２のいずれも充填しない非充填部７が配置されるようにして、電極前駆体１２を作製する。

第３の工程として、ターンロール４ｂを経た電極前駆体１２を乾燥器８によって乾燥する。

第４の工程として、電極前駆体１２を圧延ロール９によって圧延する。

第５の工程として、電極前駆体１２における第２の充填部６をスリッター１０によって切断し、コイラー１１ａおよび１１ｂに巻き取る。この後に巻き取られた電極前駆体１２を所定の長さに切断することにより、第１の発明の二次電池用電極が完成する。ここで所望する寸法の二次電池用電極に対して余分な非充填部７を併せてスリッター１０などで切断してもよい。なお図２に例示した方法のほかに、先に電極前駆体１２の長さ方向を所定値に切断した後に第２の充填部６を切断する方法や、第２の充填部６と非充填部７とが長手方向の端辺となるように切断金型を押圧して打ち抜く方法を用いてもよい。

図２には二次電池用電極のフープを２列同時に作製する形態を示したが、電極前駆体１
２の基本単位を幅方向にｎ列設けることにより、二次電池用電極のフープを２ｎ列同時に作製することも可能である。

第１の充填部５よりも結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における結着剤の分布が略均一な第２の充填部６を設け、ここを切断して端辺とする方法を採ることにより、上述した活物質の脱落が解消されるので、品質の高い二次電池用電極を供給できる。

第４の発明は、第４の発明において、ペーストＰ１における結着剤の含有量Ｘ１を活物質１００重量部に対し０．３重量部以上１．５重量部以下とし、かつペーストＰ２における結着剤の含有量Ｘ２を活物質１００重量部に対し２．０重量部以上４．０重量部以下としたことを特徴とする。第４の発明の詳細は、第２の発明のそれと同様である。
本発明を実施するための最良の形態について、さらに詳述する。

三次元金属多孔体３として、ニッケルやニッケルを被覆した鉄を原料としたスポンジ状金属多孔体や繊維不織布などを用いることができる。また活物質として、アルカリ蓄電池用正極ならば水酸化ニッケル粉末を、アルカリ蓄電池用負極ならば水素吸蔵合金粉末を用いることができる。なお活物質として水酸化ニッケル粉末を用いる場合、水酸化コバルトや金属コバルトなどの導電剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムやビニルアルコール系重合体の結着剤、さらにはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キサンタンガムなどの増粘効果も併せ持つ結着剤を用いることができる。

なお、結着剤の種類により、脱落を抑制する含有量は異なる場合がある。但し、本発明に示すように端部にあたる部分の結着剤の含有量を増加することにより端面の脱落を効果的に抑制することができる。

以下に実施例を示すことによって、本発明をさらに詳述する。

（実施例１）
活物質である水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に対し水酸化コバルト１０重量部、ＰＴＦＥ１重量部、および適量の水を加えたペーストＰ１（固形分比７０％、Ｘ１＝１）を作製した。一方、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を３重量部とした以外はペーストＰ１と同様にしてペーストＰ２（Ｘ２＝３）を作製した。

５ｍ／分で走行させた三次元金属多孔体３（厚み１．５ｍｍ、目付７００ｇ／ｃｍ³）の双方の面に、図２に示す一対のダイノズル１（ダイノズル１ｂの両端にダイノズル１ａを設けたもの）を配置し、ダイノズル１ａからはペーストＰ１を、ダイノズル１ｂからはペーストＰ２を、それぞれポンプで一定の圧力をかけながら吐出して充填し、第２の充填部６（幅８ｍｍ）の両端に第１の充填部５（幅２８ｍｍ）が配置され、第１の充填部５の両端に非充填部７（幅３ｍｍ）が配置された電極前駆体１２を得た。これを乾燥した後で厚みが０．６ｍｍとなるように圧延ロール９で圧延し、スリッター１０で第２の充填部６の中央をスリットすることにより２列（１列当りの幅が３５ｍｍ）とし、さらに２６０ｍｍの長さに切断して、非充填部７に金属板を溶接して集電部とし、正極を得た。これを実施例１とする。

（実施例２〜５）
実施例１に対し、ペーストＰ２におけるＰＴＦＥの添加量Ｘ２を、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し１．５重量部（実施例２）、２重量部（実施例３）、４重量部（実施
例４）および４．５重量部（実施例５）としたこと以外は、実施例１と同様に作製した正極を実施例２〜５とする。

（実施例６〜９）
実施例１に対し、ペーストＰ１におけるＰＴＦＥの添加量Ｘ１を、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し０．１５重量部（実施例６）、０．３重量部（実施例７）、１．５重量部（実施例８）および２重量部（実施例９）としたこと以外は、実施例１と同様に作製した正極を実施例６〜９とする。

（比較例１）
実施例１に対し、三次元金属多孔体３の双方の面に、図２に示す一対のダイノズル１ａおよび１ｂの双方からペーストＰ１を吐出して充填したこと以外は、実施例１と同様に作製した正極を比較例１とする。

（比較例２）
実施例１に対し、三次元金属多孔体３の双方の面に、図２に示す一対のダイノズル１ａおよび１ｂの双方からペーストＰ２を吐出して充填したこと以外は、実施例１と同様に作製した正極を比較例２とする。

（ニッケル水素蓄電池の作製）
得られた各実施例および比較例の正極を、公知のＭｍＮｉ₅系の水素吸蔵合金を用いた負極（厚み０．５ｍｍ、縦３５ｍｍ、横３００ｍｍ、Ｍｍは希土類の混合物）および親水処理を施したポリプロピレン不織布セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を構成した。

次にこれらの電極群を円筒状のケースに挿入し、濃度が３０重量％の水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した後で封口板を用いて密封し、理論容量が３０００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。

（電池放電特性）
２０℃雰囲気中において、上述した電池（各例につき３個ずつ）を３Ａで１．１時間充電した後、０．６Ａで１．０Ｖまで放電した。続いて同様の充電を行った後、３０Ａで０．８Ｖまで放電した。０．６Ａ放電時の容量に対する３０Ａ放電時の容量比率と、３０Ａ放電時の平均放電電圧とを、電池放電特性の尺度として（表１）に示した。

（耐短絡性）
２０℃雰囲気中において、上述した電池（各例につき１００個ずつ）を３Ａで１．１時間充電、１時間休止をした後、３Ａで１．０Ｖまで放電した。この充放電を１００回繰り返した後、３Ａで１．１時間充電し、４５℃雰囲気中で２週間保存した。次いで雰囲気温度を２０℃に戻した後、３Ａで１．０Ｖまで放電し、４５℃２週間保存後の電池容量を測定した。

保存後の電池容量を保存前の電池容量で除した値を百分率で表し、この値が６０％以下になった電池を電圧不良電池と判定して、その個数を耐短絡性の尺度として（表１）に示した。

一方、保存直前の電池を１個ずつ分解して正極を取り出し、その重量を測定して、電極群を構成する前に記録した正極の重量との差から活物質の脱落量を比率として求め、耐短絡性の尺度として（表１）に示した。

比較例１は、良好な電池放電特性を示したものの、耐短絡性が著しく悪い結果となった。また比較例２は、良好な耐短絡性を示したものの、電池放電特性が著しく悪い結果となった。これらの比較例に対し、各実施例は電池放電特性と耐短絡性とのバランスが取れた結果となった。しかしながら、第１の充填部５における結着剤の含有量Ｘ１が０．３重量部未満である実施例６は全体的に結着剤が不足して耐短絡性がやや低下し、Ｘ１が１．５重量部を超える実施例９は放電特性がやや低下した。また、第２の充填部６における結着剤の含有量Ｘ２が２．０重量部未満である実施例２は電極端面から活物質が脱落しやすくなって耐短絡性がやや低下し、Ｘ２が４．０重量部を超える実施例５は放電特性がやや低下した。よって第１の充填部５における結着剤の含有量Ｘ１は活物質１００重量部に対し０．３重量部以上１．５重量部以下が好ましく、第２の充填部６における結着剤の含有量Ｘ２は活物質１００重量部に対し２．０重量部以上４．０重量部以下であることが好ましいといえる。

本発明の二次電池用電極を用いた二次電池は、高い放電特性と優れた対短絡性を併せ持つので、ハイブリッド電気自動車の補助電源や電動工具の電源などのタフユース用途に適しており、その利用可能性は極めて高い。

本発明の二次電池用電極を示す概略図 本発明の二次電池用電極の製造方法の一例を示す概略図

符号の説明

１、１ａ、１ｂ ダイノズル
２ アンコイラー
３ 三次元金属多孔体
４ａ、４ｂ ターンロール
５ 第１の充填部
６ 第２の充填部
７ 非充填部
８ 乾燥器
９ 圧延ロール
１０ スリッター
１１ａ、１１ｂ コイラー
１２ 電極前駆体

Claims (4)

1. 三次元金属多孔体と、活物質と結着剤とを含む合剤とからなり、前記三次元金属多孔体に前記合剤を充填した二次電池用電極であって、
   第１の充填部と、この第１の充填部よりも前記結着剤の含有量が多くかつ厚み方向における前記結着剤の分布が略均一な第２の充填部と、前記合剤を充填しない非充填部とからなり、
   前記第２の充填部が端辺の少なくとも１つを構成する二次電池用電極。
2. 前記第１の充填部における前記結着剤の含有量を前記活物質１００重量部に対し０．３重量部以上１．５重量部以下とし、かつ前記第２の充填部における前記結着剤の含有量を前記活物質１００重量部に対し２．０重量部以上４．０重量部以下としたことを特徴とする、請求項１記載の二次電池用電極。
3. 活物質と結着剤とを含む合剤の前駆体であるペーストを、ペーストＰ１とこのペーストＰ１よりも前記結着剤の含有量が多いペーストＰ２とに分けて作製する第１の工程と、
   帯状の三次元金属多孔体を走行させながら前記ペーストＰ２からなる第２の充填部の幅方向両端に前記ペーストＰ１からなる第１の充填部を配置するようにし、かつ前記第１の充填部の双方の幅方向他端に前記合剤を充填しない非充填部を配置するようにして電極前駆体を作製する第２の工程と、
   前記電極前駆体を乾燥する第３の工程と、
   前記電極前駆体を圧延する第４の工程と、
   前記電極前駆体における前記第２の充填部を切断する第５の工程と、
   を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
4. 前記ペーストＰ１における前記結着剤の含有量を前記活物質１００重量部に対し０．３重量部以上１．５重量部以下とし、かつ前記ペーストＰ２における前記結着剤の含有量を前記活物質１００重量部に対し２．０重量部以上４．０重量部以下としたことを特徴とする、請求項３記載の二次電池用電極の製造方法。

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