KR20160007557A - 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 및 축전 디바이스용 전극의 제조 방법 - Google Patents

축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 및 축전 디바이스용 전극의 제조 방법 Download PDF

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토모하루 다케야마
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마사시 야마모토
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Abstract

전기 저항이 저감되어, 축전 디바이스의 전극으로서 이용한 경우에, 축전 디바이스의 정전 용량 및 셀 전압을 향상시켜, 축전되는 에너지 밀도를 향상할 수 있는 축전 디바이스용 전극, 그리고 당해 축전 디바이스용 전극을 이용한 축전 디바이스 및 당해 축전 디바이스용 전극의 제조 방법을 제공한다. 축전 디바이스용 전극은, 카본 나노 튜브와, 이온 액체와, 카본 나노 튜브 및 이온 액체가 충전(充塡)된 복수의 구멍부를 갖는 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 구비하고, 복수의 구멍부 중, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향의 셀 지름(D)과, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내에 있어서 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 셀 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위이며, 상기 범위에 있는 구멍부의, 표면에 노출되는 구멍부에 있어서의 비율이 95％ 이상 100％ 이하이다.

Description

축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 및 축전 디바이스용 전극의 제조 방법{ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES}
본 발명은, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 및 축전 디바이스용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
축전 디바이스 중, 커패시터는 각종의 전기 기기 등에 널리 이용되고 있다. 많은 종류가 있는 커패시터 중에서도 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터는 용량이 크고, 최근 특히 주목을 모으고 있다.
전기 이중층 커패시터는, 셀(cell), 셀 간의 전기적 절연의 확보와 액 누출을 방지하기 위한 밀폐 용기, 전기를 밖으로 취출하기 위한 집전극 및, 리드선(lead wire)을 구비하는 축전 디바이스이다. 상기 셀은, 주로 대향하는 한 쌍의 활성탄 전극과 그것을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터 및, 용량 발현을 행하는 유기계 전해액을 포함한다.
또한, 리튬 이온 커패시터는, 정극 전극(positive electrode)에 활성탄 전극 등의 이온이 정전적으로 흡탈착 가능한 전극을 이용하고, 부극 전극(negative electrode)에 하드 카본 등의 리튬 이온을 흡장(occlude) 가능한 전극을 이용하는 축전 디바이스이다.
전기 이중층 커패시터에서 축전되는 에너지는, 하기식 (1)로 나타난다.
W＝(1/2)CU2　　　　…(1)
W는, 축전되는 에너지(용량), C는 정전 용량(전극의 표면적에 의존), U는 셀 전압을 각각 나타낸다.
상기식 (1)로부터, 축전되는 에너지의 향상에는, 정전 용량의 향상이 기여한다고 생각된다.
특허문헌 1(일본공개특허공보 2005-079505호)에는, 전기 이중층 커패시터에 있어서, 정전 용량을 향상시키기 위해, 「이온성 액체의 존재하에 카본 나노 튜브에 전단력을 더하여 세분화함으로써 얻어지는 카본 나노 튜브와 이온성 액체로 이루어지는 겔상 조성물(gel composition)로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 전극 재료.」가 개시되어 있다.
특허문헌 2(일본공개특허공보 2009-267340호)에는, 「비(比)표면적이 600∼2600㎡/g인 카본 나노 튜브를 초지(抄紙) 성형한 시트가, 집전체를 구성하고 표면에 요철부가 있는 기재(base material)와, 그 요철부에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터용 전극.」이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2005-079505호 일본공개특허공보 2009-267340호
그러나, 특허문헌 1(일본공개특허공보 2005-079505호)에 기재된 겔상 조성물은 변형되기 쉽고, 고체화되어 있지 않기 때문에, 전극 재료로서는 취급에 문제가 있다. 또한, 겔상 조성물을 집전박 상에 두께를 두껍게 장착하는 것이 곤란한 점에서, 전극 단위 면적당의 정전 용량을 크게 하는 것에도 과제가 있다.
또한, 특허문헌 2(일본공개특허공보 2009-267340호)에는, 기재로서 발포 니켈(3차원 그물코 형상 니켈 다공체)을 사용한 기술도 기재되어 있지만, 카본 나노 튜브가 요철부가 있는 기재에 대하여 균일하게 분산되기 어렵다는 과제가 있다. 또한, 활성탄 중의 잔류 수분 및 관능기에 기인한 CO 등의 가스 발생이 있어, 셀 전압을 높게 하는 것에도 과제가 있다. 또한, 전극 재료와 집전체와의 접촉성에 관계하여, 출력을 올리는 것도 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전기 저항이 저감되어, 축전 디바이스의 전극으로서 이용한 경우에, 축전 디바이스의 정전 용량 및 셀 전압을 향상시켜, 축전되는 에너지 밀도를 향상할 수 있는 축전 디바이스용 전극, 그리고 당해 축전 디바이스용 전극을 이용한 축전 디바이스 및 당해 축전 디바이스용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 카본 나노 튜브와, 이온 액체와, 카본 나노 튜브 및 이온 액체가 충전(充塡)된 복수의 구멍부를 갖는 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 구비하고, 복수의 구멍부 중, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내에 있어서 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위이며, 상기 범위에 있는 구멍부의, 표면에 노출되는 구멍부에 있어서의 비율이 95％ 이상 100％ 이하인, 축전 디바이스용 전극이다.
본 발명에 의하면, 전기 저항이 저감된 축전 디바이스용 전극을 얻을 수 있다. 또한, 당해 전극을 축전 디바이스에 이용하면, 축전 디바이스의 정전 용량 및 셀 전압을 향상시켜, 축전되는 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
도 1은 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면의 일 예를 나타내는 확대도이다.
도 2는 도 1의 A-A'선 단면을 나타내는 도면이다.
도 3은 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 탭 리드(tab lead)를 접속한 도면이다.
도 4는 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면의 일 예를 나타내는 확대도이다.
도 5는 도 4의 B-B'선 단면을 나타내는 도면이다.
도 6은 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 탭 리드를 접속한 도면이다.
도 7은 3차원 그물코 형상 알루미늄 다공체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 8(A)는 수지 다공체의 표면의 확대 개략도이다. 도 8(B)는 표면에 도전층이 형성되어 있는 수지 다공체를 나타내는 도면이다. 도 8(C)는 알루미늄 구조체를 나타내는 도면이다. 도 8(D)는 알루미늄 다공체를 나타내는 도면이다.
도 9는 알루미늄 도금 처리를 행하는 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 10은 수지 다공체의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 11은 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 압축 공정의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 12는 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 압축 공정의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 13은 전기 이중층 커패시터의 셀의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 14는 리튬 이온 커패시터의 셀의 일 예를 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본원 발명의 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본원 발명의 실시 형태의 내용을 열기하여 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태는, 카본 나노 튜브와, 이온 액체와, 카본 나노 튜브 및 이온 액체가 충전된 복수의 구멍부를 갖는 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 구비하고, 복수의 구멍부 중, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내에 있어서 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위이며, 상기 범위에 있는 구멍부의, 상기 표면에 노출되는 구멍부에 있어서의 비율이 95％ 이상 100％ 이하인, 축전 디바이스용 전극이다.
본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극은, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부의 내부에 카본 나노 튜브와 이온 액체가 충전되어 있기 때문에, 축전 디바이스의 전극으로서 이용하면, 축전 디바이스의 정전 용량 및 셀 전압을 향상시켜, 축전되는 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 복수의 구멍부는, 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위인 구멍부의 비율이 95％ 이상이기 때문에, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향과 제2 방향에서, 전기 저항이 이방성을 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명의 일 실시 형태에서 이용하는 3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 제1 방향의 전기 저항이, 제2 방향의 전기 저항보다도 작아진다. 따라서, 당해 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 이용한 전극은, 제1 방향으로 집전한 경우에 전기 저항이 작기 때문에, 집전성이 향상된다.
본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극에 있어서 바람직하게는, 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비가, 0.3≤d/D≤0.8의 범위이다.
제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가 0.3 미만이면, 구멍부의 형상이 제1 방향으로 지나치게 가늘고 길어지기 때문에, 카본 나노 튜브 및 이온 액체를 구멍부 내로 충전하는 것이 곤란해진다. 한편, 0.8을 초과하면, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 전기 저항의 이방성이 발생하기 어려워진다. 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)는, 추가로 0.5≤d/D≤0.8인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극에 있어서 바람직하게는, 카본 나노 튜브의 길이 방향이, 제1 방향과 대략 평행이다.
축전 디바이스용 전극에 있어서, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부의 내부에 존재하는 카본 나노 튜브의 길이 방향과 제1 방향이 대략 평행이면, 제1 방향으로 집전한 경우에, 전극의 도전성이 향상된다. 또한, 당해 전극을 이용하여 축전 디바이스를 제작하면, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는, 축전 디바이스용 전극을 구비하는 축전 디바이스이다.
본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스에 의하면, 정전 용량 및 셀 전압이 향상되어, 축전되는 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스에 있어서 바람직하게는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체에, 제1 방향으로 집전하는 탭 리드가 접합된다.
본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스에 이용하는 3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 제1 방향의 전기 저항(R1)이, 제2 방향의 전기 저항(R2)보다도 작다. 따라서, 제1 방향으로 집전하는 탭 리드를 구비함으로써, 집전하는 방향의 전기 저항을 작게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는, 카본 나노 튜브와 이온 액체를 혼련하여 혼련물을 생성하는 공정과, 혼련물을 복수의 구멍부를 갖는 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 포함시키는 공정을 구비하고, 복수의 구멍부 중, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내에 있어서 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위이며, 상기 범위에 있는 구멍부의, 상기 표면에 노출되는 구멍부에 있어서의 비율이 95％ 이상 100％ 이하인, 축전 디바이스용 전극의 제조 방법이다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 카본 나노 튜브와 이온 액체를 포함하는 혼련물이 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부의 내부에 포함되어 있는 축전 디바이스용 전극을 얻을 수 있다. 당해 축전 디바이스용 전극은, 축전 디바이스의 전극으로서 이용하면, 축전 디바이스의 정전 용량 및 셀 전압을 향상시켜, 축전되는 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[본원 발명의 실시 형태의 상세]
이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명과 동일 및 균등의 범위 내에 있어서, 이하의 실시 형태에 대하여 여러 가지의 변경을 더하는 것이 가능하다.
[실시 형태 1]
＜축전 디바이스용 전극＞
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 전극은, 카본 나노 튜브와, 이온 액체와, 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 구비한다.
(카본 나노 튜브)
카본 나노 튜브로서는, 예를 들면, 탄소의 층(그래핀)이 1층만 통 형상으로 되어 있는 단층 카본 나노 튜브(이하, 단층 CNT라고도 함)나, 탄소의 층이 복수층 적층한 상태에서 통 형상으로 되어 있는 2층 카본 나노 튜브(이하, 2층 CNT라고도 함) 또는 다층 카본 나노 튜브(이하, 다층 CNT라고도 함), 밑이 빠진 종이컵의 형태를 한 그래핀이 적층을 한 구조의 컵 스택형 나노 튜브 등을 이용할 수 있다.
카본 나노 튜브의 형상은 특별히 한정되지 않고, 선단이 닫혀 있는 것 또는 선단이 개공(開孔)되어 있는 것 모두 이용할 수 있다. 그 중에서도, 양단이 개공되어 있는 형상의 카본 나노 튜브를 이용하는 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브의 양단이 개공되어 있으면, 카본 나노 튜브 내부로 이온 액체나 전해액이 침입하기 쉬워지기 때문에, 카본 나노 튜브와 이온 액체나 전해액과의 접촉 면적이 증가한다. 따라서, 당해 카본 나노 튜브를 이용한 축전 디바이스용 전극은, 축전 디바이스의 정전 용량을 증가시킬 수 있다.
카본 나노 튜브의 평균 길이는, 100㎚ 이상 2000㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 500㎚ 이상 100㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 카본 나노 튜브의 평균 길이가 100㎚ 이상 2000㎛ 이하의 범위이면, 이온 액체 중에서의 카본 나노 튜브의 분산성이 양호하고, 또한 카본 나노 튜브가 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부의 내부에 보존유지되기(held) 쉬워진다. 따라서, 카본 나노 튜브와 이온 액체와의 접촉 면적이 증가하여, 축전 디바이스의 정전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 카본 나노 튜브의 평균 길이가 500㎚ 이상 100㎛ 이하이면, 축전 디바이스의 정전 용량의 증대 효과가 현저하다.
카본 나노 튜브의 평균 직경은, 0.1㎚ 이상 50㎚ 이하의 범위가 바람직하고, 0.5㎚ 이상 5㎚ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 카본 나노 튜브의 평균 직경이 0.1㎚ 이상 50㎚ 이하의 범위이면, 카본 나노 튜브 내부로 이온 액체나 전해액이 침입하기 쉬워지기 때문에, 카본 나노 튜브와 이온 액체나 전해액과의 접촉 면적이 증가하여, 축전 디바이스의 정전 용량을 증가시킬 수 있다.
카본 나노 튜브의 순도는, 70질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 카본 나노 튜브의 순도가 70질량％ 미만이면, 촉매 금속에 의한 영향으로 내(耐)전압의 저하나 덴드라이트(dendrite)의 생성이 염려된다.
카본 나노 튜브의 순도가 90질량％ 이상이면, 전기 전도성이 양호하다. 따라서, 당해 카본 나노 튜브를 이용하여 제작된 축전 디바이스용 전극은, 축전 디바이스의 출력을 향상시킬 수 있다.
(이온 액체)
이온 액체란, 음이온과 양이온을 약 100℃ 이하의 융점을 갖도록 조합한 것이다. 예를 들면, 음이온으로서는 헥사플루오로포스페이트(PF6), 테트라플루오로보레이트(BF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 트리플루오로메탄술포네이트(TFS) 또는 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(BETI)를 이용할 수 있다. 양이온으로서는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 이미다졸륨 이온, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 피리디늄 이온, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 피페리디늄 이온, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 피롤리디늄 이온 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 술포늄 이온을 이용할 수 있다.
이온 액체는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(EMI-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(플루오로술포닐)이미드(EMI-FSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMI-TFSI), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(BMI-TFSI), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(HMI-BF4), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(HMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-플루오로하이드로제네이트(EMI(FH)2.3F), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)-테트라플루오로보레이트(DEME-BF4), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI), N-메틸-N-프로필피페리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(PP13-TFSI), 트리에틸술포늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TES-TFSI), N-메틸-N-프로필피롤리디늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(P13-TFSI), 트리에틸옥틸포스포늄-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(P2228-TFSI), N-메틸-메톡시메틸피롤리디늄-테트라플루오로보레이트(C13-BF4)를 이용할 수 있다. 또한, 이들 이온 액체는 단독으로 이용해도 좋고, 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이온 액체는 지지염(supporting salt)을 포함해도 좋다.
축전 디바이스용 전극을 리튬 이온 커패시터에 이용하는 경우는, 이온 액체로서, 예를 들면, 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)나 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등의 리튬염을 포함하는 이온 액체를 이용한다.
축전 디바이스용 전극을 리튬 이온 커패시터에 이용하는 경우는, 이온 액체에 지지염이 용해되어 있는 용액을 이용한다.
지지염으로서는, 예를 들면, 리튬-헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬-테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬-퍼클로레이트(LiClO4), 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(SO2C2F5)2), 리튬-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI), 리튬-트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬-비스(옥살레이트)보레이트(LiBC4O8) 등을 이용할 수 있다.
지지염의 이온 액체 중의 농도는 0.1㏖/L 이상 5.0㏖/L 이하가 바람직하고, 1㏖/L 이상 3.0㏖/L 이하가 보다 바람직하다.
이온 액체는 유기 용매를 포함할 수 있다. 이온 액체가 유기 용매를 포함하면, 이온 액체의 점도가 저하된다. 따라서, 유기 용매를 포함하는 이온 액체를 구비한 축전 디바이스용 전극은, 축전 디바이스의 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 등을 단일 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
(3차원 그물코 형상 금속 다공체)
3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 축전 디바이스용 전극에 있어서 집전체의 역할을 담당하고 있다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체란, 복수의 구멍부를 갖는, 3차원의 그물코 구조체이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 이용하는 3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 복수의 구멍부 중, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내에 있어서 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위이며, 상기 범위에 있는 구멍부의, 상기 표면에 노출되는 구멍부에 있어서의 비율이 95％ 이상 100％ 이하이다. 이에 따라, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향과 제2 방향에서, 전기 저항에 이방성이 발생하게 된다. 구체적으로는, 구멍부 지름이 큰 제1 방향의 전기 저항이, 제2 방향의 전기 저항보다도 작아진다. 이 때문에, 당해 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 있어서, 전기 저항이 작은 방향인 제1 방향의 단부(전기 저항이 큰 방향과 평행한 방향의 단부)를 포함하는 영역에 탭 리드를 설치함으로써, 집전 방향의 전기 저항을 작게 할 수 있다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향과, 제2 방향은, 예를 들면, 시트 형상의 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 상면이 장방형인 경우에는, 길이 방향을 제1 방향으로 하고, 이에 직교하는 폭방향을 제2 방향으로 할 수 있다. 또한, 길이 방향을 제2 방향으로 하고, 이에 직교하는 폭방향을 제1 방향으로 할 수도 있다. 또한, 시트 형상의 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 상면이 정방형인 경우에는, 1개 변의 방향(예를 들면 종방향)을 제1 방향으로 정하고, 이와 직교하는 변의 방향(예를 들면 횡방향)을 제2 방향으로 정할 수도 있다.
본 명세서 중, 「3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부의 구멍부 지름」이란, 축전 디바이스용 전극의 표면을, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 골격을 관찰할 수 있는 정도로 깎은 후, 3차원 그물코 형상 금속 다공체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 제1 방향 및 제2 방향으로 각각 1인치(25.4㎜)의 직선을 긋고, 각각의 직선과 교차하는 구멍부 수를 계수하여, 제1 방향의 구멍부 지름(D)＝25.4㎜/제1 방향의 구멍부 수, 제2 방향의 구멍부 지름(d)＝25.4㎜/제2 방향의 구멍부 수로 하여 평균값을 구한 것을 말한다.
또한, 3차원 그물 형상 금속 다공체는 시트 형상이면 좋고, 특히 치수가 한정되는 것은 아니다. 전극의 공업적 생산에 대응시키는 경우에는, 생산 라인에 따라서 적절히 치수를 조절하면 좋다. 예를 들면, 1m(폭)×200m(길이)×1㎜(두께)로 할 수도 있다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 복수의 구멍부 중, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부는, 제1 방향의 구멍부 지름(D)이 제2 방향의 구멍부 지름(d)보다도 긴 구멍부의 비율이 95％ 이상 100％ 이하이다. 이러한 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 예를, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면의 일 예를 나타내는 확대도이며, 길이 방향을 제2 방향으로 하고, 이에 직교하는 폭방향을 제1 방향으로 한 경우의, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 배향을 나타내고 있다.
도 1에서는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체(1)의 표면에 노출된 구멍부(6)는 대략 타원 형상이며, 당해 타원 형상의 장경(長徑)의 방향(도 1 중, X1로 나타내는 방향)이, 제1 방향과 대략 평행하게 되어 있다.
도 2는, 도 1의 A-A'선 단면을 나타내는 도면이다. 도 2에 있어서, 3차원 그물코 형상 금속 다공체(1)의 A-A'선 단면에 노출된 구멍부(6)는 대략 타원 형상이며, 당해 타원 형상의 장경의 방향이 일정 방향(도 2 중, X2로 나타내는 방향)으로 일치되어 있다.
도 1에서는, 제2 방향의 구멍부 지름(d)보다도, 제1 방향의 구멍부 지름(D)의 쪽이 길다. 이 경우, 3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 제1 방향의 전기 저항(R1)이, 제2 방향의 전기 저항(R2)보다도 작아진다. 이 때문에, 도 3에 나타내는 바와 같이 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 단부를 따라 탭 리드(3)를 접합함으로써, 전극의 집전 방향의 전기 저항을 작게 할 수 있다.
도 4는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면의 일 예를 나타내는 확대도이며, 길이 방향을 제1 방향으로 하고, 이에 직교하는 폭방향을 제2 방향으로 한 경우의, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 배향을 나타내고 있다.
도 4에서는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체(4)의 표면에 노출된 구멍부(6)는 대략 타원 형상이며, 당해 타원 형상의 장경의 방향(도 4 중, X3으로 나타내는 방향)이, 제1 방향과 대략 평행하게 되어 있다.
도 5는, 도 4의 B-B'선 단면을 나타내는 도면이다. 도 5에 있어서, 3차원 그물코 형상 금속 다공체(2)의 B-B'선 단면에 노출된 구멍부(6)는 대략 타원 형상이며, 당해 타원 형상의 장경의 방향이 일정 방향(도 5 중, X4로 나타내는 방향)으로 일치되어 있다.
도 4에서는, 제2 방향의 구멍부 지름(d)보다도, 제1 방향의 구멍부 지름(D)의 쪽이 길다. 이 경우, 3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 제1 방향의 전기 저항(R1)이, 제2 방향의 전기 저항(R2)보다도 작아진다. 이 때문에, 도 6에 나타내는 바와 같이 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 단부를 따라 탭 리드를 접합함으로써, 전극의 집전 방향의 전기 저항을 작게 할 수 있다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)는, 0.30≤d/D≤0.80의 범위인 것이 바람직하다. 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가 0.3 미만이면, 구멍부의 형상이 제1 방향으로 지나치게 가늘고 길어져, 카본 나노 튜브 및 이온 액체를 구멍부 내로 충전하는 것이 곤란해진다. 또한, 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가 0.80을 초과하면, 상기와 같은 전극의 전기 저항의 이방성의 효과가 작아진다. 이들 관점에서, 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)는, 0.40≤d/D≤0.70의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.50≤d/D≤0.60의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 제1 방향의 구멍부 지름(D)은, 예를 들면 50㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이상 900㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 제2 방향의 구멍부 지름(d)은, 예를 들면 50㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이상 900㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 구멍부 지름(D), 제2 방향의 구멍부 지름(d)이 50㎛ 이상이면, 카본 나노 튜브 및 이온 액체가 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부의 내부에 비집고 들어가기 쉬워져, 카본 나노 튜브와 3차원 그물코 형상 금속 다공체와의 접촉성이 양호해진다. 따라서, 전극의 내부 저항이 저감되어, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 구멍부 지름(D), 제2 방향의 구멍부 지름(d)이 1000㎛ 이하이면, 바인더 성분을 사용하지 않아도, 구멍부의 내부에 활물질을 양호하게 보존유지할 수 있고, 또한 충분한 강도를 갖는 커패시터를 얻을 수 있다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 전기 저항(R1)과, 제2 방향의 전기 저항(R2)과의 비(R2/R1)가, 1.1≤R2/R1≤2.5의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1 방향으로 집전한 경우의 전기 저항을 작게 할 수 있다.
제1 방향의 전기 저항(R1)과, 제2 방향의 전기 저항(R2)과의 비(R2/R1)가 1.1 미만인 경우에는, 제1 방향의 전기 저항과 제2 방향의 전기 저항과의 차이가 작기 때문에, 집전 방향의 전기 저항을 작게 한다는 효과가 얻어지기 어려워진다. 또한, 제1 방향의 전기 저항(R1)과, 제2 방향의 전기 저항(R2)과의 비(R2/R1)가 2.5를 초과하는 경우에는, 일반적으로, 구멍부의 형상이 제1 방향으로 지나치게 길어져 있기 때문에, 카본 나노 튜브 및 이온 액체를 구멍부의 내부로 충전하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 이들 관점에서, 제1 방향의 전기 저항(R1)과, 제2 방향의 전기 저항(R2)과의 비(R2/R1)는, 1.3≤R2/R1≤2.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.4≤R2/R1≤1.7인 것이 더욱 바람직하다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 전기 저항(R1)과, 제2 방향의 전기 저항(R2)과의 비(R2/R1)를 1.1≤R2/R1≤2.5의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 상기와 같이 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비를 0.3≤d/D≤0.8의 범위로 하는 것이 유효하다. 즉, 제1 방향과 제2 방향의 구멍부 지름의 비를 조정함으로써, 제1 방향과 제2 방향의 전기 저항의 비도 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제1 방향과 제2 방향의 구멍부 지름의 비(d/D)를 0.80으로 함으로써, 제1 방향과 제2 방향의 전기 저항의 비(R2/R1)를 1.1로 할 수 있고, 마찬가지로, 제1 방향과 제2 방향의 구멍부 지름의 비(d/D)를 0.30으로 함으로써, 전기 저항의 비(R2/R1)를 2.5로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극에 있어서 바람직하게는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 금속이, 알루미늄, 니켈, 구리, 알루미늄 합금 및 니켈 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극에 있어서 바람직하게는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 금속이 알루미늄이다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 금속으로서 알루미늄, 니켈, 구리, 알루미늄 합금 또는 니켈 합금을 이용한 축전 디바이스용 전극은, 축전 디바이스의 사용 전압 범위(리튬 전위에 대하여 0V 이상 5V 이하 정도)에 있어서도 용출(elute)되기 어렵기 때문에, 장기의 충방전에 있어서도 안정된 충전이 가능한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 특히 고전압(리튬 전위에 대하여 3.5V 이상) 범위에 있어서는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 금속이 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈 합금을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄인 것이 더욱 바람직하다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체를 집전체로서 이용하는 경우에는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드를 접합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제1 방향의 단부에, 두께 방향으로 압축된 띠 형상의 압축부를 형성하고, 당해 압축부에 탭 리드를 용접에 의해 접합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스에 이용하는 3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 제1 방향의 전기 저항(R1)이, 제2 방향의 전기 저항(R2)보다도 작다. 따라서, 제1 방향으로 집전하는 탭 리드를 구비함으로써, 집전하는 방향의 전기 저항을 작게 할 수 있다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 표면에 노출되는 구멍부 중, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 상기 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내에 있어서 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위인 구멍부의 비율이 95％ 이상 100％ 이하이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 발포 수지의 표면에 금속층을 형성시킨 후, 발포 수지를 분해시켜 제작한 셀멧(Celmet)(등록상표)(스미토모덴키고교(주))을 이용할 수 있다. 또한, 섬유 형상의 금속을 서로 엮은 금속 부직포나, 금속을 발포시킨 금속 발포체, 금속 입자를 소결한 소결체 등도 이용할 수 있다.
(바인더)
바인더의 역할은, 전극에 있어서 집전체와 활물질을 결착시키는 것이다. 그러나, 폴리불화 비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 바인더 수지는 절연체이기 때문에, 바인더 수지 그 자체는, 전극을 포함하는 축전 디바이스의 내부 저항을 증가시키는 요인이 되고, 나아가서는 축전 디바이스의 충방전 효율을 저하시키는 요인이 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 전극은, 바인더를 이용하지 않아도, 활물질인 카본 나노 튜브를, 집전체인 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부의 내부에 보존유지할 수 있다. 이 때문에, 절연체인 바인더 성분을 사용하지 않아도 전극을 제작할 수 있다. 따라서, 축전 디바이스용 전극은, 전극 단위 체적 중에 높은 함유율로 활물질을 장착할 수 있게 되고, 또한 내부 저항도 저감되기 때문에, 축전 디바이스의 정전 용량 및 셀 전압을 향상시켜, 축전되는 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 축전 디바이스용 전극은 바인더를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 전극은 바인더를 이용할 수도 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드 수식 폴리메타크릴레이트 가교체(PEO-PMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 가교체(PEO-PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐아세테이트, pyridinium-1,4-diyliminocarbonyl-1,4-phenylenemethylene(PICPM)-BF4, PICPM-PF6, PICPM-TFSA, PICPM-SCN, PICPM-OTf 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드 수식 폴리메타크릴레이트 가교체(PEO-PMA)를 이용하는 것이 바람직하다.
(도전조제(conductive assistant))
축전 디바이스용 전극은 도전조제를 포함하고 있어도 좋다. 도전조제는, 축전 디바이스의 저항을 저감할 수 있다. 도전조제의 종류는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 천연 흑연(인편(鱗片) 형상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 산화 루테늄 등을 이용할 수 있다. 도전조제의 함유량은, 예를 들면, 카본 나노 튜브 100질량부에 대하여 2질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 2질량부 미만에서는 도전성을 향상시키는 효과가 작고, 20질량부를 초과하면 정전 용량이 저하될 우려가 있다.
＜축전 디바이스용 전극의 제조 방법＞
(3차원 그물코 형상 금속 다공체의 제조 공정)
이하에, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 일 예로서, 3차원 그물코 형상 알루미늄 다공체를 제조하는 방법에 대해서 서술한다.
이하에서는, 우레탄 수지 다공체의 표면에 알루미늄막을 형성하는 방법으로서 알루미늄 도금법을 채용한 예를, 도면을 참조하여 설명한다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙어 있는 부분은 동일 또는 그에 상당하는 부분이다. 또한, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
도 7은, 알루미늄 다공체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또한 도 8(A)∼도 8(D)는, 플로우도에 대응하여 수지 다공체를 심재(core material)로서 알루미늄 도금막을 형성하는 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 양 도면을 참조하여 제조 공정 전체의 흐름을 설명한다. 우선 기체(base body)가 되는 수지 다공체의 준비(101)를 행한다. 도 8(A)는, 수지 다공체의 예로서, 연통 기공을 갖는 수지 다공체의 표면을 확대시한 확대 개략도이다. 수지 다공체(11)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있다. 다음으로 수지 다공체 표면의 도전화(102)를 행한다. 이 공정에 의해, 도 8(B)에 나타내는 바와 같이 수지 다공체(11)의 표면에는 얇게 도전체에 의한 도전층(12)이 형성된다.
이어서 수지 다공체 표면으로의 알루미늄층의 형성(103)을 행하여, 도전층이 형성된 수지 다공체의 표면에 알루미늄 도금층(13)을 형성한다(도 8(C)). 이것으로, 수지 다공체(11)를 기재로 하여 표면에 알루미늄 도금층(13)이 형성된 알루미늄 구조체가 얻어진다.
이어서 수지 다공체의 제거(104)를 행한다.
수지 다공체(11)를 분해 등 하여 소실시킴으로써 금속층만이 남은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다(도 8(D)). 이하 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(수지 다공체의 준비)
기체 수지로서 3차원 그물코 구조를 갖고 연통 기공을 갖는 수지 다공체를 준비한다. 수지 다공체의 소재(material)는 임의의 수지를 선택할 수 있다. 폴리우레탄, 멜라민, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 발포 수지를 소재로서 예시할 수 있다. 또한, 수지 다공체의 소재는, 예를 들면 섬유 형상의 수지를 서로 엮어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 사용 가능하다. 수지 다공체의 기공률은 80％∼98％, 기공경은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄 및 발포 멜라민은 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열분해성도 우수하기 때문에 수지 다공체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발포 우레탄은 기공의 균일성이나 입수의 용이성 등의 점에서 바람직하고, 발포 멜라민은 기공경이 작은 것이 얻어지는 점에서 바람직하다.
수지 다공체에는 발포체 제조 과정에서의 제포제(foaming agent)나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 것이 많아, 세정 처리를 행하는 것이 후의 공정을 위해 바람직하다.
본 명세서 중, 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률＝(1－(수지 다공체의 중량[g]/(수지 다공체의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공경은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하고, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 계수하여, 평균 기공경＝25.4mm/기공 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)를, 0＜d/D＜1의 범위로 하기 위해서는, 수지 다공체 시트를 V자 롤러(V shape roller)로 확폭(widen)하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 2개의 반송 롤러를 수지 다공체 시트에 대하여 V자로 설치하고, 수지 다공체 시트의 일 방향으로 힘을 가하여 확폭함으로써, 수지 다공체 중의 기공이 일 방향으로 일률적으로 연신된 형상이 된다. 그리고, 이 상태에서 용융염 도금이 이루어짐으로써, 얻어진 3차원 그물코 형상 금속 다공체도, 구멍부가 일 방향으로 일률적으로 연신된 형상이 된다.
이때, 폭방향에 따른 텐션은 50∼200㎪인 것이 바람직하다.
(수지 다공체 표면의 도전화)
전해 도금을 행하기 위해, 수지 다공체의 표면을 미리 도전화 처리한다. 도전화 처리는 수지 다공체의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 처리인 한 특별히 제한은 없고, 니켈 등의 도전성 금속의 무전해 도금, 알루미늄 등의 증착 및 스퍼터, 또는 카본이나 알루미늄 분말 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료의 도포 등 임의의 방법을 선택할 수 있다.
(수지 다공체 표면으로의 알루미늄층의 형성)
수지 다공체의 표면에 알루미늄층을 형성하는 방법으로서는, (ⅰ) 기상법(vapor phase method)(진공 증착법(vacuum deposition method), 스퍼터링법(sputtering method), 레이저 어블레이션법(laser ablation method 등), (ⅱ) 도금법(plating method), (ⅲ) 페이스트 도포법(paste application method) 등을 들 수 있다. 이 중, 양산에 적합한 방법으로서 용융염 도금법을 이용하는 것이 바람직하다. 이하에서는 용융염 도금법에 대해서 상술한다.
-용융염 도금-
용융염 중에서 전해 도금을 행하여, 수지 다공체 표면에 알루미늄 도금층을 형성한다.
용융염욕 중에서 알루미늄의 도금을 행함으로써 특히 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체와 같이 복잡한 골격 구조의 표면에 균일하게 두꺼운 알루미늄층을 형성할 수 있다.
표면이 도전화된 수지 다공체를 음극으로 하고, 알루미늄을 양극으로 하고 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다.
또한, 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕을 사용하면, 기재인 수지 다공체를 분해하는 일 없이 도금이 생겨 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다.
용융염 중에 수분이나 산소가 혼입되면 용융염이 열화되기 때문에, 도금은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 또한 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다.
용융염욕으로서는 질소를 함유한 용융염욕이 바람직하고, 그 중에서도 이미다졸륨염욕이 바람직하게 이용된다. 용융염으로서 고온에서 용융하는 염을 사용한 경우는, 도금층의 성장보다도 수지가 용융염 중에 용해나 분해하는 쪽이 빨라져, 수지 다공체 표면에 도금층을 형성할 수 없다. 이미다졸륨염욕은, 비교적 저온이라도 수지에 영향을 주지 않고 사용 가능하다. 이미다졸륨염으로서, 1,3 위치에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄-1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3-EMIC)계 용융염이, 안정성이 높고 분해되기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다. 발포 우레탄 수지나 발포 멜라민 수지 등으로의 도금이 가능하고, 용융염욕의 온도는 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 45℃이다. 저온이 될수록 도금 가능한 전류 밀도 범위가 좁아져, 다공체 표면 전체로의 도금이 어려워진다. 100℃를 초과하는 고온에서는 기재 수지의 형상이 손상되는 문제가 발생하기 쉽다.
금속 표면으로의 용융염 알루미늄 도금에 있어서, 도금 표면의 평활성 향상의 목적으로 AlCl3-EMIC에 자일렌, 벤젠, 톨루엔, 1,10-페난트롤린 등의 첨가제를 더하는 것이 보고되고 있다. 본 발명자들은 특히 3차원 그물코 구조를 구비한 수지 다공체 상에 알루미늄 도금을 행하는 경우에, 1,10-페난트롤린의 첨가에 의해 알루미늄 다공체의 형성에 특유의 효과가 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 다공체를 형성하는 알루미늄 골격이 부러지기 어렵다는 제1 특징과, 다공체의 표면부와 내부와의 도금 두께의 차이가 작은 균일한 도금이 가능하다는 제2 특징이 얻어지는 것이다.
이상의, 부러지기 어려운, 도금 두께가 내외에서 균일하다는 2개의 특징에 의해, 완성한 알루미늄 다공체를 프레스하는 경우 등에, 골격 전체가 부러지기 어려워 균등하게 프레스된 다공체를 얻을 수 있다. 알루미늄 다공체를 전지 등의 전극 재료로서 이용하는 경우에, 전극에 전극 활물질을 충전하여 프레스에 의해 밀도를 올리는 것이 행해져, 활물질의 충전 공정이나 프레스시에 골격이 부러지기 쉽기 때문에, 이러한 용도로는 매우 유효하다.
상기의 점에서, 용융염욕에 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 1,10-페난트롤린이 바람직하게 이용된다. 도금욕으로의 첨가량은, 0.25∼7g/L가 바람직하다. 0.25g/L 미만에서는 평활성이 부족한 도금으로 무르고, 또한 표층과 내부의 두께차를 작게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한 7g/L를 초과하면, 도금 효율이 저하되어 소정의 도금 두께를 얻는 것이 곤란해진다.
도 9는 띠 형상의 수지 다공체에 대하여 알루미늄 도금 처리를 연속적으로 행하기 위한 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 표면이 도전화된 띠 형상의 수지 다공체(22)가, 도면의 왼쪽으로부터 오른쪽으로 이송되는 구성을 나타낸다. 제1 도금조(first plating tank;21a)는, 원통 형상 전극(24)과 용기 내벽에 형성된 알루미늄으로 이루어지는 양극(25) 및 도금욕(plating bath;23)으로 구성된다. 수지 다공체(22)는 원통 형상 전극(24)을 따라 도금욕(23) 중을 통과함으로써, 수지 다공체 전체에 균일하게 전류가 흐르기 쉬워, 균일한 도금을 얻을 수 있다. 도금조(21b)는, 더욱 도금을 두껍고 균일하게 입히기 위한 조(tanks)이며 복수의 조에서 반복 도금되도록 구성되어 있다. 표면이 도전화된 수지 다공체(22)를 이송 롤러와 조 외 급전 음극을 겸한 전극 롤러(26)에 의해 순차 이송하면서, 도금욕(28)에 통과시킴으로써 도금을 행한다. 복수의 조 내에는 수지 다공체의 양면에 도금욕(28)을 개재하여 형성된 알루미늄으로 이루어지는 양극(27)이 있어, 수지 다공체의 양면에 의해 균일한 도금을 입힐 수 있다. 도금된 수지 다공체에 질소 블로우로 도금액을 충분히 제거한 후, 물세정하여 알루미늄 구조체를 얻는다.
한편, 수지가 용해 등 하지 않는 범위에서 용융염으로서 무기염욕을 이용할 수도 있다. 무기염욕이란, 대표적으로는 AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)의 2성분계 혹은 다성분계의 염이다. 이러한 무기염욕은 이미다졸륨염욕과 같은 유기염욕에 비하여 일반적으로 용융 온도는 높지만, 수분이나 산소 등 환경 조건의 제약이 적고, 전체에 저비용으로의 실용화를 가능하게 할 수 있다. 수지가 발포 멜라민 수지인 경우는, 발포 우레탄 수지에 비하여 고온에서의 사용이 가능하고, 60℃∼150℃에서의 무기염욕이 이용된다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)를, 0＜d/D＜1의 범위로 하기 위해서는, 수지 다공체에 알루미늄을 용융염 도금할 때에, 수지 다공체의 일 방향으로 텐션을 가하는 방법도 유효하다. 즉, 수지 다공체가 일 방향으로 인장됨으로써 수지 다공체가 변형되고, 기공이 일 방향으로 연신된 형상이 되어, 당해 인장 방향과 직교하는 방향의 구멍부 지름은, 인장 방향과 비교하여 짧아진다. 그리고, 이 상태에서 금속을 도금함으로써, 제1 방향의 구멍부 지름(D)이 제2 방향의 방향의 구멍부 지름(d)보다도 긴 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 제조할 수 있다.
이때, 제1 방향으로 가해지는 텐션은 50∼200㎪인 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해 골격의 심(core)으로서 수지 다공체를 갖는 알루미늄 구조체가 얻어진다. 다음으로, 알루미늄 구조체로부터 수지 다공체를 제거한다. 수지 다공체의 제거는, 유기 용매, 용융염, 또는 초임계수(supercritical water)에 의한 분해(용해), 가열 분해 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 여기에서, 고온에서의 가열 분해 등의 방법은 간편하지만, 알루미늄의 산화를 수반한다. 알루미늄은 니켈 등과 상이하게, 일단 산화하면 환원 처리가 곤란하기 때문에, 예를 들면 전지 등의 전극 재료로서 사용하는 경우에는, 산화에 의해 도전성이 없어지는 점에서 이용할 수 없다.
이 때문에, 알루미늄의 산화가 일어나지 않도록, 이하에 설명하는 용융염 중에서의 열분해에 의해 수지 다공체를 제거하는 방법이 바람직하게 이용된다.
(수지 다공체의 제거: 용융염 중 열분해)
용융염 중에서의 열분해는 이하의 방법으로 행한다. 표면에 알루미늄 도금층을 형성한 알루미늄 구조체를 용융염에 침지하고, 알루미늄층에 부전위를 인가하면서 가열하여 기체 수지인 수지 다공체를 분해한다. 용융염에 침지한 상태에서 부전위를 인가하면, 알루미늄을 산화시키는 일 없이 수지 다공체를 분해할 수 있다. 가열 온도는 수지 다공체의 종류에 맞추어 적절히 선택할 수 있지만, 알루미늄을 용융시키지 않기 위해서는 알루미늄의 융점(660℃) 이하의 온도에서 처리할 필요가 있다. 바람직한 온도 범위는 500℃ 이상 600℃ 이하이다. 또한 인가하는 부전위의 양은, 알루미늄의 환원 전위보다 마이너스측에서, 또한 용융염 중의 양이온의 환원 전위보다 플러스측으로 한다.
수지 다공체의 열분해에 사용하는 용융염으로서는, 알루미늄의 전극 전위가 낮아지는 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 염화 리튬(LiCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 알루미늄(AlCl3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면 바람직하다. 이러한 방법에 의해 연통 기공을 갖고, 표면의 산화층이 얇고 산소량이 적은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
상기의 제조 공정에 의해, 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 얻을 수 있다.
상기의 제조 공정에서는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)를, 0＜d/D＜1의 범위로 하기 위해, 수지 다공체 시트를 V자 롤러로 확폭하는 방법이나 수지 다공체에 알루미늄을 용융염 도금할 때에, 수지 다공체의 일 방향으로 텐션을 가하는 방법을 이용했다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)를, 0＜d/D＜1의 범위로 하기 위한 다른 방법으로서, 직방체나 입방체 등의 각주 형상의 수지 다공체를 제조한 후, 당해 수지 다공체의 슬라이스 방향을 조절함으로써, 구멍부의 형상이 방향성을 갖는 수지 다공체를 얻고, 이것을 이용하여 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 제작하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 수지 다공체의 기포의 형상은, 중력에 의해 대략 타원체가 되기 쉽다고 생각된다.
따라서, 각주 형상의 수지 다공체를 평면으로 슬라이스함으로써, 절단면에 노출되는 구멍부의 형상에 방향성을 갖게 할 수 있다. 즉, 수지 다공체를 슬라이스하는 면의 방향에 따라, 절단면의 구멍부의 형상을 조절할 수 있다.
예를 들면, 도 10과 같이, 기공의 형상이 대략 타원체의 수지 다공체의 경우, A면에 평행하게 슬라이스하여 얻어진 시트 형상의 수지 다공체의 표면에 노출된 구멍부는, 대략 타원 형상이 된다. 한편, B면에 평행하게 슬라이스하면, 시트 형상의 수지 다공체의 표면에 노출된 구멍부는, 대략 원형 형상이 된다.
따라서, 각주 형상의 수지 다공체를 슬라이스할 때는, 절단면(시트의 표면)에 노출되는 수지 다공체의 구멍부가, 수지 다공체의 표면 내의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 수지 다공체의 표면 내에 있어서 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위인 구멍부의 비율이 95％ 이상 100％ 이하가 되는 방향으로 슬라이스하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기와 같이 하여 얻어진 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 이용하여 전극을 제조하는 프로세스에 대해서 설명한다.
(혼련물을 얻는 공정)
우선, 카본 나노 튜브와 이온 액체를 혼련하여 혼련물을 얻는다. 예를 들면, 유발(mortar)을 이용하여 10분 이상 120분 정도 혼련함으로써, 이온 액체 중에 활물질이 균일하게 분산된 혼련물을 얻을 수 있다. 카본 나노 튜브를 이온 액체 중에 분산시키면, 카본 나노 튜브끼리의 응집이 해소되어, 카본 나노 튜브의 비표면적이 증가한다. 이 때문에, 혼련물을 이용하여 전극을 제작하면, 보다 큰 정전 용량을 얻을 수 있다.
카본 나노 튜브와 이온 액체와의 혼련비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 혼련물 중의 활물질의 양이 혼련물의 합계량의 3질량％∼70질량％의 범위이면, 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 포함시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 지지염이나 바인더를 첨가하는 경우는, 당해 혼련 공정에 있어서 첨가할 수 있다.
(혼련물을 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부에 포함시키는 공정)
다음으로, 혼련물을 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부에 포함시킨다. 예를 들면, 통기 또는 통액성이 있는 메시(mesh) 또는 다공질의 판이나 막의 상부에 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 설치하고, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 상면으로부터 하면(메시판 설치면측) 방향을 향하여, 혼련물을 스퀴지(squeegee) 등에 의해 문지르도록 포함시킨다.
혼련물을 문지를 때는, 혼련물을, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향과 대략 평행의 방향으로 문지르는 것이 바람직하다. 3차원 그물코 형상 금속 다공체는, 제1 방향으로 가늘고 긴 구멍부를 갖고 있다. 또한, 혼련물에 포함되는 카본 나노 튜브는, 가늘고 긴 형상이다. 따라서, 제1 방향과 대략 평행의 방향으로 혼련물을 문지르면, 카본 나노 튜브를 포함하는 혼련물을, 구멍부에 효율적으로 충전할 수 있다.
(3차원 그물코 형상 금속 다공체에 자장(magnetic field)을 인가하는 공정)
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부에 혼련물을 포함시킨 후, 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 자장을 인가하는 것이 바람직하다. 자장을 인가하면, 구멍부에 포함되어 있는 카본 나노 튜브를 일정 방향으로 배향시킬 수 있다. 카본 나노 튜브가 배향하면, 도전성이 향상되기 때문에, 전극의 집전성을 향상시킬 수 있다.
자장을 인가할 때는, 카본 나노 튜브의 길이 방향과, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향이 대략 평행해지도록, 자장을 상기 제1 방향과 대략 평행한 방향으로 인가하는 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브의 길이 방향과, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향이 대략 평행해지고 있는 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 이용한 전극은, 집전성이 향상되고, 또한, 축전 디바이스의 전극으로서 이용한 경우에, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
또한, 탭 리드를 부착하는 경우는, 이하의 공정으로 행할 수 있다.
(두께 조정 공정)
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 시트가 권취된 원반 롤로부터 3차원 그물코 형상 금속 다공체 시트를 권출하고, 두께 조정 공정에서 롤러 프레스에 의해 최적인 두께로 두께 조정함과 함께 표면을 평탄하게 한다. 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 최종적인 두께는 그 전극의 용도에 따라 적절히 정해지지만, 이 두께 조정 공정은 최종적인 두께로 하기 전의 단계의 압축 공정으로, 다음 공정의 처리가 행하기 쉬운 두께가 되는 정도로 압축한다. 프레스기로서는 평판 프레스나 롤러 프레스가 이용된다. 평판 프레스는 집전체의 연신을 억제하기 위해서는 바람직하지만, 양산에는 적합하지 않기 때문에, 연속 처리 가능한 롤러 프레스를 이용하는 것이 바람직하다.
(탭 리드 용접 공정)
-3차원 그물코 형상 금속 다공체의 단부의 압축-
3차원 그물코 형상 금속 다공체를 2차 전지 등의 전극 집전체로서 이용할 때는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 외부 인출용의 탭 리드를 용착할 필요가 있다. 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 사용하는 전극의 경우, 강고한 금속부가 존재하지 않기 때문에, 리드편을 직접 용접할 수 없다. 이 때문에, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 단부를 압축함으로써 단부를 박(箔) 형상으로 함으로써 기계적 강도를 부가하여 탭 리드를 용접한다.
3차원 그물코 형상 금속 다공체의 단부의 가공 방법의 일 예에 대해서 서술한다.
도 11은 그 압축 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
압축용 지그(Jig)로서는 회전 롤러를 이용할 수 있다.
압축부의 두께는 0.05㎜ 이상 0.2㎜ 이하(예를 들면 0.1㎜ 정도)로 함으로써, 소정의 기계적 강도를 얻을 수 있다.
도 12에 있어서, 2매분의 폭을 갖는 3차원 그물코 형상 금속 다공체(34)의 중앙부를 압축용 지그로 하고 회전 롤러(35)에 의해 압축하여 압축부(33)를 형성한다. 압축 후에 압축부(33)의 중앙부를 절단하여 단부에 압축부를 갖는 2매의 전극집전체를 얻는다.
또한, 복수개의 회전 롤러를 이용하여 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 중앙부에 복수개의 띠 형상의 압축부를 형성하고, 이 띠 형상의 압축부의 각각을 그 중심선을 따라 절단함으로써 복수개의 집전체를 얻을 수 있다.
-전극으로의 탭 리드의 접합-
상기한 바와 같이 하여 얻은 집전체의 단부 압축부에 탭 리드를 접합한다. 탭 리드로서는 전극의 전기 저항을 저감하기 위해 금속박을 이용하여, 전극의 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 금속박을 접합하는 것이 바람직하다. 또한, 전기 저항을 저감하기 위해 접합 방법으로서는 용접을 이용하는 것이 바람직하다. 금속박을 용접하는 폭은, 너무 굵으면 전지 내에 쓸데없는 스페이스가 증가하여 전지의 용량 밀도가 저하되기 때문에, 10㎜ 이하가 바람직하다. 너무 가늘면 용접이 곤란해짐과 함께 집전 효과도 떨어지기 때문에, 1㎜ 이상이 바람직하다.
용접 방법으로서는 저항 용접이나 초음파 용접 등의 방법을 사용할 수 있지만, 초음파 용접의 쪽이, 접착 면적이 넓기 때문에 바람직하다.
-금속박-
금속박의 재질로서는, 전기 저항이나 전해액에 대한 내성을 고려하면 알루미늄이 바람직하다. 또한, 불순물이 있으면 전지나 커패시터 내에서 용출·반응하거나 하기 때문에, 순도 99.99％ 이상의 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용접 부분의 두께가 전극 자체의 두께보다 얇은 것이 바람직하다. 알루미늄박의 두께는 10∼500㎛로 하는 것이 바람직하다.
또한, 금속박의 용접은 집전체에 활물질을 충전하기 전·후 어느 쪽에서 행해도 상관없지만, 충전 전에 행하는 편이 활물질의 탈락을 억제할 수 있다. 특히 초음파 용접의 경우는 충전 전에 용접하는 편이 바람직하다. 또한, 용접한 부분에 활성탄 페이스트가 부착되어도 좋지만, 공정 도중에 박리될 가능성도 있기 때문에, 충전할 수 없도록 마스킹해 두는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 설명에서는 단부의 압축 공정과 탭 리드의 접합 공정을 다른 공정으로서 설명했지만, 압축 공정과 접합 공정을 동시에 행해도 좋다. 이 경우는, 압축 롤러로서 3차원 그물코 형상 금속 다공체 시트의 탭 리드 접합용 단부와 접촉하는 롤러 부분이 저항 용접 가능한 롤러를 이용하고, 이 롤러에 3차원 그물코 형상 금속 다공체 시트와 금속박을 동시에 공급하여 단부의 압축과 압축부로의 금속박의 용접을 동시에 행할 수도 있다.
(카본 나노 튜브 및 이온 액체를 포함시키는 공정)
상기와 같이 하여 얻은 집전체에, 상기한 것(혼련물을 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부에 포함시키는 공정)과 동일한 방법으로, 카본 나노 튜브 및 이온 액체를 포함하는 혼련물을 포함시킴으로써 전극을 얻는다.
(압축 공정)
전극 재료는 압축 공정에 있어서 최종적인 두께로 압축된다. 프레스기로서는 평판 프레스나 롤러 프레스가 이용된다. 평판 프레스는 집전체의 연신을 억제하기 위해서는 바람직하지만, 양산에는 적합하지 않기 때문에, 연속 처리 가능한 롤러 프레스를 이용하는 것이 바람직하다. 롤러 프레스를 이용하는 경우는, 예를 들면, 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 혼련물을 포함시킨 후에, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 양면에 이온 액체 흡수체를 설치한 후, 약 30㎫∼450㎫의 압력으로, 두께 방향으로 1축(uniaxially) 압연한다. 압연시, 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 포함되어 있는 혼련물로부터, 잉여인 이온 액체가 배출되어, 이온 액체 흡수체에 흡수된다. 따라서, 3차원 그물코 형상 금속 다공체에 잔존한 혼련물 중의 활물질의 농도가 증가한다. 이 때문에, 전극을 이용한 축전 디바이스에 있어서, 전극의 단위 면적당의 방전 용량(mAh/㎠) 및 단위 면적당의 출력(W/㎠)을 증가시킬 수 있다.
전극의 두께는, 전극의 단위 면적당의 방전 용량의 관점에서는, 0.2㎜ 이상 1.0㎜ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 단위 면적당의 출력의 관점에서는, 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(절단 공정)
전극 재료의 양산성을 높이기 위해서는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 시트의 폭을 최종 제품의 복수매분의 폭으로 하고, 이것을 시트의 진행 방향을 따라 복수의 날로 절단함으로써 복수매의 장척 시트 형상의 전극 재료로 하는 것이 바람직하다. 이 절단 공정은 장척 형상의 전극 재료를 복수매의 장척 형상의 전극 재료로 분할하는 공정이다.
(권취 공정)
이 공정은 상기 절단 공정에서 얻은 복수매의 장척 시트 형상의 전극 재료를 권취 롤러에 권취하는 공정이다.
[실시 형태 2]
(전기 이중층 커패시터)
본 발명의 일 실시 형태의 전기 이중층 커패시터에 대해서, 도 13을 이용하여 설명한다.
전기 이중층 커패시터는, 세퍼레이터(41)를 사이에 끼워 정극 전극(42)과 부극 전극(43)이 배치되어 있다. 세퍼레이터(41), 정극 전극(42) 및 부극 전극(43)은, 전해액(46)으로 채워진 상부 셀 케이스(47)와 하부 셀 케이스(48)와의 사이에 밀폐되어 있다. 상부 셀 케이스(47) 및 하부 셀 케이스(48)에는 단자(49 및 410)가 형성된다. 단자(49 및 410)는, 전원(420)에 접속되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 전기 이중층 커패시터에서는, 정극 전극 및 부극 전극에, 본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극을 이용할 수 있다.
전해액은, 축전 디바이스용 전극에 이용하는 이온 액체를 이용할 수 있다.
전기 이중층 커패시터의 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 유리 섬유 등으로 이루어지는 전기적 절연성이 높은 다공질막을 이용할 수 있다.
(전기 이중층 커패시터의 제조 방법)
우선, 본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극을 적당한 크기로 펀칭하여 2매 준비하고, 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시킨다. 그리고, 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막에 케이스에 뚜껑을 덮고 입구를 막음(sealing)으로써 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있다. 커패시터 내의 수분을 한없이 적게 하기 위해, 커패시터의 제작은 수분이 적은 환경하에서 행하고, 입구를 막는 작업은 감압 환경하에서 행한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극을 이용하고 있으면, 이 이외의 방법에 의해 제작되는 것이라도 상관없다.
[실시 형태 3]
(리튬 이온 커패시터)
본 발명의 일 실시 형태의 리튬 이온 커패시터에 대해서, 도 14를 이용하여 설명한다.
리튬 이온 커패시터의 구조는, 부극 전극(43)의 정극 전극(42)과 대향하는 면에 리튬 금속박(416)이 압착되어 있는 점 이외에는, 기본적으로 전기 이중층 커패시터와 동일하다.
본 발명의 일 실시 형태의 리튬 이온 커패시터에서는, 정극 전극 및 부극 전극에, 본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극을 이용할 수 있다. 또한, 부극 전극은 특별히 한정되지 않고, 금속박을 이용한 종래의 부극 전극도 사용 가능하다.
전해액에는, 축전 디바이스용 전극에 이용하는 리튬염을 포함하는 이온 액체를 이용한다.
부극 전극에는 리튬 도프용의 리튬 금속박을 압착한다.
리튬 이온 커패시터는, 부극 전극 용량이 정극 전극 용량보다도 크고, 부극 전극의 리튬 이온의 흡장량이, 정극 전극 용량과 부극 전극 용량의 차의 90％ 이하인 것이 바람직하다. 리튬 이온의 흡장량은, 부극 전극에 압착하는 리튬 금속박의 두께에 따라 조정할 수 있다.
(리튬 이온 커패시터의 제조 방법)
우선, 본 발명의 일 실시 형태의 축전 디바이스용 전극을 적당한 크기로 펀칭하여 정극 전극 및 부극 전극을 준비하고, 부극 전극에 리튬 금속박을 압착한다. 다음으로, 정극 전극 및 부극 전극을 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향시킨다. 이때, 부극 전극은, 리튬 금속박을 압착한 면이 정극 전극에 대향하도록 배치한다. 그리고, 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막에 케이스에 뚜껑을 덮고 입구를 막음으로써 리튬 이온 커패시터를 제작할 수 있다.
또한, 리튬 도프를 위해, 전해액을 주입한 상태에서 환경 온도 0℃∼60℃에서 0.5시간∼100시간 방치한다. 정부극 전극의 전위차가 2V 이하가 된 것을 갖고, 리튬 도프 완료라고 판단할 수 있다.
이번 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 의미가 아니라, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
실시예 1
본 실시예에서는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 배향과, 당해 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 이용한 전극의 전기 저항 및 당해 전극을 이용한 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도와의 관계에 대해서 평가했다.
[실시예 1-1]
＜3차원 그물코 형상 금속 다공체의 준비＞
(수지 다공체 표면으로의 도전층의 형성)
우레탄 수지 다공체로서, 기공률 95％, 1인치당의 기공수 약 50개, 기공경 약 550㎛, 두께 1㎜의 우레탄 발포체를 준비하고, 이것을 100㎜×30㎜각으로 절단했다. 이 폴리우레탄폼의 표면에 스퍼터법으로 코팅량 10g/㎡의 알루미늄막을 도전층으로서 형성했다.
(용융염 도금)
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를 워크로 하고, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 아르곤 분위기 또한 저수분(노점 －30℃ 이하)으로 한 글로브 박스 내에 넣고, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(33㏖％ EMIC-67㏖％ AlCl3)에 침지했다. 이때, 워크에 대하여 2개의 롤러를 V자로 설치하고, 워크를 확폭하면서 용융염 도금을 행하여, 워크의 폭방향으로 65㎪의 텐션이 가해지도록 했다. 워크를 세트한 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 대극(對極)의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속했다. 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 인가하여 도금함으로써, 우레탄 발포체 표면에 150g/㎡의 중량의 알루미늄 도금층이 형성된 알루미늄 구조체를 얻었다. 교반은 테플론(Teflon)(등록상표)제의 회전자를 이용하고 스터러(stirrer)로 행했다. 여기에서, 전류 밀도는 우레탄 발포체의 외관의 면적으로 계산한 값이다.
(수지 다공체의 제거)
상기 알루미늄 구조체를 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하고, －1V의 부전위를 30분간 인가했다. 용융염 중에 폴리우레탄의 분해 반응에 의한 기포가 발생했다. 그 후 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정하여 용융염을 제거하여, 수지가 제거된 알루미늄 다공체(3차원 그물코 형상 금속 다공체)를 얻었다. 얻어진 알루미늄 다공체는 연통 기공을 갖고, 기공률은 96％였다.
이하에 있어서, 알루미늄 다공체의 폭방향(30㎜)을 제1 방향, 길이 방향(100㎜)을 제2 방향으로 한다.
(알루미늄 다공체로의 탭 리드의 용접)
얻어진 알루미늄 다공체를 롤러 프레스에 의해 두께 0.96㎜로 두께 조정하고, 5㎝각(pieces)으로 절단했다.
용접의 준비로서, 압축용 지그로서 폭 5㎜의 SUS 블록(막대)과 해머를 이용하고, 알루미늄 다공체의 제1 방향 또는 제2 방향에 평행한 1변의 가장자리로부터 5㎜ 부분에 SUS 블록을 올려놓고 SUS 블록을 해머로 두드려 압축하여 두께 100㎛의 압축부를 형성했다.
그 후, 이하의 조건으로 압축부에 탭 리드를 스폿 용접에 의해 용접했다.
-용접 조건-
용접 장치: 파나소닉사 제조 Hi-Max100, 형번(型番) YG-101UD(최대 250V까지 인가 가능)
용량: 100Ws, 0.6kVA
전극: 2㎜φ의 구리 전극
하중: 8㎏f
전압: 140V
-탭 리드-
재질: 알루미늄
치수: 폭 5㎜, 길이 7㎝, 두께 100㎛
표면 상태: 베마이트 가공(Boehmite treated)
＜혼련물의 준비＞
단층 CNT(메이조나노카본사 제조의 「SO-P」(순도: 98.3질량％, 형상: 단층 CNT, 길이: 1∼5㎛, 평균 직경: 1.4㎚)와 EMI-BF4(키시다카가쿠사 제조의 「1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트」)를 이용하여, 단층 CNT의 양이, 단층 CNT와 EMI-BF4의 합계 질량의 7질량％가 되도록 준비했다. 다음으로, 단층 CNT와 EMI-BF4를 유발을 이용하여 10분간 혼련하여 혼련물을 얻었다.
＜축전 디바이스용 전극의 제작＞
알루미늄 다공체의 상면에 혼련물을 두고, 스퀴지를 사용하여, 혼련물을 제1 방향과 평행한 방향에서, 다공체의 구멍부의 내부에 문질러, 축전 디바이스용 전극을 얻었다.
(축전 디바이스용 전극의 구멍부의 측정)
축전 디바이스용 전극의 표면에 노출된 구멍부의 구멍부 지름을 측정했다. 구멍부 지름의 측정은, 축전 디바이스용 전극의 표면을, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 골격을 관찰할 수 있는 정도로 깎은 후, 3차원 그물코 형상 금속 다공체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 제1 방향 및 제2 방향으로 1인치(25.4㎜)의 직선을 긋고, 각각 직선과 교차하는 구멍부 수를 계수하여, 제1 방향의 구멍부 지름(D)＝25.4mm/제1 방향의 구멍부 수, 제2 방향의 구멍부 지름(d)＝25.4mm/제2 방향의 구멍부 수로 하여 평균값을 구했다. 또한, 1인치 사방 내에 존재하는 구멍부 수 및 0＜d/D＜1을 충족하는 구멍부 수를 계수하여, 0＜d/D＜1을 충족하는 구멍부의 비율(％)을 산출했다.
(축전 디바이스용 전극의 전기 저항의 측정)
축전 디바이스용 전극의 전기 저항을 측정했다. 전기 저항의 측정은, 폭 10㎜로 절단한 축전 디바이스용 전극에, 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 구리판으로 이루어지는 단자를 하중 3㎏/㎠로 접촉시키고, 4단자법으로 행했다. 극간 거리는 50㎜로 했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
＜전기 이중층 커패시터의 제작＞
얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 2매 준비하고, 정극 전극, 부극 전극으로 했다. 이들 전극을 셀룰로오스 섬유성 세퍼레이터(닛폰고도시고교사 제조의 「TF4035」, 두께 35㎛)를 사이에 끼워 대향하여 배치시키고, R2032형의 코인 셀 케이스(coin cell case)에 수납했다. 다음으로 코인 셀 케이스 내에 전해액으로서 EMI-BF4를 주입하고, 그 후 케이스를 밀봉하여, 코인형의 전기 이중층 커패시터를 제작했다.
(전기 이중층 커패시터의 성능 평가)
환경 온도 25℃에서, 1A/g(단극 중에 포함되는 카본 나노 튜브 질량당의 전류량)의 일정 전류로 3.5V까지 충전하고, 그 후, 3.5V 정전압 충전을 5분간 행했다. 그 후 1A/g(단극 중에 포함되는 카본 나노 튜브 질량당의 전류량)의 일정 전류로 0V까지 방전했을 때의 정전 용량을 평가했다. 표 1 중, 정전 용량(F/g)은 단극 중에 포함되는 카본 나노 튜브 질량당의 정전 용량으로서 나타냈다. 또한, 이때의 에너지 밀도 WD(Wh/L)를 병기했다. 에너지 밀도는, 하기식 (2)를 이용하여 산출했다.
WD＝W/V···(2)
W는 커패시터에서 축전되는 에너지, V는 체적을 나타낸다. 또한, 체적 V는, 코인 셀 케이스를 무시한 커패시터 체적이다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1의 축전 디바이스용 전극의 제작에 있어서, 혼련물을 문지르는 방향을 제2 방향과 평행한 방향으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 축전 디바이스용 전극을 얻었다.
얻어진 전극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 측정을 행했다. 또한, 얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1의 용융염 도금에 있어서, 워크의 폭방향(제1 방향)에 가해지는 텐션을 125㎪로 한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 알루미늄 다공체를 얻었다.
얻어진 알루미늄 다공체를 이용하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 축전 디바이스용 전극을 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 측정을 행했다. 또한, 얻어진 전극을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-4]
＜3차원 그물코 형상 금속 다공체의 준비＞
우레탄 수지 다공체로서 우레탄 발포체를 이용했다. 우레탄 발포체는, 발포시에 중력의 영향을 받아, 중력 방향의 평균 기공경이 552㎛, 수평 방향의 평균 기공경이 508㎛였다. 이 우레탄 수지 다공체를, 수평 방향에 대하여 30도의 기울기를 갖는 평면에서 두께 1㎜로 슬라이스함으로써, 제1 방향의 구멍부 지름(D)이 508㎛, 제2 방향의 구멍부 지름(d)이 440㎛의 발포 우레탄 시트를 얻었다. 상기 발포 우레탄 시트를 이용하고, V자 롤러를 이용하지 않고 실시예 1-1과 동일하게 알루미늄 도금, 우레탄 제거를 행하여 알루미늄 다공체를 얻었다.
얻어진 알루미늄 다공체를 이용하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 축전 디바이스용 전극을 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 측정을 행했다. 또한, 얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1-1]
실시예 1-1의 용융염 도금에 있어서, 워크에 가해지는 텐션을 더하지 않는 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 알루미늄 다공체를 얻었다.
얻어진 알루미늄 다공체를 이용하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 축전 디바이스용 전극을 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 측정을 행했다. 또한, 얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
＜평가 결과＞
실시예 1-1∼1-4의 전극은, 제1 방향의 전기 저항이, 비교예 1-1의 전극에 비하여 작은 것이 확인되었다.
실시예 1-1∼1-4의 전기 이중층 커패시터는, 비교예 1-1의 전극에 비하여, 정전 용량 및 에너지 밀도가 큰 것이 확인되었다.
실시예 1-1과 실시예 1-2를 비교하면, 실시예 1-1의 쪽이, 전극 중의 카본 나노 튜브 함유량이 많은 것이 확인되었다. 이것은, 실시예 1-1에서는, 알루미늄 다공체에 혼련물을 문지를 때의 방향이 제1 방향과 평행이며, 카본 나노 튜브가 알루미늄 다공체의 구멍부에 비집고 들어가기 쉽기 때문이라고 생각된다.
실시예 2
본 실시예에서는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 배향과, 카본 나노 튜브의 배향과의 관계에 대해서 평가했다.
[실시예 1-1]
실시예 1-1과 동일한 전극 및 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1과 동일한 전극을 제작한 후, 전극의 제1 방향과 평행하게 전압을 인가하고, 알루미늄 다공체의 구멍부에 포함되어 있는 카본 나노 튜브의 길이 방향을 제1 방향과 평행하게 배향시켰다. 또한, 카본 나노 튜브의 배향은, 전기 저항의 변화에 의해 확인했다.
얻어진 전극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 측정을 행했다. 또한 당해 전극을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-2]
실시예 1-1과 동일한 전극을 제작한 후, 전극의 제2 방향과 평행하게 자장을 인가하고, 알루미늄 다공체의 구멍부에 포함되어 있는 카본 나노 튜브의 길이 방향을 제2 방향과 평행하게 배향시켰다.
얻어진 전극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 측정을 행했다. 또한 당해 전극을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
＜평가 결과＞
실시예 2-1은 카본 나노 튜브의 길이 방향이 제1 방향으로 배향하고 있고, 실시예 1-1 및 실시예 2-2에 비하여, 전극의 전기 저항이 작고, 커패시터의 에너지 밀도가 큰 것이 확인되었다.
실시예 3
본 실시예에서는, 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출된 구멍부의 배향과, 당해 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 이용한 전극의 전기 저항 및 당해 전극을 이용한 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도와의 관계에 대해서 평가했다.
[실시예 3-1]
실시예 1-1과 동일한 축전 디바이스용 전극을 준비했다. 얻어진 축전 디바이스용 전극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 구멍부 및 전기 저항을 측정했다.
＜리튬 이온 커패시터의 제작＞
(정극 전극의 제작)
얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 정극 전극으로 했다.
(부극 전극의 제작)
하드 카본(hard carbon)과 EMI-FSI를, 하드 카본의 양이, 하드 카본과 EMI-FSI의 합계량의 7질량％가 되도록 준비했다. 다음으로, 하드 카본과 EMI-FSI를 유발을 이용하여 10분간 혼련하여 부극 전극용 혼련물을 얻었다.
3차원 그물코 형상 니켈 다공체(평균 공경 480㎛, 기공률 95％, 두께 1.4㎜)를 준비하고, 롤 프레스에 의해 두께 200㎛로 압축했다. 다음으로, 3차원 그물코 형상 니켈 다공체의 상면에 부극 전극용 혼련물을 두고, 스퀴지를 사용하여 하면 방향으로 문질러, 부극 전극을 제작했다.
(리튬 이온 커패시터의 제작)
얻어진 정극 전극 및 부극 전극을 셀룰로오스 섬유성 세퍼레이터(닛폰고도시고교사 제조의 「TF4035」, 두께 35㎛)를 사이에 끼워 대향하여 배치시키고, R2032형의 코인 셀 케이스에 수납했다. 또한, 부극 전극의 정극 전극과 대향하는 면에는, 미리 리튬 금속박을 압착했다. 리튬 금속박의 두께는, 3차원 그물코 형상 알루미늄 다공체에 충전된 단층 CNT량으로부터 구한 정극 전극 용량과 부극 전극 용량의 차(＝부극 전극 용량－정극 전극 용량)의 90％의 용량을 갖도록 설정했다.
다음으로 코인 셀 케이스 내에 전해액으로서 EMI-FSI에 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 1.0㏖/L의 농도로 용해한 것을 주입하고, 그 후 케이스의 입구를 막아, 코인형의 리튬 이온 커패시터를 제작했다.
다음으로 리튬 도프(dope)를 위해, 리튬 이온 커패시터를 환경 온도 60℃에서 40시간 방치했다. 정극 전극 및 부극 전극 간의 전위차가 2V 이상이 된 시점에서, 리튬 도프 완료라고 판단했다.
(리튬 이온 커패시터의 성능 평가)
환경 온도 25℃에서, 표 3에 나타내는 전압 범위에서 충전을 1A/g(정극 전극 중의 카본 나노 튜브 질량당의 전류량)로, 방전을 1A/g(정극 전극 중의 카본 나노 튜브 질량당의 전류량)로 행하여, 정전 용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 표 3 중, 정전 용량(F/g)은 정극 전극 중에 포함되는 카본 나노 튜브 질량당의 정전 용량으로서 나타냈다. 또한, 에너지 밀도 WD(Wh/L)의 산출은, 상기식 (2)를 이용했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3-2]
실시예 1-2와 동일한 축전 디바이스용 전극을 준비했다. 얻어진 축전 디바이스용 전극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 구멍부 및 전기 저항을 측정했다.
＜리튬 이온 커패시터의 제작＞
얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 정극 전극에 이용한 것 외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 실시예 3-1과 동일한 평가를 행했다.
[실시예 3-3]
실시예 1-3과 동일한 축전 디바이스용 전극을 준비했다. 얻어진 축전 디바이스용 전극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 구멍부 및 전기 저항을 측정했다.
＜리튬 이온 커패시터의 제작＞
얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 정극 전극에 이용한 것 외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 실시예 3-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3-4]
실시예 1-4와 동일한 축전 디바이스용 전극을 준비했다. 얻어진 축전 디바이스용 전극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 구멍부 및 전기 저항을 측정했다.
＜리튬 이온 커패시터의 제작＞
얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 정극 전극에 이용한 것 외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 실시예 3-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3-1]
비교예 1-1과 동일한 축전 디바이스용 전극을 준비했다. 얻어진 축전 디바이스용 전극에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 구멍부 및 전기 저항을 측정했다.
＜리튬 이온 커패시터의 제작＞
얻어진 축전 디바이스용 전극 중, 제1 방향의 단부를 포함하는 영역에 탭 리드가 접합된 전극을 정극 전극에 이용한 것 외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 실시예 3-1과 동일한 평가를 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
＜평가 결과＞
실시예 3-1∼3-4의 전극은, 제1 방향의 전기 저항이, 비교예 3-1의 전극에 비하여 작은 것이 확인되었다.
실시예 3-1∼3-4의 전기 이중층 커패시터는, 비교예 3-1의 전극에 비하여, 정전 용량 및 에너지 밀도가 큰 것이 확인되었다.
실시예 3-1과 실시예 3-2를 비교하면, 실시예 1의 쪽이, 전극 중의 카본 나노 튜브 함유량이 많은 것이 확인되었다. 이것은, 실시예 3-1에서는, 알루미늄 다공체에 혼련물을 문지를 때의 방향이 제1 방향이기 때문에, 카본 나노 튜브가 알루미늄 다공체의 구멍부에 비집고 들어가기 쉽기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극을 이용한 축전 디바이스는, 예를 들면, 자동차나 철도 등의 수송 기기를 비롯하여, 다양한 용도로 이용할 수 있다.
1, 4, 34 : 3차원 그물코 형상 금속 다공체
3 : 탭 리드
6 : 구멍부
11 : 수지 다공체
12 : 도전층
13 : 도금층
22 : 띠 형상 수지
23, 28 : 도금욕
24 : 원통 형상 전극
25, 27 : 양극
26 : 전극 롤러
33 : 압축부
35 : 회전 롤러
41 : 세퍼레이터
42 : 정극 전극
43 : 부극 전극
46 : 전해액
47 : 상부 셀 케이스
48 : 하부 셀 케이스
49, 410 : 단자
416 : 리튬 금속박
420 : 전원

Claims (6)

  1. 카본 나노 튜브와,
    이온 액체와,
    상기 카본 나노 튜브 및 상기 이온 액체가 충전(充塡)된 복수의 구멍부를 갖는 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 구비하고,
    상기 복수의 구멍부 중, 상기 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부는, 상기 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 상기 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내에 있어서 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위이며,
    상기 범위에 있는 구멍부의, 상기 표면에 노출되는 구멍부에 있어서의 비율이 95％ 이상 100％ 이하인, 축전 디바이스용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0.3≤d/D≤0.8의 범위인, 축전 디바이스용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 길이 방향이, 상기 제1 방향과 대략 평행한, 축전 디바이스용 전극.
  4. 제1항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 구비하는 축전 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 3차원 그물코 형상 금속 다공체에, 상기 제1 방향으로 집전하는 탭 리드가 접합되어 이루어지는, 축전 디바이스.
  6. 카본 나노 튜브와 이온 액체를 혼련하여 혼련물을 생성하는 공정과,
    상기 혼련물을 복수의 구멍부를 갖는 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 구멍부에 포함시키는 공정을 구비하고,
    상기 복수의 구멍부 중, 상기 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면에 노출되는 구멍부는, 상기 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내의 제1 방향의 구멍부 지름(D)과, 상기 3차원 그물코 형상 금속 다공체의 표면 내에 있어서 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향의 구멍부 지름(d)과의 비(d/D)가, 0＜d/D＜1의 범위이며, 상기 범위에 있는 구멍부의, 상기 표면에 노출되는 구멍부에 있어서의 비율이 95％ 이상 100％ 이하인, 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
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