KR101999215B1 - 전극 재료 및 그것을 이용한 전지, 비수 전해질 전지, 커패시터 - Google Patents

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Abstract

고용량과 고출력을 양립 가능한 전극 재료 및 그것을 이용한 전지, 비수 전해질 전지, 커패시터를 제공한다. 시트 형상의 알루미늄 다공체에 활물질을 담지(擔持)한 전극 재료로서, 상기 알루미늄 다공체는, 알루미늄층으로 이루어지며 내부에 공극을 갖는 골격 구조를 갖고 있고, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 상기 공극의 평균 면적이 500㎛2 이상 6000㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료.

Description

전극 재료 및 그것을 이용한 전지, 비수 전해질 전지, 커패시터{ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND CAPACITOR USING SAME}
본 발명은, 소형 전자 기기의 전원 등으로서 이용되는 비수 전해질 전지 등의 전지, 커패시터를 구성하는 부재인 전극 재료에 관한 것이다.
알루미늄은 도전성, 내(耐)부식성이 우수하며, 또한 경량인 재료이다. 전지용도로는, 예를 들면 리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 전지의 정극(positive electrode)으로서, 알루미늄박(aluminum foil)의 표면에 코발트산 리튬 등의 활물질을 도포한 것이 사용되고 있다. 구체적으로는, 코발트산 리튬 등의 활물질의 분말에 도전조제, 바인더 수지 등을 혼합하여 페이스트(paste) 상태로 한 것을 알루미늄박의 양면에 도포한 후, 건조시켜 정극을 제작하고 있다(특허문헌 1).
한편, 3차원 그물코 구조를 갖는 금속 다공체가 각종 필터, 전지용 전극 등의 용도로 사용되고 있다. 예를 들면 니켈로 이루어지는 셀멧(Celmet)(스미토모 덴키코교(주) 제조: 등록상표)이 니켈 수소 전지나 니켈 카드뮴 전지 등의 전지의 전극 재료로서 사용되고 있다. 이러한 금속 다공체를 전극으로서 사용하는 경우, 활물질에 도전조제, 바인더 수지 등을 혼합하여 페이스트 상태로 한 것을 금속 다공체에 충진(充塡;filling)하여 전극을 제작하고 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는, 금속 다공체로 이루어지는 집전체에 활물질을 충진하여 이루어지는 알칼리 전지용 전극이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2001-143702호 일본공개특허공보 평8-69802호
비수 전해질 전지에 있어서, 정극 재료의 알루미늄박을 알루미늄 다공체로 하면 알루미늄 다공체의 내부에 활물질을 충진 가능하게 되기 때문에 정극 용량이 향상한다. 전극을 두껍게 해도 활물질을 이용할 수 있어, 단위 체적당의 활물질 이용률이 향상하기 때문이다.
알루미늄 다공체를 이용한 전극의 제조 방법으로서는, 니켈 다공체를 이용한 전극과 동일하게, 활물질에 도전조제, 바인더 수지 등을 혼합하여 페이스트 상태로 한 것(활물질 합재(active-material composite))을 금속 다공체에 충진하는 것을 생각할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시트 형상의 알루미늄 다공체에 활물질 합재를 충진한 후(충진 공정), 활물질 합재에 포함되는 용제를 건조한다. 추가로 프레스하여 알루미늄 다공체를 시트의 두께 방향으로 압축한다(압축 공정). 이 압축 공정에 의해 전극의 체적이 작아져, 정극의 단위 체적당의 용량을 크게 할 수 있다. 또한 알루미늄과 활물질과의 접촉 저항을 줄일 수 있기 때문에 활물질의 이용률이 향상한다.
정극 용량을 크게 하여 활물질의 충진 밀도를 높게 한다는 관점에서는, 압축 공정에 있어서 압축률을 크게, 즉 알루미늄 다공체 시트의 두께가 가능한 한 얇아지도록 압축하는 편이 바람직하다. 그러나 비수 전해질 전지 등의 전지용 전극으로서 사용하는 경우, 압축률을 지나치게 크게 하면 전극 내부의 공간이 적어져 전해액의 침투가 저해되어, 전지의 출력이 저하된다. 따라서 본 발명은, 고용량과 고출력을 양립 가능한 전극 재료 및 그것을 이용한 전지, 비수 전해질 전지, 커패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 시트 형상의 알루미늄 다공체에 활물질을 담지(擔持;carrying)한 전극 재료로서, 상기 알루미늄 다공체는, 알루미늄층으로 이루어지며 내부에 공극(vacant space)을 갖는 골격 구조를 갖고 있고, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 상기 공극의 평균 면적이 500㎛2 이상 6000㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료이다.
도 1은 본 발명에 사용하는 알루미늄 다공체의 일 예를 나타내는 것이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 골격 구조(4)가 3차원 그물코 형상을 형성한 다공체로 되어 있다. 도 2는 알루미늄 다공체의 골격 구조(4)의 단면(cross section)을 나타내는 개략도이다. 골격 구조(4)는 알루미늄층(5)으로 이루어지며, 내부에 공극(6)을 갖고 있다. 골격 구조(4)의 단면은 대략 삼각형이며 골격 구조의 지름, 즉 삼각의 3개의 정점을 지나는 원의 지름 a는 100㎛∼250㎛ 정도이다. 또한 골격 구조의 단면 형상은 이 형태로 한정되는 것은 아니고 원형, 타원형, 사각형 등 여러 가지의 형태의 것이 사용 가능하다.
도 3은 알루미늄 다공체에 활물질을 충진한 상태를 나타내는 단면 개략도이다. 활물질(7)은 주로 골격 구조(4)의 외측에 충진된다. 활물질이 충진된 후 알루미늄 다공체가 시트의 두께 방향으로 압축되면 골격 구조(4)가 찌그러져, 내부의 공극(6)의 면적이 감소한다. 도 4는 이 상태를 나타내는 개략도이다. 알루미늄 다공체를 이용한 비수 전해질 전지 등의 전지용 전극에 있어서, 공극(6)의 평균 면적을 500㎛2 이상 6000㎛2 이하로 함으로써, 골격 구조의 공극(6) 내에 전해액이 침투하여, 전극 내부의 활물질까지 전해액 중의 이온이 수송되어 고출력화가 가능해진다. 또한, 골격 구조(4) 내의 공극(6)에는 활물질이 충진되지 않기 때문에, 정극의 단위 체적당의 용량 향상에는 공극(6)의 면적은 지나치게 크지 않은 편이 좋으며, 6000㎛2 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4000㎛2 이하이다. 또한 공극의 평균 면적이란, 공극 30개의 면적을 평균한 값으로 한다.
알루미늄층(5)의 두께 b는 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하다. 알루미늄층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 알루미늄 다공체의 강도가 약해진다. 또한 알루미늄층의 두께가 50㎛를 초과하면 알루미늄 다공체의 기공률이 낮아진다. 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
활물질로서는, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 망간산 리튬 및, 티탄산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한 본 발명은, 알루미늄층으로 이루어지며 내부에 공극을 갖는 골격 구조를 갖는 시트 형상의 알루미늄 다공체를 준비하는 공정과, 상기 알루미늄 다공체에 활물질을 충진하는 충진 공정과, 상기 활물질이 충진된 알루미늄 다공체를 시트의 두께 방향으로 압축하는 압축 공정을 갖고, 상기 압축 공정 후의, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 상기 공극의 평균 면적이 500㎛2 이상 6000㎛2 이하인, 전극 재료의 제조 방법을 제공한다. 압축 공정 후의 공극의 면적이 500㎛2 이상 6000㎛2 이하이기 때문에, 전지의 출력을 향상할 수 있다.
또한, 상기 압축 공정 후의, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 상기 공극의 평균 면적은, 상기 압축 공정 전의, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 상기 공극의 평균 면적의 40％ 이상인 것이 바람직하다. 압축 공정 전의 면적에 대하여 압축 공정 후의 면적이 40％ 이상이 되도록 공극을 남김으로써, 공극 내에 전해액이 침투하여 전지의 출력을 향상할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기의 전극 재료를 정극, 부극의 한쪽 또는 양쪽에 이용한 전지를 제공한다. 상기의 전지용 전극 재료를 사용함으로써, 전지의 고용량화 및 고출력화가 가능해진다. 특히 리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 전지에 적합하게 이용할 수 있다. 또한 상기의 전극 재료를 이용한 커패시터를 제공한다. 상기의 전극 재료를 이용함으로써, 커패시터의 고용량화 및 고출력화가 가능해진다.
본 발명에 의해, 고용량과 고출력을 양립 가능한 전극 재료 및 전지, 비수 전해질 전지, 커패시터를 얻을 수 있다.
도 1은 알루미늄 다공체의 표면 확대 사진이다.
도 2는 알루미늄 다공체의 골격 구조의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 3은 알루미늄 다공체에 활물질을 충진한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 4는 알루미늄 다공체에 활물질을 충진한 후, 두께 방향으로 압축한 후의 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 5는 알루미늄 다공체의 제조 공정을 설명하는 단면 개략도이다.
도 6은 압축 전의 알루미늄 다공체의 골격 구조 단면의 SEM 사진이다.
도 7은 압축 후의 알루미늄 다공체의 골격 구조 단면의 SEM 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙여져 있는 부분은 동일 또는 그에 상당하는 부분이다. 또한 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위에 의해 나타나며, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(알루미늄 다공체의 제조 공정)
도 5는 알루미늄 다공체의 제조 공정의 일 예를 설명하는 것으로, 수지 다공체를 심재(core material)로 하여 알루미늄 다공체를 형성하는 모습을 나타낸 단면 개략도이다. 도 5(a)는, 기체 수지 성형체의 예로서, 3차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체(발포 수지 성형체)의 표면을 확대하여 본 확대 개략도이다. 발포 수지 성형체(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있다. 다음으로 발포 수지 성형체 표면의 도전화를 행한다. 이 공정에 의해, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이 발포 수지 성형체(1)의 표면에는 얇게 도체에 의한 도전층(2)이 형성된다. 이어서 용융염 중에서의 알루미늄 도금을 행하여, 도전층이 형성된 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다(도 5(c)). 이것으로 수지 성형체를 기재(base material)로 하여 표면에 알루미늄 도금층(3)이 형성된 알루미늄 다공체가 얻어진다. 또한 기체 수지 성형체의 제거를 행한다. 발포 수지 성형체(1)를 분해 등 하여 소실시킴으로써 금속층만이 남은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다(도 5(d)). 이하 각 공정에 대해서 순서를 따라 설명한다.
(수지 다공체의 준비)
3차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체를 준비한다. 수지 다공체의 소재는 임의의 수지를 선택할 수 있다. 폴리우레탄, 멜라민, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 발포 수지 성형체를 소재로서 예시할 수 있다. 연속된 기공(연통 기공;communicating pores)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 다공체를 선택할 수 있다. 수지 다공체의 기공률은 80％∼98％, 기공경(pore diameter)은 50㎛∼1000㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄 및 발포 멜라민은 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열분해성도 우수하기 때문에 수지 다공체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 발포 우레탄은 기공의 균일성이나 입수(availability)의 용이성 등의 점에서 바람직하고, 발포 멜라민은 기공경이 작은 것이 얻어지는 점에서 바람직하다.
발포 우레탄의 골격은 그 연재 방향(extending direction)에 수직인 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다. 여기에서 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 중량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한 기공경은 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 셀 수로 하여 계수(count)하고 평균 공경＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
(알루미늄층의 형성)
수지 다공체의 표면에 알루미늄층을 형성한다. 알루미늄층의 형성은 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 기상법, 알루미늄 페이스트의 도포, 도금법 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 수용액 중에서의 알루미늄의 도금은 실용상 거의 불가능하기 때문에, 용융염 중에서 알루미늄을 도금하는 용융염 전해 도금을 행하는 것이 바람직하다. 용융염 전해 도금은, 예를 들면 AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)의 2성분계 혹은 다성분계의 염을 사용하여, 용융시킨 것 중에 수지 다공체를 침지하고, 알루미늄판에 전위를 인가하여 전해 도금을 행한다. 용융염으로서 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염을 사용해도 좋다. 유기계 할로겐화물로서는 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 전해 도금을 행하기 위해 수지 다공체의 표면을 미리 도전화 처리한다. 도전화 처리는 니켈 등의 도전성 금속의 무전해 도금, 알루미늄 등의 증착 및 스퍼터, 또는 카본 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료의 도포 등 임의의 방법을 선택할 수 있다.
(수지의 제거)
다음으로 수지를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는다. 수지의 제거는 유기 용매, 용융염, 또는 초임계수(supercritical water)에 의한 분해(용해), 가열 분해 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 알루미늄은 니켈 등과 상이하게 일단 산화되면 환원 처리가 곤란하기 때문에, 알루미늄의 산화가 일어나기 어려운 방법으로 수지를 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면 이하 설명하는 용융염 중에서의 열분해에 의해 수지를 제거하는 방법이 바람직하게 이용된다.
용융염 중에서의 열분해는 이하의 방법으로 행한다. 표면에 알루미늄 도금층을 형성한 수지 다공체를 용융염에 침지하고, 알루미늄층에 부전위(negative potential)를 인가하면서 가열하여 수지 다공체를 분해한다. 용융염에 침지한 상태에서 부전위를 인가하면, 알루미늄을 산화시키는 일 없이 수지 다공체를 분해할 수 있다. 가열 온도는 수지 다공체의 종류에 맞추어 적절하게 선택할 수 있지만, 알루미늄을 용융시키지 않기 위해서는 알루미늄의 융점(660℃) 이하의 온도에서 처리할 필요가 있다. 바람직한 온도 범위는 500℃ 이상 650℃ 이하이다. 또한 인가하는 부전위의 양은, 알루미늄의 환원 전위보다 마이너스측으로, 또한 용융염 중의 양이온의 환원 전위보다 플러스측으로 한다.
수지의 열분해에 사용하는 용융염으로서는, 알루미늄의 전극 전위가 낮아지는 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물의 염 또는 질산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 염화 리튬(LiCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 알루미늄(AlCl3), 질산 리튬(LiNO3), 아질산 리튬(LiNO2), 질산 칼륨(KNO3), 아질산 칼륨(KNO2), 질산 나트륨(NaNO3) 및, 아질산 나트륨(NaNO2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 표면의 산화층이 얇고 산소량이 적은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다. 알루미늄 다공체는 시트 형상이면 좋고, 치수는 특별히 한정되지 않는다. 후의 공정에서의 작업의 용이성을 고려하면, 예를 들면 1m 폭×200m 길이×1㎜ 두께 정도의 것이 이용된다.
(비수 전해질 전지용 전극의 제작: 활물질 슬러리의 제작)
활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등을 사용한다. 활물질을 아세틸렌 블랙 등의 도전조제, 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 바인더 및, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매와 혼합하여 슬러리를 제작한다. 이들 재료의 배합 비율은 전극의 용량, 도전성, 슬러리의 점도 등을 고려하여 적절하게 결정된다.
다음으로 비수 전해질 전지용 전극의 제조 공정을 설명한다. 롤 형상으로 감겨진 알루미늄 다공체를 풀어낸 후, 두께 조절 공정, 리드 용접 공정, 슬러리 충진 공정, 건조 공정, 압축 공정, 절단 공정의 순서로 전극을 제조한다. 두께 조절 공정에서는, 시트 형상의 알루미늄 다공체를 소정의 두께로 조정하여 두께 불균일을 저감한다. 두께 조절된 알루미늄 다공체에 리드를 용접한 후, 상기의 활물질 슬러리를 롤을 이용하여 알루미늄 다공체에 충진한다. 그 후 건조로(爐)를 통과시켜 건조하여, 활물질 슬러리 중의 용매를 제거한다.
또한 롤을 통과시킴으로써, 알루미늄 다공체를 시트의 두께 방향으로 압축한다. 이 압축 공정에 의해 알루미늄 다공체의 골격 구조의 공극 면적이 감소하여, 활물질의 충진 밀도가 올라간다. 그 후 필요에 따라서 길이 방향 및 두께 방향으로 절단하여 비수 전해질 전지용 전극을 얻는다. 또한 압축 공정을 행하지 않고 활물질을 충진한 알루미늄 다공체를 그대로 비수 전해질 전지용 전극으로서 사용해도 좋다.
압축 공정 전후의 공극의 평균 면적은 이하의 방법으로 구한다. 시트 형상의 알루미늄 다공체를 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단한다. 단면을 현미경 사진 등으로 300배 정도로 확대하고, 공극을 포함하는 골격 구조 부분에 5㎛∼10㎛폭의 격자 형상의 선을 긋는다. 격자의 일부 또는 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N1)와 격자의 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N2)를 카운트하고, 이하의 식 (1)에 의해 공극 부분의 면적을 계산한다. 30개의 공극 부분의 면적을 구하고, 그 평균값을 평균 면적으로 한다.
면적(㎛2)＝격자 면적(㎛2)×[N2＋(N1－N2)/2]…(1)
공극의 평균 면적은 500㎛2 이상 6000㎛2 이하로 한다. 평균 면적이 크면 골격 내부에 전해액이 통과하기 쉬워져, 고전류로 사용하는 경우라도 전지의 방전 용량을 크게 할 수 있다. 평균 면적의 더욱 바람직한 범위는 500㎛2 이상 4000㎛2 이하이다. 또한, 골격 구조(4) 내의 공극(6)에는 활물질이 충진되지 않기 때문에, 정극의 단위 체적당의 용량 향상에는 공극(6)의 면적은 지나치게 크지 않은 편이 좋고, 6000㎛2 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4000㎛2 이하이다.
(비수 전해질 전지)
비수 전해질 전지는 이 전극을 정극으로 하고, 부극에는 흑연, 전해질에는 리튬염을 녹인 비수 전해액을 사용한다. 비수 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 또한 리튬염으로서는 4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬 등을 사용할 수 있다. 전극 간에는 다공질 폴리머 필름이나 부직포 등으로 이루어지는 세퍼레이터(separator)가 배치되고, 비수 전해액은 양 극(both electrodes) 및 세퍼레이터 중에 함침된다. 표면적이 큰 알루미늄 다공체를 정극 재료로서 이용하고 있기 때문에, 작은 전극 면적에서도 용량을 향상할 수 있어, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 또한 전극 내의 공극을 전부 압축하지 않고 일정한 부분을 남기고 있기 때문에, 비수 전해액이 공극 내로 침투하여, 고출력으로 할 수 있다.
(용융염 전지용 전극 재료)
본 발명의 전극 재료는 용융염 전지용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 용융염 전지용 정극 재료로서 사용하는 경우는, 활물질로서 크롬산 나트륨(Na2CrO4), 아크롬산 나트륨(NaCrO2), 2황화 티탄(TiS2) 등의 전해질이 되는 용융염의 양이온을 인터칼레이션(intercalation)할 수 있는 금속 화합물을 사용한다. 활물질은 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는 아세틸렌 블랙, 바인더로서는 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 활물질, 도전조제, 바인더 및 용제를 혼합하여 활물질 슬러리를 제작하고, 비수 전해질 전지용 전극과 동일하게, 활물질 슬러리를 알루미늄 다공체로 충진하여 전극 재료를 제작한다.
(용융염 전지)
상기의 전극 재료를 정극으로서 이용한 용융염 전지의 구성을 설명한다. 부극에는, 활물질로서 나트륨 단체(單體)나 나트륨과 다른 금속과의 합금, 카본 등을 사용한 전극 재료를 사용한다. 나트륨의 융점은 약 98℃이고, 또한 온도가 오름에 따라 금속이 연화되기 때문에, 나트륨과 다른 금속(Si, Sn, In 등)을 합금화하면 바람직하다. 이 중에서도 특히 나트륨과 Sn을 합금화한 것은 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이들 정극 재료, 부극 재료 및 세퍼레이터를 케이스 내에 수납하고, 전해질로서 용융염을 사용한다. 용융염으로서는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 음이온으로서는 비스플루오로술포닐아미드이온(FSA 이온)이나 비스트리플루오로메틸술포닐아미드이온(TFSA 이온)이 예시되고, 용융염의 양이온으로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
(커패시터용 전극 재료)
본 발명의 전극 재료는 리튬 이온 커패시터나 전기 2중층 커패시터 등의 커패시터용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 커패시터용 전극으로 하는 경우는, 알루미늄 다공체에 활물질로서 활성탄을 충진한다. 활성탄의 표면적이 큰 쪽이 커패시터의 용량이 커지기 때문에, 비표면적(specific surface area)이 1000㎡/g 이상 있는 활성탄을 바람직하게 사용할 수 있다. 활성탄은 도전조제, 바인더 등과 조합하여 사용되며, 비수 전해질 전지용 전극과 동일하게, 활성탄을 포함하는 활물질 슬러리를 알루미늄 다공체에 충진하여 전극 재료를 제작한다.
(전기 2중층 커패시터)
상기의 커패시터용 전극 재료를 적당한 크기로 펀칭하여 2매 준비하고, 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨다. 세퍼레이터는 셀룰로오스나 폴리올레핀 수지 등으로 구성된 다공막이나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 필요한 스페이서를 이용하여 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막으로 절연 개스킷을 통하여 케이스에 덮개를 하여 밀봉함으로써 전기 2중층 커패시터를 제작할 수 있다. 전해액은 수계, 비수계 모두 사용할 수 있지만, 비수계의 쪽이 전압을 높게 설정할 수 있기 때문에 바람직하다. 수계에서는 전해질로서 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있고, 비수계로서는 이온 액체를 사용할 수 있다. 이온 액체의 양이온으로서는 저급 지방족 4급 암모늄, 저급 지방족 4급 포스포늄 및 이미다졸륨 등이 사용되고, 음이온으로서는 금속 염화물 이온, 금속 불화물 이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 등의 이미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한 유기 용매로서는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 비수 전해액 중의 지지염으로서는 4불화 붕산 리튬 및 6불화 인산 리튬 등이 사용된다. 비수계의 재료를 사용하는 경우는, 커패시터 내의 수분을 한없이 적게 하기 위해, 전극 등의 재료를 충분히 건조하는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 커패시터)
상기의, 활성탄을 알루미늄 다공체에 충진한 커패시터용 전극 재료를 정극으로 하고, 부극, 세퍼레이터, 유기 전해액과 조합하여 리튬 이온 커패시터를 제작한다. 부극으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용 가능하지만, 구리박을 집전체에 이용한 종래의 전극에서는 용량이 작기 때문에, 발포 형상 니켈과 같은 구리나 니켈제의 다공체에 활물질을 충진한 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 리튬 이온 커패시터로서 동작시키기 위해, 미리 부극에 리튬 이온을 도프(dope)해 두는 것이 바람직하다. 도프 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 부극 표면에 리튬 금속박을 접착하여 전해액 중에 담가 도프하는 방법이나, 리튬 이온 커패시터 내에 리튬 금속을 부착된 전극을 배치하여, 셀을 조립하고 나서 부극과 리튬 금속 전극의 사이에서 전류를 흘려 전기적으로 도프하는 방법 등을 들 수 있다. 전해액은 비수 전해질 전지에 사용하는 비수 전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 셀룰로오스나 폴리올레핀 수지 등으로 구성된 다공막이나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 정극, 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시키고, 필요한 스페이서를 이용하여 셀 케이스에 수납하고, 전해액을 함침시킨다. 마지막으로 절연 개스킷을 통하여 케이스에 덮개를 하여 밀봉함으로써 리튬 이온 커패시터를 제작할 수 있다.
(실시예 1)
(알루미늄 다공체의 제조)
두께 1.0㎜, 기공률 97％, 기공경 450㎛의 시트 형상 우레탄 발포체를 준비하고, 카본 현탁액에 침지한 후 건조하여, 표면에 카본 입자가 부착된 도전층을 형성했다. 현탁액의 성분은, 흑연＋카본 블랙 25％를 포함하고, 수지 바인더, 침투제, 소포제를 포함한다. 카본 블랙의 입경은 0.5㎛로 했다.
(용융염 도금)
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를 워크로 하여, 급전 기능을 갖는 지그에 세트한 후, 아르곤 분위기이고 또한 저수분(노점 －30℃ 이하)으로 한 글로브 박스(globe box) 내에 넣고, 용융염욕(33㏖％ EMIC-67㏖％ AlCl3)에 침지했다. 워크를 세트한 지그를 정류기의 음극측에 접속하고, 대극(opposite electrode)의 알루미늄판(순도 99.99％)을 양극측에 접속하고, 직류 전류를 인가하여 알루미늄을 도금했다. 도금욕의 온도는 60℃로 했다.
(수지 다공체의 분해)
표면에 알루미늄 도금층을 형성한 우레탄 발포체를 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하고, －1V의 부전위를 5분간 인가하여 폴리우레탄을 분해 제거하여 알루미늄 다공체를 얻었다.
(활물질의 충진)
활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2)을 이용하고, LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVDF＝88:6:6(질량비)의 비율로 혼합하고, 추가로 용매로서 NMP를 더하여 활물질 슬러리를 제작했다. 이것을 상기의 알루미늄 다공체에 충진하여 건조했다. 활물질이 충진된 알루미늄 다공체의 두께는 1.0㎜였다. 이 일부를 취하여 두께 방향으로 절단한 단면을 SEM 관찰하여, 골격 구조의 공극 면적을 구했다. 골격 구조의 사진의 일 예를 도 6에 나타낸다. 골격 구조의 공극부를 중심으로 7㎛폭의 격자를 기재하고 있다. 도 6 좌측의 공극에서는, 격자의 일부 또는 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N1)는 99, 격자의 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N2)는 51개로, 공극 부분의 면적은
7×7(㎛2)×[51＋(99－51)/2]＝49×75＝3675(㎛2)가 된다. 또한 우측의 공극에서는, 격자의 일부 또는 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N1)는 31, 격자의 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N2)는 6개로, 공극 부분의 면적은
7×7(㎛2)×[6＋(31－6)/2]＝49×18.5＝906.5(㎛2)가 된다. 동일한 작업을 공극 30개분 행하고, 얻어진 값을 평균하여 공극의 평균 면적을 구했다. 평균 면적은 1333㎛2였다.
(전지 평가)
얻어진 비수 전해질 전지용 전극을 정극으로 하고, 부극을 리튬 금속박, 세퍼레이터에 유리 섬유 필터, 전해액에 1㏖/L의 LiPF6의 EC/DEC 용액을 이용하여 0.2C 방전 용량 및 2C 방전 용량을 측정했다. 활물질의 충진량으로부터 계산한 충진 용량은 8mAh/㎠이다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한 활물질이 충진된 알루미늄 다공체를, 두께가 0.5㎜가 되도록 압축하여 비수 전해질 전지용 전극을 제작했다. 전극의 일부를 취하여 두께 방향으로 절단한 단면을 SEM 관찰하여, 골격 구조의 공극 면적을 구했다. 압축 후의 골격 구조의 사진의 일 예를 도 7에 나타낸다. 골격 구조의 공극부를 중심으로 7㎛폭의 격자를 기재하고 있다. 좌측의 공극에서는, 격자의 일부 또는 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N1)는 17, 격자의 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N2)는 0개로, 공극 부분의 면적은
7×7(㎛2)×[0＋(17－0)/2]＝49×8.5＝416.5(㎛2)가 된다. 또한 우측의 공극에서는, 격자의 일부 또는 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N1)는 18, 걱자의 전부에 그의 공극이 들어가 있는 격자의 수(N2)는 2개로, 공극 부분의 면적은
7×7(㎛2)×[2＋(18－2)/2]＝49×10＝490(㎛2)이 된다. 동일한 작업을 공극 30개분 행하고, 얻어진 값을 평균하여 공극의 평균 면적을 구했다. 평균 면적은 657㎛2였다. 압축 후의 평균 면적은 압축 전의 평균 면적의 49％이다. 또한 활물질의 충진량으로부터 계산한 충진 용량은 8mAh/㎠이다.
(비교예 1)
활물질을 충진한 알루미늄 다공체를, 두께가 0.4㎜가 되도록 압축하여 비수 전해질 전지용 전극을 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 일련의 조작을 행했다. 공극의 평균 면적은 486㎛2, 압축 후의 평균 면적은 압축 전의 평균 면적의 36％이고, 활물질의 충진량으로부터 계산한 충진 용량은 8mAh/㎠이다. 이상의 결과를 표 1에 정리한다.
Figure 112014035679403-pct00001
공극의 평균 면적이 500㎛2 이상인 실시예 1 및 실시예 2는, 0.2C 방전 용량, 2C 방전 용량 모두 커, 활물질을 100％ 이용할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 코발트산 리튬의 0.2C 방전 용량은 약 120mAh/g이다. 실시예 2는 실시예 1에 비하여 두께가 1/2이 되어 있어 체적을 저감할 수 있기 때문에, 전지의 용량을 높게 하면서 에너지 밀도를 올릴 수 있다. 비교예 1은 공극의 면적이 500㎛2 미만이다. 전류가 작은 경우는 방전 용량이 크지만, 전류가 커지면 방전 용량이 작아져 있어 고속인 충방전을 할 수 없는 것을 알 수 있다. 압축 공정에 있어서 골격 내부의 공극이 지나치게 작아짐으로써, 골격 내부에 전해액이 통과하기 어려워져 전극의 저항이 증가했기 때문이라고 생각할 수 있다.
1 : 발포 수지 성형체
2 : 도전층
3 : 알루미늄 도금층
4 : 골격 구조
5 : 알루미늄층
6 : 공극
7 : 활물질

Claims (8)

  1. 시트 형상의 알루미늄 다공체에 활물질을 담지(擔持)한 전극 재료로서, 상기 알루미늄 다공체는, 알루미늄층으로 이루어지며 내부에 공극을 갖는 골격 구조를 갖고 있고, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 상기 공극의 평균 면적이 500㎛2 이상 6000㎛2 이하로서, 상기 골격 구조는, 상기 공극 내에 전해액이 침투하여 통과될 수 있으나 활물질이 충진되지 않는 구조인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄층의 두께가 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 전극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질이 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 망간산 리튬 및, 티탄산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극 재료.
  4. 알루미늄층으로 이루어지며 내부에 공극을 갖는 골격 구조를 갖는 시트 형상의 알루미늄 다공체를 준비하는 공정과, 상기 알루미늄 다공체에 활물질을 충진(充塡)하는 충진 공정과, 상기 활물질이 충진된 알루미늄 다공체를 시트의 두께 방향으로 압축하는 압축 공정을 갖고, 상기 압축 공정 후의, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 상기 공극의 평균 면적이 500㎛2 이상 6000㎛2 이하로서, 상기 골격 구조는, 상기 공극 내에 전해액이 침투하여 통과될 수 있으나 활물질이 충진되지 않는 구조인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 압축 공정 후의, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 공극의 평균 면적은, 상기 압축 공정 전의, 시트의 두께 방향으로 평행하게 절단하여 관찰한 당해 골격 구조의 공극의 평균 면적의 40％ 이상인 전극 재료의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 정극(positive electrode), 부극(negative electrode)의 한쪽 또는 양쪽에 이용한 전지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 정극, 부극의 한쪽 또는 양쪽에 이용한 비수 전해질 전지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 정극, 부극의 한쪽 또는 양쪽에 이용한 커패시터.
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