JPWO2013061760A1 - 電極材料およびそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタ - Google Patents

Abstract

高容量と高出力とを両立可能な電極材料及びそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタを提供する。シート状のアルミニウム多孔体に活物質を担持した電極材料であって、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有しており、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ２以上６０００μｍ２以下であることを特徴とする、電極材料。

Description

本発明は、小型電子機器の電源等として用いられる非水電解質電池等の電池、キャパシタを構成する部材である電極材料に関するものである。

アルミニウムは導電性、耐腐食性に優れており、また軽量な材料である。電池用途では例えばリチウムイオン電池等の非水電解質電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。具体的には、コバルト酸リチウム等の活物質の粉末に導電助剤、バインダー樹脂等を混合してペースト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥させて正極を作製している（特許文献１）。

一方、三次元網目構造を有する金属多孔体が各種フィルタ、電池用電極などの用途に使用されている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。このような金属多孔体を電極として使用する場合、活物質に導電助剤、バインダー樹脂等を混合してペースト状にしたものを金属多孔体に充填して電極を作製している。例えば特許文献２には、金属多孔体からなる集電体に活物質を充填してなるアルカリ電池用電極が記載されている。

特開２００１−１４３７０２号公報 特開平８−６９８０２号公報

非水電解質電池において、正極材料のアルミニウム箔をアルミニウム多孔体にすればアルミニウム多孔体の内部に活物質を充填可能となるため正極容量が向上する。電極を厚くしても活物質を利用でき、単位体積あたりの活物質利用率が向上するからである。

アルミニウム多孔体を用いた電極の製造方法としては、ニッケル多孔体を用いた電極と同様、活物質に導電助剤、バインダー樹脂等を混合してペースト状にしたもの（活物質合材）を金属多孔体に充填することが考えられる。より具体的には、シート状のアルミニウム多孔体に活物質合材を充填した後（充填工程）、活物質合材に含まれる溶剤を乾燥する。さらにプレスしてアルミニウム多孔体をシートの厚み方向に圧縮する（圧縮工程）。この圧縮工程によって電極の体積が小さくなり、正極の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。またアルミニウムと活物質との接触抵抗を減らすことができるため活物質の利用率が向上する。

正極容量を大きくして活物質の充填密度を高くするという観点からは、圧縮工程において圧縮率を大きく、すなわちアルミニウム多孔体シートの厚みができるだけ薄くなるように圧縮する方が好ましい。しかし非水電解質電池等の電池用電極として使用する場合、圧縮率を大きくし過ぎると電極内部の空間が少なくなって電解液の浸透が阻害され、電池の出力が低下する。したがって本発明は、高容量と高出力とを両立可能な電極材料及びそれを用いた電池、非水電解質電池、キャパシタを提供することを課題とする。

本発明は、シート状のアルミニウム多孔体に活物質を担持した電極材料であって、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有しており、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ^２以上６０００μｍ^２以下であることを特徴とする、電極材料である。

図１は本発明に使用するアルミニウム多孔体の一例を示すものである。図１に示すように、骨格構造４が三次元網目形状を形成した多孔体となっている。図２はアルミニウム多孔体の骨格構造４の断面を示す模式図である。骨格構造４はアルミニウム層５からなり、内部に空隙６を有している。骨格構造４の断面は略三角形であり骨格構造の径、すなわち三角の３つの頂点を通る円の径ａは１００μｍ〜２５０μｍ程度である。なお骨格構造の断面形状はこの形に限定されるものではなく円形、楕円形、四角形等種々の形態のものが使用可能である。

図３はアルミニウム多孔体に活物質を充填した状態を示す断面模式図である。活物質７は主に骨格構造４の外側に充填される。活物質が充填された後アルミニウム多孔体がシートの厚み方向に圧縮されると骨格構造４がつぶれ、内部の空隙６の面積が減少する。図４はこの状態を示す模式図である。アルミニウム多孔体を用いた非水電解質電池等の電池用電極において、空隙６の平均面積を５００μｍ^２以上６０００μｍ^２以下とすることで、骨格構造の空隙６内に電解液が浸透し、電極内部の活物質まで電解液中のイオンが輸送されて高出力化が可能となる。また、骨格構造４内の空隙６には活物質が充填されないため、正極の単位体積あたりの容量向上には空隙６の面積は大きすぎない方が良く、６０００μｍ^２以下が好ましい。より好ましくは４０００μｍ^２以下である。なお空隙の平均面積とは、空隙３０個の面積を平均した値とする。

アルミニウム層５の厚みｂは０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。アルミニウム層の厚みが０．５μｍ未満であるとアルミニウム多孔体の強度が弱くなる。またアルミニウム層の厚みが５０μｍを超えるとアルミニウム多孔体の気孔率が低くなる。より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びチタン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

また本発明は、アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有するシート状のアルミニウム多孔体を準備する工程と、前記アルミニウム多孔体に活物質を充填する充填工程と、前記活物質が充填されたアルミニウム多孔体をシートの厚み方向に圧縮する圧縮工程とを有し、前記圧縮工程後の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ^２以上６０００μｍ^２以下である、電極材料の製造方法を提供する。圧縮工程後の空隙の面積が５００μｍ^２以上６０００μｍ^２以下であるため、電池の出力を向上することができる。

また、前記圧縮工程後の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積は、前記圧縮工程前の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積の４０％以上であることが好ましい。圧縮工程前の面積に対して圧縮工程後の面積が４０％以上となるように空隙を残すことで、空隙内に電解液が浸透して電池の出力を向上することができる。

また本発明は、上記の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池を提供する。上記の電池用電極材料を使用することで、電池の高容量化及び高出力化が可能となる。特にリチウムイオン電池等の非水電解質電池に好適に用いることができる。さらに上記の電極材料を用いたキャパシタを提供する。上記の電極材料を用いることで、キャパシタの高容量化及び高出力化が可能となる。

本発明により、高容量と高出力とを両立可能な電極材料及び電池、非水電解質電池、キャパシタを得ることができる。

アルミニウム多孔体の表面拡大写真である。 アルミニウム多孔体の骨格構造の断面を示す模式図である。 アルミニウム多孔体に活物質を充填した状態を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体に活物質を充填した後、厚み方向に圧縮した後の状態を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体の製造工程を説明する断面模式図である。 圧縮前のアルミニウム多孔体の骨格構造断面のＳＥＭ写真である。 圧縮後のアルミニウム多孔体の骨格構造断面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

（アルミニウム多孔体の製造工程）
図５はアルミニウム多孔体の製造工程の一例を説明するものであり、樹脂多孔体を芯材としてアルミニウム多孔体を形成する様子を示した断面模式図である。図５（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、三次元網目構造を有する樹脂多孔体（発泡樹脂成形体）の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に発泡樹脂成形体表面の導電化を行う。この工程により、図５（ｂ）に示すように発泡樹脂成形体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっきを行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図５（ｃ））。これで樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム多孔体が得られる。さらに基体樹脂成形体の除去を行う。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム多孔体を得ることができる（図５（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。

（樹脂多孔体の準備）
三次元網目構造を有する樹脂多孔体を準備する。樹脂多孔体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂多孔体を選択できる。樹脂多孔体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜１０００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため樹脂多孔体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡メラミンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。

発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ^３］×素材密度）））×１００［％］
また気孔径は樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。

（アルミニウム層の形成）
樹脂多孔体の表面にアルミニウム層を形成する。アルミニウム層の形成は蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、めっき法等任意の方法で行うことができる。水溶液中でのアルミニウムのめっきは実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっきを行うことが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えばＡｌＣｌ_３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融させたもののなかに樹脂多孔体を浸漬し、アルミニウム層に電位を印加して電解めっきをおこなう。溶融塩として有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩を使用しても良い。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。電解めっきを行うために樹脂多孔体の表面をあらかじめ導電化処理する。導電化処理はニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。

（樹脂の除去）
次に樹脂を除去してアルミニウム多孔体を得る。樹脂の除去は有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。アルミニウムはニッケル等と異なり一旦酸化すると還元処理が困難であるため、アルミニウムの酸化が起こりにくい方法で樹脂を除去することが好ましい。例えば以下説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。

溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂多孔体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して樹脂多孔体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく樹脂多孔体を分解することができる。加熱温度は樹脂多孔体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６５０℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。

樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩または硝酸塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_２）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ_２）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体はシート状であれば良く、寸法は特に限定されない。後の工程での作業のしやすさを考慮すると例えば１ｍ幅×２００ｍ長さ×１ｍｍ厚さ程度のものが用いられる。

（非水電解質電池用電極の作製：活物質スラリーの作製）
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を使用する。活物質をアセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダー、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒と混合してスラリーを作製する。これらの材料の配合比率は電極の容量、導電性、スラリーの粘度等を考慮して適宜決定される。

次に非水電解質電池用電極の製造工程を説明する。ロール状に巻かれたアルミニウム多孔体を巻き出した後、調厚工程、リード溶接工程、スラリー充填工程、乾燥工程、圧縮工程、切断工程の順で電極を製造する。調厚工程では、シート状のアルミニウム多孔体を所定の厚みに調整して厚みばらつきを低減する。調厚されたアルミニウム多孔体にリードを溶接した後、上記の活物質スラリーをロールを用いてアルミニウム多孔体に充填する。その後乾燥炉を通して乾燥し、活物質スラリー中の溶媒を除去する。

さらにロールを通すことにより、アルミニウム多孔体をシートの厚み方向に圧縮する。この圧縮工程によりアルミニウム多孔体の骨格構造の空隙面積が減少し、活物質の充填密度が上がる。その後必要に応じて長さ方向及び厚み方向に切断して非水電解質電池用電極を得る。なお圧縮工程を行わず活物質を充填したアルミニウム多孔体をそのまま非水電解質電池用電極として使用しても良い。

圧縮工程前後の空隙の平均面積は以下の方法で求める。シート状のアルミニウム多孔体をシートの厚み方向に平行に切断する。断面を顕微鏡写真等で３００倍程度に拡大し、空隙を含む骨格構造部分に５μｍ〜１０μｍ幅の格子状の線を書く。空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ_１）と空隙が全部入っている格子の数（Ｎ_２）をカウントし、以下の式（１）により空隙部分の面積を計算する。３０個の空隙部分の面積を求め、その平均値を平均面積とする。
面積（μｍ^２）＝格子面積（μｍ^２）×［Ｎ_２＋（Ｎ_１−Ｎ_２）／２］…（１）

空隙の平均面積は５００μｍ^２以上６０００μｍ^２以下とする。平均面積が大きいと骨格内部に電解液が通りやすくなり、高電流で使用する場合でも電池の放電容量を大きくできる。平均面積のさらに好ましい範囲は５００μｍ^２以上４０００μｍ^２以下である。また、骨格構造４内の空隙６には活物質が充填されないため、正極の単位体積あたりの容量向上には空隙６の面積は大きすぎない方が良く、６０００μｍ^２以下が好ましい。より好ましくは４０００μｍ^２以下である。

（非水電解質電池）
非水電解質電池はこの電極を正極とし、負極には黒鉛、電解質にはリチウム塩を溶かした非水電解液を使用する。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γブチロラクトン等が使用できる。またリチウム塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等が使用できる。電極間には多孔質ポリマーフィルムや不織布等からなるセパレータが配置され、非水電解液は両極及びセパレータ中に含浸される。表面積の大きいアルミニウム多孔体を正極材料として用いているため、小さい電極面積でも容量を向上でき、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また電極内の空隙を全て圧縮せず一定の部分を残しているため、非水電解液が空隙内に浸透し、高出力とすることができる。

（溶融塩電池用電極材料）
本発明の電極材料は溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。溶融塩電池用正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣｒＯ_４）、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）等の電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が使用できる。活物質、導電助剤、バインダー及び溶剤を混合して活物質スラリーを作製し、非水電解質電池用電極と同様に、活物質スラリーをアルミニウム多孔体に充填して電極材料を作製する。

（溶融塩電池）
上記の電極材料を正極として用いた溶融塩電池の構成を説明する。負極には、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用した電極材料を使用する。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。これらの正極材料、負極材料及びセパレータをケース内に収納し、電解質として溶融塩を使用する。溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用できる。溶融塩のアニオンとしてはビスフルオロスルフォニルアミドイオン（ＦＳＡイオン）やビストリフルオロメチルスルフォニルアミドイオン（ＴＦＳＡイオン）が例示され、溶融塩のカチオンとしてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。

（キャパシタ用電極材料）
本発明の電極材料はリチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ用の電極材料として使用することもできる。キャパシタ用電極とする場合は、アルミニウム多孔体に活物質として活性炭を充填する。活性炭の表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上ある活性炭が好ましく使用できる。活性炭は導電助剤、バインダー等と組み合わせて使用され、非水電解質電池用電極と同様に、活性炭を含む活物質スラリーをアルミニウム多孔体に充填して電極材料を作製する。

（電気二重層キャパシタ）
上記のキャパシタ用電極材料を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。電解液は水系、非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用でき、非水系としてはイオン液体が使用できる。イオン液体のカチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリウム等が使用され、アニオンとしては金属塩化物イオン、金属フッ化物イオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミド等のイミド化合物などを使用できる。また有機溶媒としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等を使用でき、非水電解液中の支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム及び６フッ化リン酸リチウム等が使用される。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料を十分乾燥することが好ましい。

（リチウムイオンキャパシタ）
上記の、活性炭をアルミニウム多孔体に充填したキャパシタ用電極材料を正極とし、負極、セパレータ、有機電解液と組み合わせてリチウムイオンキャパシタを作製する。負極としては特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池用負極を使用可能であるが、銅箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、発泡状ニッケルのような銅やニッケル製の多孔体に活物質を充填した電極を使用することが好ましい。またリチウムイオンキャパシタとして動作させるために、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておくことが好ましい。ドープ方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば負極表面にリチウム金属箔を貼り付けて電解液中に浸してドープする方法や、リチウムイオンキャパシタ内にリチウム金属を取り付けた電極を配置し、セルを組み立ててから負極とリチウム金属電極の間で電流を流して電気的にドープする方法などが挙げられる。電解液は非水電解質電池に使用する非水電解液と同様のものを使用することができる。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。上記の正極、負極をセパレータを挟んで対向させ、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。

（実施例１）
（アルミニウム多孔体の製造）
厚み１．０ｍｍ、気孔率９７％、気孔径４５０μｍのシート状ウレタン発泡体を準備し、カーボン懸濁液に浸漬した後乾燥して、表面にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含む。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。

（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、溶融塩浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ_３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続し、直流電流を印加してアルミニウムをめっきした。めっき浴の温度は６０℃とした。

（樹脂多孔体の分解）
表面にアルミニウムめっき層を形成したウレタン発泡体を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を５分間印加してポリウレタンを分解除去してアルミニウム多孔体を得た。

（活物質の充填）
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）の割合で混合し、さらに溶媒としてＮＭＰを加えて活物質スラリーを作製した。これを上記のアルミニウム多孔体に充填して乾燥した。活物質が充填されたアルミニウム多孔体の厚みは１．０ｍｍであった。この一部を取って厚み方向に切断した断面をＳＥＭ観察し、骨格構造の空隙面積を求めた。骨格構造の写真の一例を図６に示す。骨格構造の空隙部を中心に７μｍ幅の格子を記載している。図６左側の空隙では、空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ_１）は９９、空隙が全部入っている格子の数（Ｎ_２）は５１個であり、空隙部分の面積は
７×７（μｍ^２）×［５１＋（９９−５１）／２］＝４９×７５＝３６７５（μｍ^２）
となる。また右側の空隙では、空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ_１）は３１、空隙が全部入っている格子の数（Ｎ_２）は６個であり、空隙部分の面積は
７×７（μｍ^２）×［６＋（３１−６）／２］＝４９×１８．５＝９０６．５（μｍ^２）
となる。同様の作業を空隙３０個分行い、得られた値を平均して空隙の平均面積を求めた。平均面積は１３３３μｍ^２であった。

（電池評価）
得られた非水電解質電池用電極を正極とし、負極をリチウム金属箔、セパレータにガラス繊維フィルタ、電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６のＥＣ／ＤＥＣ溶液を用いて０．２Ｃ放電容量及び２Ｃ放電容量を測定した。活物質の充填量から計算した充填容量は８ｍＡｈ／ｃｍ^２である。

（実施例２）
実施例１で作製した活物質が充填されたアルミニウム多孔体を、厚みが０．５ｍｍとなるように圧縮して非水電解質電池用電極を作製した。電極の一部を取って厚み方向に切断した断面をＳＥＭ観察し、骨格構造の空隙面積を求めた。圧縮後の骨格構造の写真の一例を図７に示す。骨格構造の空隙部を中心に７μｍ幅の格子を記載している。左側の空隙では、空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ_１）は１７、空隙が全部入っている格子の数（Ｎ_２）は０個であり、空隙部分の面積は
７×７（μｍ^２）×［０＋（１７−０）／２］＝４９×８．５＝４１６．５（μｍ^２）
となる。また右側の空隙では、空隙の一部又は全部が入っている格子の数（Ｎ_１）は１８、空隙が全部入っている格子の数（Ｎ_２）は２個であり、空隙部分の面積は
７×７（μｍ^２）×［２＋（１８−２）／２］＝４９×１０＝４９０（μｍ^２）
となる。同様の作業を空隙３０個分行い、得られた値を平均して空隙の平均面積を求めた。平均面積は６５７μｍ^２であった。圧縮前の平均面積は圧縮前の平均面積の４９％である。また活物質の充填量から計算した充填容量は８ｍＡｈ／ｃｍ^２である。

（比較例１）
活物質を充填したアルミニウム多孔体を、厚みが０．４ｍｍとなるように圧縮して非水電解質電池用電極を作製したこと以外は実施例１と同様にして一連の操作を行った。空隙の平均面積は４８６μｍ^２、圧縮後の平均面積は圧縮前の平均面積の３６％で、活物質の充填量から計算した充填容量は８ｍＡｈ／ｃｍ^２である。以上の結果を表１にまとめる。

空隙の平均面積が５００μｍ^２以上である実施例１及び実施例２は、０．２Ｃ放電容量、２Ｃ放電容量共に大きく、活物質を１００％利用できていることがわかる。なおコバルト酸リチウムの０．２Ｃ放電容量は約１２０ｍＡｈ／ｇである。実施例２は実施例１に比べて厚みが１／２となっており体積を低減できるため、電池の容量を高くしつつエネルギー密度を上げることができる。比較例１は空隙の面積が５００μｍ^２未満である。電流が小さい場合は放電容量が大きいが、電流が大きくなると放電容量が小さくなっており高速な充放電ができないことがわかる。圧縮工程において骨格内部の空隙が小さくなりすぎたことにより、骨格内部に電解液が通りにくくなり電極の抵抗が増加したためと考えられる。

１ 発泡樹脂成形体
２ 導電層
３ アルミニウムめっき層
４ 骨格構造
５ アルミニウム層
６ 空隙
７ 活物質

Claims (8)

1. シート状のアルミニウム多孔体に活物質を担持した電極材料であって、前記アルミニウム多孔体は、アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有しており、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ^２以上６０００μｍ^２以下であることを特徴とする電極材料。
2. 前記アルミニウム層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の電極材料。
3. 前記活物質がコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びチタン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の電極材料。
4. アルミニウム層からなり内部に空隙を有する骨格構造を有するシート状のアルミニウム多孔体を準備する工程と、前記アルミニウム多孔体に活物質を充填する充填工程と、前記活物質が充填されたアルミニウム多孔体をシートの厚み方向に圧縮する圧縮工程とを有し、前記圧縮工程後の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の前記空隙の平均面積が５００μｍ^２以上６０００μｍ^２以下である電極材料の製造方法。
5. 前記圧縮工程後の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の空隙の平均面積は、前記圧縮工程前の、シートの厚み方向に平行に切断して観察した該骨格構造の空隙の平均面積の４０％以上である、請求項４に記載の電極材料の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた非水電解質電池。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いたキャパシタ。

Images